通过选择透过性膜型反应器进行的烃的二氧化碳改质方法

摘要

本发明提供通过选择透过性膜型反应器进行的烃的二氧化碳改质方法，该方法是使用具备用于促进化学反应的催化剂1和具有选择性透过能力的选择透过膜3的选择透过性膜型反应器，通过催化剂1，促进烃通过二氧化碳进行的改质反应，同时通过透过选择透过膜3，选择性地分离由该反应生成的反应产物中的特定成分的方法，其中向原料气体烃和二氧化碳中添加水蒸汽，并供给选择透过性膜型反应器。根据本发明，在使用选择透过性膜型反应器进行烃的二氧化碳改质反应时，抑制以往成为大问题的结焦导致的催化剂失活，可以长期高效稳定地进行反应。

说明书

技术领域

本发明涉及使用选择透过性膜型反应器进行烃的二氧化碳改质反应的方法。

背景技术

甲烷或丙烷等烃与水蒸汽或二氧化碳的反应被称为改质反应，作为获得合成气(氢和一氧化碳)或燃料电池的燃料氢的方法，可以工业化实施。通常，该改质反应中，为了促进反应，使用以镍或钌、铑、铂等贵金属为活性成分的催化剂，该反应是吸热反应，因此通常需要700℃或以上的高温。

近年来，为了通过上述改质反应进行氢等的生成、分离，采用了可将上述反应和分离同时进行的选择透过性膜型反应器(膜型反应器)。选择透过性膜型反应器是具备用于促进化学反应的催化剂和具有选择性透过能力的选择透过性膜的反应器，可以同时进行使用催化剂的化学反应和使用选择透过性膜的产物的分离，因此装置构成小型化，设置空间小，并且产物透过选择透过性膜从反应体系中除去，化学反应的平衡向生成一侧移动，因此具有可以在更低温下进行反应的优点。由此，反应时的能量消耗减少，并且反应器构成材料的劣化得到抑制。

以往，使用选择透过性膜型反应器进行的改质反应有：甲烷通过水蒸汽进行的改质反应(例如参照非专利文献1)、或甲烷通过二氧化碳进行的改质反应(例如参照非专利文献2)，得知可得到平衡或以上的转化率。

非专利文献1：Eiichi Kikuchi，Catalysis Today，25(1995)333-337

非专利文献2：Eiichi Kikuchi，Sekiyu Gakkaishi，39，(5)(1996)301-313

发明内容

但是，甲烷等烃通过二氧化碳的改质反应中，由于反应中的焦炭的析出(结焦)导致催化剂失活显著，特别是使用选择透过性膜型反应器时，与使用通常的反应器相比，结焦剧烈，因此转化率在短时间内即显著下降，难以进行长期稳定的改质反应。最近，从削减二氧化碳的角度考虑，人们希望生物质气体或低品位天然气田得到有效利用，作为其对应策略之一，可利用由它们所得的烃和二氧化碳的混合气体，用选择透过性膜型反应器进行高效率的改质反应，这成为一个很大的技术性课题。

本发明鉴于以往的情况，其目的在于：使用选择透过性膜型反应器进行烃的通过二氧化碳的改质反应，在分离氢等特定成分时，抑制以往成为大问题的结焦导致的催化剂失活，以长期有效稳定地进行反应。

本发明提供通过选择透过性膜型反应器进行的烃的二氧化碳改质方法，该方法是使用具备用于促进化学反应的催化剂和具有选择性透过能力的选择透过膜的选择透过性膜型反应器，通过上述催化剂促进烃的通过二氧化碳的改质反应，同时通过透过上述选择透过膜，选择性地分离由该反应生成的反应产物中的特定成分的改质方法，其中向作为原料气体的烃和二氧化碳中添加水蒸汽，并供给上述选择透过性膜反器。

根据本发明，在使用选择透过性膜型反应器进行烃的通过二氧化碳的改质反应时，可以抑制以往成为大问题的结焦导致的催化剂失活，可以长期高效稳定地进行反应。本发明可用在甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、煤油、甲醇、二乙醚等各种烃的通过二氧化碳的改质反应中，可有望作为有效利用生物质气体或低品位天然气田的技术。

附图简述

图1是表示本发明所使用的选择透过性膜型反应器结构的一个例子的截面概略图。

符号说明

1…催化剂、3…选择透过膜、5…反应管、7…分离管、11…入口、13…出口

实施发明的最佳方式

如上所述，本发明涉及通过选择透过性膜型反应器进行的烃的二氧化碳改质方法，该方法是使用具备用于促进化学反应的催化剂和具有选择性透过能力的选择透过膜的选择透过性膜型反应器，通过催化剂促进烃通过二氧化碳的改质反应，同时通过使其透过选择透过膜，选择性地分离由该反应生成的反应产物中的特定成分的方法，其特征性构成是，向原料气体烃和二氧化碳中添加水蒸汽，供给选择透过性膜型反应器。

本发明的通过选择透过性膜型反应器进行的烃的二氧化碳改质方法中，通过如此向原料气体烃和二氧化碳中添加水蒸汽，选择透过性膜型反应器内焦炭的析出(结焦)得到抑制，起因于结焦的催化剂的失活也得到抑制，结果，长期保持催化剂性能，持续进行稳定的反应。

图1是表示本发明所使用的选择透过性膜型反应器结构的一个例子的截面概略图。该选择透过性膜型反应器具有一个端部为气体的入口11、另一端部为气体的出口13的筒状反应管5，插入到反应管5内、表面具有选择透过膜3的分离管7，和设置于反应管5和分离管7之间的催化剂1。催化剂1为颗粒形状，填充于反应管5和分离管7之间的空隙，由入口11供给的原料气体与该催化剂1接触，通过二氧化碳改质反应等，成生氢气等目标气体。

下述化学式(1)-(3)是本发明中以使用甲烷作为烃的情况为例，表示在选择透过性膜型反应器内发生的反应。本发明中，通过向原料气体烃和二氧化碳中添加水蒸汽，供给选择透过性膜型反应器，在选择透过性膜型反应器内发生下述化学式(1)的二氧化碳改质反应，除此之外还发生下述化学式(2)的水蒸汽改质反应，与这些改质反应的同时，还发生下述化学式(3)表示的转移反应(反向转移反应)，生成氢、一氧化碳、二氧化碳。

              (1)

               (2)

              (3)

上述所得反应产物中，特定成分例如氢透过选择透过膜3，选择性地提取入分离管7内，与其它成分分离并取出。未透过选择透过膜3的其它成分则由出口13排出到反应器外部。

本发明中，除上述甲烷(CH₄)之外，还可以使用乙烷(C₂H₆)、丙烷(C₃H₈)、丁烷(C₄H₁₀)、甲醇(CH₃OH)、二甲醚(CH₃OCH₃)等各种烃。所使用的烃可以是一种，也可以将多种烃混合使用。

例如使用甲烷作为烃时，原料气体中二氧化碳与甲烷的组成比(CO₂/CH₄)优选为摩尔比1.0-3.0，进一步优选1.2-2.5，更优选1.5-2.0。如果CO₂/CH₄比该范围小，则催化剂上的结焦显著。而CO₂/CH₄超过该范围，则所供给的CO₂过多，将选择透过性膜型反应器加热到规定操作温度时所需要的能量增加。

添加的水蒸汽(H₂O)和二氧化碳的组成比(H₂O/CO₂)优选为摩尔比0.01-1.0，进一步优选0.1-0.5，更优选0.2-0.3。H₂O/CO₂比该范围小，则水蒸汽过少，可能无法获得充分的结焦抑制效果，而超过该范围，则水蒸汽过多，将选择透过性膜型反应器加热到规定操作温度所需要的能量增加。

本发明中，选择透过性膜型反应器中所使用的催化剂可以使用以往工业改质反应中所使用的镍(Ni)等，但与镍等贱金属系催化剂相比，优选使用抗结焦性高的铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)等贵金属系催化剂。

这些催化剂可以以担载于二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)等多孔质载体表面的状态下使用，特别优选使用氧化锆。认为水蒸汽和二氧化碳在二氧化锆表面被活化，如果使用其作为催化剂的载体，则可以促进载体上的催化反应，结果有望抑制结焦。

选择透过膜只要是沸石或二氧化硅系无机多孔质膜、钯等金属膜等透过氢等目标特定成分的膜即可使用，例如分离氢时，与其它膜相比，优选使用氢透过性和选择性优异的钯或钯合金的金属膜。

实施本发明时的反应温度优选为300-800℃，更优选400-600℃。如上所述，使用选择透过性膜型反应器进行的改质反应中，反应产物的一部分透过选择透过膜从反应体系中除去，化学反应的平衡向生成一侧移动，因此与使用不具备选择透过膜的通常的反应器的情况相比，可以以低温进行反应。

选择透过性膜型反应器的内部被选择透过膜分隔开，分成进行反应一侧的空间(图1例中反应管5和分离管7之间的空间)和反应产物中的特定成分透过选择透过膜所来到的一侧空间(图1例中分离管7的内部)，其中，从使生成气体透过选择透过膜的速度和原料气体转化为生成气体的转化率均提高的角度考虑，进行反应的一侧空间的压力(反应侧压力)优选为1-9atm(101.3-911.9kPa)，更优选1-5atm(101.3-506.6kPa)。另外，从提高生成气体透过选择透过膜的速度的角度考虑，特定成分透过选择透过膜所来到的一侧空间的压力(透过侧压力)优选为6atm(608kPa)或以下，更优选3atm(304kPa)或以下。

实施例

以下根据实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。

(实施例1)

使用钯膜作为选择透过膜(氢透过膜)，使用将铂被覆在颗粒状氧化锆质载体表面所得的物质作为催化剂，制作如图1所示结构的选择透过性膜型反应器。以摩尔比CO₂/CH₄＝1.0、H₂O/CO₂＝0.05的比例，向该选择透过性膜型反应器供给原料气体甲烷和二氧化碳和水蒸汽，进行甲烷通过二氧化碳的改质反应，以及与其相伴随的反应，从反应产物中分离氢。反应温度调节至550℃，反应侧压力为1atm(101.3kPa)，透过侧压力为0.1atm(10.1kPa)。原料气体的流量为：甲烷流量100ml/分钟。如此进行反应，调查反应初期(反应起始30分钟后)和反应起始2天后的甲烷转化率，结果如表1所示。

(实施例2)

以摩尔比CO₂/CH₄＝1.0、H₂O/CO₂＝0.1的比例供给甲烷和二氧化碳和水蒸汽，除此之外与上述实施例1同样地进行反应，调查反应初期和反应起始2天后的甲烷转化率，其结果如表1所示。

(实施例3)

以摩尔比CO₂/CH₄＝1.0、H₂O/CO₂＝0.3的比例供给甲烷和二氧化碳和水蒸汽，除此之外与上述实施例1同样地进行反应，调查反应初期和反应起始2天后甲烷的转化率，其结果如表1所示。

(比较例1)

不供给水蒸汽，以摩尔比CO₂/CH₄＝1.0的比例供给甲烷和二氧化碳，除此之外与上述实施例1同样地进行反应，调查反应初期和反应起始2天后的甲烷的转化率，其结果如表1所示。

[表1]

  实施例1  实施例2  实施例3  比较例1  反应温度(℃)  550  550  550  550  CO₂/CH₄  1  1  1  1  H₂O/CO₂  0.05  0.1  0.3  0  选择透过膜  Pd膜  Pd膜  Pd膜  Pd膜  反应侧压力(atm)  1  1  1  1  透过侧压力(atm)  0.1  0.1  0.1  0.1  CH₄的流量(ml/分钟)  100  100  100  100  初期的CH₄转化率(％)  51  54  55  50  2天后的CH₄转化率(％)  35  50  52  16

(实施例4)

以摩尔比CO₂/CH₄＝3.0、H₂O/CO₂＝0.05的比例供给甲烷和二氧化碳和水蒸汽，除此之外与上述实施例1同样地进行反应，调查反应初期和反应起始2天后甲烷的转化率，其结果如表2所示。

(实施例5)

以摩尔比CO₂/CH₄＝3.0、H₂O/CO₂＝0.1的比例供给甲烷和二氧化碳和水蒸汽，除此之外与上述实施例1同样地进行反应，调查反应初期和反应起始2天后甲烷的转化率，其结果如表2所示。

(实施例6)

以摩尔比CO₂/CH₄＝3.0、H₂O/CO₂＝0.3的比例供给甲烷和二氧化碳和水蒸汽，除此之外与上述实施例1同样地进行反应，调查反应初期和反应起始2天后甲烷的转化率，其结果如表2所示。

(比较例2)

不供给水蒸汽，以摩尔比CO₂/CH₄＝3.0的比例供给甲烷和二氧化碳，除此之外与上述实施例1同样地进行反应，调查反应初期和反应起始2天后甲烷的转化率，其结果如表2所示。

[表2]

  实施例4  实施例5  实施例6  比较例2  反应温度(℃)  550  550  550  550  CO₂/CH₄  3  3  3  3  H₂O/CO₂  0.05  0.1  0.3  0  选择透过膜  Pd膜  Pd膜  Pd膜  Pd膜  反应侧压力(atm)  1  1  1  1  透过侧压力(atm)  0.1  0.1  0.1  0.1  CH₄的流量(ml/分钟)  100  100  100  100  初期的CH₄转化率(％)  63  63  64  62  2天后的CH₄转化率(％)  50  60  62  34

由表1和表2所示结果可知：实施例1-6与比较例1和2相比，反应初期和反应起始2天后甲烷的转化率变化小，通过添加水蒸汽，可以抑制结焦导致的催化剂失活。特别是二氧化碳和水蒸汽的比例H₂O/CO₂＝0.1-0.3的实施例2、3、5、6中，反应初期和反应起始2天后甲烷的转化率变化非常小。与甲烷和二氧化碳的比例为CO₂/CH₄＝1.0的情况相比，CO₂/CH₄＝3.0的情况全部得到高的转化率。比较例1和2中，与反应初期的甲烷转化率相比，反应起始2天后甲烷的转化率降低显著，并且在确认反应终止后催化剂的状态时发现催化剂上有焦炭析出。

产业实用性

本发明使用选择透过性膜型反应器进行烃通过二氧化碳的改质反应，可适合作为获得合成气体或燃料电池的燃料氢等的方法加以利用。