含荧光基团的膦基马丙共聚物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含荧光基团的膦基马丙共聚物及其制备方法。它以4－溴－1，8－萘二甲酸酐、冰醋酸和N，N－二甲基乙二胺为原料，首先得到4－溴－N－(2－N’，N’－二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺，然后通过与甲醇钠反应引入甲氧基基团，得到4－甲氧基－N－(2－N’，N’－二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺，该产物再与烯丙基氯反应得到具有荧光特性和双键的荧光单体4－甲氧基－N－(2－N’，N’－二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺烯丙基氯化铵。用合成的荧光单体再与次亚磷酸钠、马来酸酐、丙烯酸、丙烯基磺酸钠等单体聚合，即得到含荧光基团的膦基马丙共聚物。本发明具有荧光示踪功能、缓蚀、阻垢和分散等多种特性。

说明书

一技术领域

本发明涉及一种工业循环冷却水系统用缓蚀阻垢剂及其制备技术，特别是一种含荧光基团的膦基马丙共聚物及其制备方法。

二背景技术

在水处理药剂的使用过程中，加药浓度是一项十分重要的参数。浓度过高造成浪费，增加处理成本和水污染；浓度过低，又不能发挥水处理剂的作用。传统的检测水处理药剂的技术过程繁杂、干扰因素多，不满足在线测量和实时控制的条件。因此，利用荧光示踪技术来实现水处理药剂的在线检测和自动加药控制，通过应用荧光示踪型水处理剂，可以快速、准确测定工业循环水系统中的药剂的浓度(尤其是利用化学方法不能轻易检测的聚合物的浓度)，有效地调控水处理剂的添加量，从而最大限度地降低水处理剂对环境的污染。

目前国内外常见的荧光水处理药剂的合成方法主要有两种，一种是通过聚合物改性得到；另一种是将水处理药剂单体与荧光化合物或由其标记的单体直接进行共聚得到。在聚合物的改性方面，这就要求原来的水处理剂必须具有可以改性的胺基或羧基，而且聚合物改性所要求的条件较高如高温高压等条件，因此比较困难。如中国专利CN1229091A公开了一种兼有示踪和阻垢分散作用的水处理剂，但该水处理剂是通过有机荧光衍生物之间的(转)酰胺反应直接与聚合物反应制得具有荧光标记的聚合物，此反应要求高温高压，且要求反应中聚合物无明显的分解，由于反应原料难得，同时大多数聚合物在此高温高压下都存在分解问题，因此限制了该技术的开发与应用。

三发明内容

本发明的目的在于提供一种具有荧光示踪、缓蚀、阻垢和分散特性的含荧光基团的膦基马丙共聚物及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种含荧光基团的膦基马丙共聚物，其通式为：

其中，R为-NH₂或-COOH；m，n为1～20的整数。

一种制备上述含荧光基团的膦基马丙共聚物的方法，包括以下步骤：

第一步，合成4-溴-N-(2-N’N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺，即首先在容器中加入4-溴-1，8-萘二甲酸酐和冰醋酸，搅拌，滴加N，N-二甲基乙二胺，通入惰性气体保护，然后加热回流反应后，加去离子水，并中和至pH为8～9，抽滤、重结晶后得到化合物4-溴-N-(2-N’N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺；

第二步，合成4-甲氧基-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺，即首先将化合物4-溴-N-(2-N’N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺加入到作为溶剂的甲醇中，再加入甲醇钠，加热，通入惰性气体保护，搅拌反应后，中和至微碱性，减压蒸馏去掉溶剂，重结晶后得到化合物4-甲氧基-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺；

第三步，合成4-甲氧基-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺烯丙基氯化铵，即首先将化合物4-甲氧基-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺用丙酮溶解后，滴加烯丙基氯，然后加热、搅拌、回流后，将析出的固体重结晶后，得到具有荧光特性和双键的荧光单体4-甲氧基-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺烯丙基氯化铵；

第四步，合成含荧光基团的膦基马丙共聚物，即首先将荧光单体4-甲氧基-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺烯丙基氯化铵加入到水、马来酸酐、催化剂和次亚磷酸钠中，在搅拌下加热，然后滴加过氧化氢和丙烯酸，温度控制在90～110℃，保温后冷却出料而得到具有荧光示踪、缓蚀、阻垢和分散特性的含荧光基团的膦基马丙共聚物。

本发明的含荧光基团的膦基马丙共聚物的制备方法中，将荧光单体4-甲氧基-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺烯丙基氯化铵加入到水、马来酸酐、催化剂和次亚磷酸钠中，在搅拌下加热，然后滴加过氧化氢、丙烯酸和丙烯基磺酸钠，温度控制在90～110℃，保温后冷却出料而得到具有荧光示踪、缓蚀、阻垢和分散特性的含荧光基团的膦基马丙共聚物。

本发明的含荧光基团的膦基马丙共聚物的制备方法中，4-溴-1，8-萘二甲酸酐与N，N-二甲基乙二胺的物质的量之比为1.2∶1.0～1.0∶1.2。

本发明的含荧光基团的膦基马丙共聚物的制备方法中，4-溴-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺与甲醇钠的物质的量之比为1.0∶1.5～1.0∶2。

本发明的含荧光基团的膦基马丙共聚物的制备方法中，滴加烯丙基氯的物质的量是4-甲氧基-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺)的1～2倍。

本发明的含荧光基团的膦基马丙共聚物的制备方法中，合成含荧光基团的膦基马丙共聚物过程中的加热温度为70～90℃。

与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)合成荧光单体和聚合物的原料易得，反应条件温和，所得到的荧光单体用于合成荧光聚合物水处理剂时，不会影响到聚合物的其它结构或系统内其它成份，聚合物的激发波长和发射波长分别为381mm和462nm，均在可见光区内，可用固定的仪器测定，从而减少了在紫外光区造成的干扰。(2)荧光聚合物在氧化性杀菌剂存在时性能稳定，与循环水中常用水处理剂复合使用时荧光强度基本无变化，同时共聚物浓度与荧光强度呈很好的线性关系，其线性相关系数为0.99942，聚合物的检测下限为0.64mg·L^-1。因此，在循环水中使用时，可以通过荧光强度的变化精确、及时、快速测定药剂在循环水系统中的浓度，实现在线加药、定量控制，从而可以大大简化现场操作，提高管理水平。(3)首次将羧基、膦基基团等官能团引入分子中，使得该聚合物兼具荧光示踪功能和缓蚀、阻垢、分散等多种功能。荧光单体与马来酸酐、丙烯酸、次亚磷酸纳共聚后的水处理剂加药量为40mg/L时对碳钢的缓蚀率达到68.34％；加药量为10mg/L时对碳酸钙的阻垢率为75.3％，形成的水垢较软，容易被水冲走，表明其分散性能较好；加药量为15mg/L时对硫酸钙的阻垢率为95.74％；对氧化铁也有较好的分散性能。(4)能耐氧化、耐高硬度、碱度和高pH值，是一种综合性能优良的水处理剂。

四附图说明

图1是本发明的含荧光基团的膦基马丙共聚物的制备方法中荧光单体的紫外吸收光谱图。

图2是本发明的含荧光基团的膦基马丙共聚物的制备方法中荧光单体的激发光谱和发射光谱图。

图3是本发明的含荧光基团的膦基马丙共聚物的制备方法中荧光单体浓度与荧光强度的关系曲线图。

图4是本发明的含荧光基团的膦基马丙共聚物的激发光谱和发射光谱图。

图5是本发明的含荧光基团的膦基马丙共聚物的浓度与荧光强度的关系曲线图。

图6是钙离子浓度的变化对本发明的含荧光基团的膦基马丙共聚物阻碳酸钙垢的影响关系图。

五具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

一种含荧光基团的膦基马丙共聚物，其通式为：

其中，R为-NH₂或-COOH；m，n为1～20的整数。该含荧光基团的膦基马丙共聚物兼具荧光示踪和缓蚀、阻垢、分散等多种特性，能耐氧化、耐高硬度、碱度和高pH值，是一种综合性能优良的水处理剂。

制备上述含荧光基团的膦基马丙共聚物的方法，包括以下步骤：

第一步，合成4-溴-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺，即首先在容器中加入4-溴-1，8-萘二甲酸酐和冰醋酸，搅拌，滴加N，N-二甲基乙二胺，4-溴-1，8-萘二甲酸酐与N，N-二甲基乙二胺的物质的量之比为1.2∶1.0～1.0∶1.2；通入氮气保护，然后加热回流反应后，加去离子水，并中和至pH为8～9，抽滤、重结晶后得到化合物4-溴-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺；

第二步，合成4-甲氧基-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺，即首先将化合物4-溴-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺加入到作为溶剂的甲醇中，再加入甲醇钠，4-溴-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺与甲醇钠的物质的量之比为1.0∶1.5～1.0∶2；加热，通入氮气保护，搅拌反应后，中和至微碱性，减压蒸馏去掉溶剂，重结晶后得到化合物4-甲氧基-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺；

第三步，合成4-甲氧基-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺烯丙基氯化铵，即首先将化合物4-甲氧基-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺用丙酮溶解后，滴加烯丙基氯，滴加烯丙基氯的物质的量是4-甲氧基-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺)的1～2倍，然后加热、搅拌、回流后，将析出的固体重结晶后，得到具有荧光特性和双键的荧光单体4-甲氧基-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺烯丙基氯化铵；

第四步，合成含荧光基团的膦基马丙共聚物，即首先将荧光单体4-甲氧基-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺烯丙基氯化铵加入到水、马来酸酐、催化剂和次亚磷酸钠中，在搅拌下加热70～90℃，然后滴加过氧化氢和丙烯酸，或者滴加过氧化氢、丙烯酸和丙烯基磺酸钠，温度控制在90℃～110℃，保温后冷却出料而得到具有荧光示踪、缓蚀、阻垢和分散特性的含荧光基团的膦基马丙共聚物。

实施例1：结合图1至图5，在三颈烧瓶中加入5.6g(即0.02mol)4-溴-1，8-萘二甲酸酐，50mL冰醋酸，机械搅拌，滴液漏斗滴加N，N-二甲基乙二胺2.6mL(即0.024mol)，氮气保护，加热回流5h。反应结束后，加去离子水30mL，用50％(质量分数)的氢氧化钠中和至pH为8～9。抽滤，固体用水洗涤，得土黄色固体。用DMF重结晶，得到化合物4-溴-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺5.23g，产率75.2％。

称取化合物4-溴-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺4.1g(即0.012mol)加入到三颈瓶中，加入50mL甲醇，1.3g(即0.024mol)甲醇钠，水浴加热，氮气保护，机械搅拌，反应6h。反应结束后，用浓盐酸中和至微碱性。减压蒸馏去掉溶剂，得棕色固体，用乙醇-乙醚重结晶，得黄色晶体4-甲氧基-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺3.20g，产率89.5％。

称取化合物4-甲氧基-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺4.0g(即0.0134mol)，用50mL丙酮溶解后，得到黄色溶液，逐滴滴加烯丙基氯1.54g(即0.02mol)，水浴加热，机械搅拌，回流6h后，有黄色固体析出。常压抽滤得棕黄色固体。产物用无水乙醇-乙酸乙酯重结晶，得棕黄色晶体具有荧光特性和双键的荧光单体4-甲氧基-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺烯丙基氯化铵，真空干燥。产率72.4％，m.p.：200℃～202℃。该荧光单体的紫外吸收光谱有二重吸收峰，分别在241nm、373nm。其激发波长和发射波长分别为381nm和462nm。在此条件下，该荧光单体具有很强的荧光强度，且其浓度和相对荧光强度呈很好的线性关系，其线性相关系数可达到0.99795。检测下限为7.5×10^-3mg·L^-1。

在装有分液漏斗、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入23mL水，47.5g马来酸酐(MA)、0.125g五氧化二矾的催化剂、2.5g次亚磷酸钠以及荧光单体0.2g，在搅拌下加热至80℃，然后滴加27.5g(30％)的过氧化氢、2.5g丙烯酸，温度控制在100℃～105℃，2h内滴完，继续保温1h，冷却出料得棕红色液体，即得到含荧光基团的膦基马丙共聚物。

该聚合物的紫外吸收光谱图与荧光单体相似，分别在241nm、373nm处有吸收。其激发波长和发射波长也分别为381nm和462nm。同时，聚合物的浓度和相对荧光强度具有很好的线性关系，线性相关系数为0.99942。检测下限为0.64mg·L^-1。

一些常规阻垢分散剂如ATMP(氨基三甲叉磷酸)、HEDP(1-羟基乙烷-1，1-二膦酸)、HPMA(水解聚马来酸酐)、PAA(聚丙烯酸)、T-225(丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物)、POCA(亚膦酸-丙烯酸-AMPS共聚调聚物)六种药剂对其荧光强度基本无影响。

实施例2：结合图1至图5，在三颈烧瓶中加入10.08g(即0.036mol)4-溴-1，8-萘二甲酸酐，80mL冰醋酸，机械搅拌，滴液漏斗滴加N，N-二甲基乙二胺3.3mL(即0.03mol)，氮气保护，加热回流5h。反应结束后，加去离子水50mL，用50％(质量分数)的氢氧化钠中和至pH为8～9。抽滤，固体用水洗涤，得土黄色固体。用DMF重结晶，得淡黄色产品4-溴-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺6.94g，产率66.5％。

称取化合物4-溴-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺4.1g(即0.012mol)加入到三颈烧瓶中，加入50mL甲醇，0.975g(即0.018mol)甲醇钠，水浴加热，氮气保护，机械搅拌，反应6h。反应结束后，用浓盐酸中和至微碱性。减压蒸馏去掉溶剂，得棕色固体，用乙醇-乙醚重结晶，得黄色晶体4-甲氧基-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺3.01g，产率84.3％。

称取化合物4-甲氧基-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺4.8g(即0.016mol)，用50mLDMF溶解后，得到黄色溶液，逐滴滴加烯丙基氯1.85g(即0.024mol)，水浴加热，机械搅拌，回流8h后，有黄色固体析出。常压抽滤得棕黄色固体。产物用无水乙醇-乙酸乙酯重结晶，得棕黄色晶体具有荧光特性和双键的荧光单体4-甲氧基-N-(2-N’，N’-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺烯丙基氯化铵，真空干燥。产率70％，m.p.：200℃～202℃

在装有分液漏斗、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入25mL水，45g马来酸酐(MA)、0.125g五氧化二矾的催化剂、2.5g次亚磷酸钠以及荧光单体0.2g，在搅拌下加热至80℃，然后滴加32.5g(30％)的过氧化氢、2.5g丙烯酸+2.5g，丙烯基磺酸钠+5g和水，温度控制在100℃～105℃，2h内滴完后，继续保温反应1.5h，冷却出料得棕红色液体，即得到含荧光基团的膦基马丙共聚物。

下面对实施例1中合成的含荧光基团的膦基马丙共聚物的特性进行评定：

采用旋转挂片法评定实施例1荧光聚合物的缓蚀性能。试验条件如下：温度：50℃；材质：A3碳钢标准试片(表面积为12.6cm²)；药剂：实施例1的产物；加药浓度：40mg·L-1；试验时间：72h；试验用水为南京自来水，同时做不加药剂的空白实验。按此方法测得该药剂对碳钢的缓蚀率为68.34％。

采用静态阻垢法评定实施例1荧光聚合物对磷酸钙的阻垢性能。试验条件如下：温度：80℃；药剂：实施例1的产物；加药浓度：25mg·L^-1；试验时间：10h；试验配置水：Ca²⁺250mg·L^-1，HCO₃^-250mg·L^-1(均以CaCO₃计)，PO₄^3-5mg·L^-1，pH值为9.0；同时做不加药剂的空白实验。按此方法测得该药剂对磷酸钙的阻垢率达95.5％。

采用静态阻垢法评定荧光聚合物对硫酸钙的阻垢性能。试验条件如下：温度：80℃；药剂：实施例1的产物；加药浓度：15mg·L^-1；试验时间：10h；试验配置水：Ca²⁺2940mg·L^-1(以CaCO₃计)，SO₄^2-7200mg·L^-1，pH值为7.5；同时做不加药剂的空白实验。按此方法测得该药剂对硫酸钙的阻垢率达95.74％。

采用静态阻垢法评定荧光聚合物对碳酸钙的阻垢性能。试验条件如下：温度：80℃；药剂：实施例1的产物；加药浓度：10mg·L^-1；试验时间：10h；试验配置水：Ca²⁺250mg·L^-1，HCO₃^-250mg·L^-1(均以CaCO₃计)，浓缩倍数为1.5倍；同时做不加药剂的空白实验。按此方法测得该药剂对碳酸钙的阻垢率为74.3％。

结合图6，采用静态阻垢法评定钙离子浓度对荧光聚合物阻碳酸钙垢性能的影响。试验条件如下：温度：80℃；药剂：实施例1的产物；加药浓度：10mg·L^-1；试验时间：10h；试验配置水：Ca²⁺的浓度在200mg·L^-1～1300mg·L^-1范围内改变，HCO₃^-250mg·L^-1(均以CaCO₃计)，浓缩倍数为1.5倍；同时做不加药剂的空白实验。测定其阻垢率。按此方法测得的结果可知，随着钙离子浓度的增加，含荧光基团的膦基马丙共聚物阻垢率逐渐下降。当钙离子浓度大于1000mg·L^-1时，阻垢率下降的更快。但钙离子浓度在1000mg·L^-1时，阻垢率仍达到58％。因此，含荧光基团的膦基马丙共聚物能在高硬度的水质条件下使用。