具有发光和光开关特性的有机－无机复合薄膜的制备方法

摘要

具有发光和光开关特性的有机－无机复合薄膜的制备方法，采用改进的溶胶－凝胶技术结合低温有机－无机复合技术设计和制备了一种具有光致发光和紫外光敏特性的低温有机－无机复合光功能特性薄膜材料。该材料含有硅和钛有机－无机复合基质中同时掺有稀土离子和偶氮苯功能基团。本发明的低温有机－无机复合材料可作为同时兼有发光、光开关或光存储特性的集成光波导材料，从而有利于实现光源、探测器和波导器件的集成化。

说明书

技术领域

本发明属于有机-无机复合光电子材料及其应用技术领域，具体涉及一种具有发光和光开关特性的有机-无机复合薄膜的制备方法。

背景技术

随着信息化社会的逐渐到来，与信息处理相关的光电子科学和技术正在迅速发展。特别是有机-无机复合光电子材料及其应用研究已成为一个研究热点。近年来，国内外众多科学家已广泛开展了这一领域的研究工作。特别是近年来光通信系统及网络技术的迅速发展和需求，对低温复合光电子和多功能复合光电子材料的需要日益迫切，促使和激励人们进行光电子和光波导材料的研究和开发。

我们知道，对于纯无机氧化物玻璃材料，由于要求高温热处理(1000℃)，通常单层膜厚度只有0.2微米以下，所以要得到足够厚度应用的薄膜，就必须多次涂层，但膜层之间的界面必将影响薄膜光学质量。所以近年来基于有机改性硅酸盐的复合材料在集成光电子学方面的应用，在国际上引起了科学家们极大的兴趣和关注。特别是基于有机改性硅酸盐的溶胶-凝胶集成光学正显示出潜在的光子学应用前景。这是因为利用相关技术，在低温下(甚至近于室温)就可以得到致密、低损耗、和数微米厚的单层光学质量薄膜。这些特点对光子学和集成光学应用来说是极为重要的。因为这使得制备的光电子器件可以直接和半导体光源和探测器集成在一起。特别地和无机玻璃基质材料相比，该有机-无机复合材料随着有机基团的加入导致无机基质结构的改进，使得对有机分子功能基团异构化具有更大的空间。也就是说该低温有机-无机复合材料和纯无机玻璃基质材料相比，可以更容易地捕获有机分子功能基团。所以进行低温有机-无机复合材料和通过掺杂实现多功能的复合光电子材料对于纳米光子学和集成光学学科发展将具有重大意义。而且开展以该低温有机-无机复合光电子材料及其纳米器件的应用相关的光电子学前沿领域的研究将是光电子学未来发展的必然趋势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有光波导特性，从而能够实现光源、波导器件和其他光电子器件集成化的具有发光和光开关特性的有机-无机复合薄膜的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的制备方法为：首先将4-羟基偶氮苯、碳酸钾和二甲基亚砜按1∶1.5-2.0∶34-38的摩尔比混合作为溶液A，再将4-氯丁醇和二甲基亚砜按1∶10-15混合作为溶液B，A溶液与B溶液按4-羟基偶氮苯∶4-氯丁醇为1∶1.5-1.8摩尔比将溶液B慢慢滴进溶液A中并在125℃下搅拌反应2-5小时后过滤反应液，将过滤液倒进3-6倍体积的水里并过滤形成的沉淀物，再用体积比为1∶1-2的甲醇和己烷混合液溶剂对沉淀物进行重新晶化，即可得到4-(4-羟基丁氧基)偶氮苯小分子；然后将γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙醇、去离子水和盐酸按1∶1-2∶6-10∶6-10∶0.01-0.04的摩尔比混合作为溶液C，再将钛酸四异丙酯和乙酰丙酮按1∶3-6的摩尔比混合得到二氧化钛溶液作为溶液D，将溶液C和溶液D按γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷∶甲基三乙氧基硅烷∶二氧化钛为1∶1-2∶0.3-1.5的摩尔比混合，将混合溶液在室温下搅拌均匀得到含硅钛的低温有机-无机复合基质母液；将0.2-1％摩尔的硝酸钕加入上述含硅和钛的有机-无机复合基质母液里，同时不断搅拌溶液，直到硝酸钕均匀和完全溶解；按掺有硝酸钕的含硅和钛有机-无机复合基质溶液重量的0.5-1％将4-(4-羟基丁氧基)偶氮苯小分子加入到掺有硝酸钕的含硅和钛有机-无机复合基质溶液中，并在室温下搅拌均匀得到悬浊液；利用旋转涂层工艺在转速每分钟2500-3500转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在石英玻璃基片上，然后将沉积好的薄膜样品放在60-100℃处理3-5小时，即可得到具有数微米厚，而且表面光滑平整具有高光学质量的发光和光开关特性的有机-无机复合光波导厚膜材料。

本发明采用改进的溶胶-凝胶技术结合低温有机-无机复合技术制备具有合成温度低、工艺要求简单、重复性好和可以满足大量生产等特点。本发明提出的是有机改性硅酸盐和二氧化钛为基的具有多功能特性于一身的低温有机-无机复合薄膜材料，同时具有良好的柔韧性和机械特性，所制作的器件易于加工、研磨和抛光。特别是本发明是基于在低温下具有数微米厚和折射率可调的单层光学质量波导薄膜，所以可以实现光源、波导器件和光探测器的集成化，而光电子器件的集成化是光电子发展的重要趋势。

附图说明

图1是在370nm紫外光照射下，复合薄膜材料的紫外吸收率变化图，其中横坐标为光波长，纵坐标为吸收率；

图2是在410nm可见光照射下，复合薄膜材料的紫外吸收率变化图，其中横坐标为光波长，纵坐标为吸收率；

图3是在紫外和可见光的交替照射下，复合薄膜材料的光开关特性图，其中横坐标为光照射时间，纵坐标为吸收率；

图4是在波长为580nm的黄光激发下，复合薄膜材料的上转换发射光谱图，其中横坐标为波长，纵坐标为强度。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1：首先将4-羟基偶氮苯、碳酸钾和二甲基亚砜按1∶1.8∶35的摩尔比混合作为溶液A，再将4-氯丁醇和二甲基亚砜按1∶10混合作为溶液B，A溶液与B溶液按4-羟基偶氮苯∶4-氯丁醇为1∶1.6摩尔比将溶液B慢慢滴进溶液A中并在125℃下搅拌反应2小时后过滤反应液，将过滤液倒进5倍体积的水里并过滤形成的沉淀物，再用体积比为1∶1的甲醇和己烷混合液溶剂对沉淀物进行重新晶化，即可得到4-(4-羟基丁氧基)偶氮苯小分子；然后将γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙醇、去离子水和盐酸按1∶2∶10∶6∶0.02的摩尔比混合作为溶液C，再将钛酸四异丙酯和乙酰丙酮按1∶4的摩尔比混合得到二氧化钛溶液作为溶液D，将溶液C和溶液D按γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷∶甲基三乙氧基硅烷∶二氧化钛为1∶2∶1.5的摩尔比混合，将混合溶液在室温下搅拌均匀得到含硅钛的低温有机-无机复合基质母液；将0.5％摩尔的硝酸钕加入上述含硅和钛的有机-无机复合基质母液里，同时不断搅拌溶液，直到硝酸钕均匀和完全溶解；按掺有硝酸钕的含硅和钛有机-无机复合基质溶液重量的0.5％将4-(4-羟基丁氧基)偶氮苯小分子加入到掺有硝酸钕的含硅和钛有机-无机复合基质溶液中，并在室温下搅拌均匀得到悬浊液；利用旋转涂层工艺在转速每分钟3000转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在石英玻璃基片上，然后将沉积好的薄膜样品放在80℃处理4小时，即可得到具有数微米厚，而且表面光滑平整具有高光学质量的发光和光开关特性的有机-无机复合光波导厚膜材料。

实施例2：首先将4-羟基偶氮苯、碳酸钾和二甲基亚砜按1∶2.0∶34的摩尔比混合作为溶液A，再将4-氯丁醇和二甲基亚砜按1∶15混合作为溶液B，A溶液与B溶液按4-羟基偶氮苯∶4-氯丁醇为1∶1.5摩尔比将溶液B慢慢滴进溶液A中并在125℃下搅拌反应4小时后过滤反应液，将过滤液倒进3倍体积的水里并过滤形成的沉淀物，再用体积比为1∶1.3的甲醇和己烷混合液溶剂对沉淀物进行重新晶化，即可得到4-(4-羟基丁氧基)偶氮苯小分子；然后将γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙醇、去离子水和盐酸按1∶1∶8∶9∶0.02的摩尔比混合作为溶液C，再将钛酸四异丙酯和乙酰丙酮按1∶6的摩尔比混合得到二氧化钛溶液作为溶液D，将溶液C和溶液D按γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷∶甲基三乙氧基硅烷∶二氧化钛为1∶1.3∶0.5的摩尔比混合，将混合溶液在室温下搅拌均匀得到含硅钛的低温有机-无机复合基质母液；将0.2％摩尔的硝酸钕加入上述含硅和钛的有机-无机复合基质母液里，同时不断搅拌溶液，直到硝酸钕均匀和完全溶解；按掺有硝酸钕的含硅和钛有机-无机复合基质溶液重量的0.8％将4-(4-羟基丁氧基)偶氮苯小分子加入到掺有硝酸钕的含硅和钛有机-无机复合基质溶液中，并在室温下搅拌均匀得到悬浊液；利用旋转涂层工艺在转速每分钟2500转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在石英玻璃基片上，然后将沉积好的薄膜样品放在60℃处理5小时，即可得到具有数微米厚，而且表面光滑平整具有高光学质量的发光和光开关特性的有机-无机复合光波导厚膜材料。

实施例3：首先将4-羟基偶氮苯、碳酸钾和二甲基亚砜按1∶1.5∶38的摩尔比混合作为溶液A，再将4-氯丁醇和二甲基亚砜按1∶12混合作为溶液B，A溶液与B溶液按4-羟基偶氮苯∶4-氯丁醇为1∶1.7摩尔比将溶液B慢慢滴进溶液A中并在125℃下搅拌反应3小时后过滤反应液，将过滤液倒进5倍体积的水里并过滤形成的沉淀物，再用体积比为1∶1.7的甲醇和己烷混合液溶剂对沉淀物进行重新晶化，即可得到4-(4-羟基丁氧基)偶氮苯小分子；然后将γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙醇、去离子水和盐酸按1∶1.4∶6∶10∶0.04的摩尔比混合作为溶液C，再将钛酸四异丙酯和乙酰丙酮按1∶5的摩尔比混合得到二氧化钛溶液作为溶液D，将溶液C和溶液D按γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷∶甲基三乙氧基硅烷∶二氟化钛为1∶1.6∶1.0的摩尔比混合，将混合溶液在室温下搅拌均匀得到含硅钛的低温有机-无机复合基质母液；将0.8％摩尔的硝酸钕加入上述含硅和钛的有机-无机复合基质母液里，同时不断搅拌溶液，直到硝酸钕均匀和完全溶解；按掺有硝酸钕的含硅和钛有机-无机复合基质溶液重量的0.5％将4-(4-羟基丁氧基)偶氮苯小分子加入到掺有硝酸钕的含硅和钛有机-无机复合基质溶液中，并在室温下搅拌均匀得到悬浊液；利用旋转涂层工艺在转速每分钟3500转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在石英玻璃基片上，然后将沉积好的薄膜样品放在90℃处理4小时，即可得到具有数微米厚，而且表面光滑平整具有高光学质量的发光和光开关特性的有机-无机复合光波导厚膜材料。

实施例4：首先将4-羟基偶氮苯、碳酸钾和二甲基亚砜按1∶1.6∶36的摩尔比混合作为溶液A，再将4-氯丁醇和二甲基亚砜按1∶13混合作为溶液B，A溶液与B溶液按4-羟基偶氮苯∶4-氯丁醇为1∶1.8摩尔比将溶液B慢慢滴进溶液A中并在125℃下搅拌反应5小时后过滤反应液，将过滤液倒进6倍体积的水里并过滤形成的沉淀物，再用体积比为1∶2的甲醇和己烷混合液溶剂对沉淀物进行重新晶化，即可得到4-(4-羟基丁氧基)偶氮苯小分子；然后将γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙醇、去离子水和盐酸按1∶1.7∶9∶7∶0.01的摩尔比混合作为溶液C，再将钛酸四异丙酯和乙酰丙酮按1∶3的摩尔比混合得到二氧化钛溶液作为溶液D，将溶液C和溶液D按γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷∶甲基三乙氧基硅烷∶二氧化钛为1∶1∶0.3的摩尔比混合，将混合溶液在室温下搅拌均匀得到含硅钛的低温有机-无机复合基质母液；将1.0％摩尔的硝酸钕加入上述含硅和钛的有机-无机复合基质母液里，同时不断搅拌溶液，直到硝酸钕均匀和完全溶解；拔掺有硝酸钕的含硅和钛有机-无机复合基质溶液重量的1.0％将4-(4-羟基丁氧基)偶氮苯小分子加入到掺有硝酸钕的含硅和钛有机-无机复合基质溶液中，并在室温下搅拌均匀得到悬浊液；利用旋转涂层工艺在转速每分钟3200转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在石英玻璃基片上，然后将沉积好的薄膜样品放在100℃处理3小时，即可得到具有数微米厚，而且表面光滑平整具有高光学质量的发光和光开关特性的有机-无机复合光波导厚膜材料。

图1是本发明在实例1中得到的复合薄膜在波长为370nm紫外光照射下其紫外吸收率变化。从图中看出随着照射时间的增长，其紫外吸收率逐渐减小，当照射时间增到120秒时，其吸收率几乎不再减小。吸收率的最大改变(对应波长352nm)约为0.14。

图2为在图1中的复合薄膜在波长为370nm紫外光照射120秒后，立即接着用波长为410nm可见光照射，其紫外吸收率的变化曲线。从图中可以观擦到，随着照射时间的增长，其紫外吸收率逐渐增加，当照射时间增加到105秒时，其吸收率几乎恢复到原状，即几乎为紫外照射前一样。值得提到的是，通过加热的方法同样其紫外吸收率可以恢复到原样。

图3是本发明在在实例1中得到的复合薄膜在紫外和可见光的交替照射下的光开关特性。从图中可以看出复合薄膜材料在光辐射周期内，复合薄膜的顺-反态的光异构化具有很好的可逆性。光的吸收率在光辐射的周期内，并没有明显的损失。所以复合薄膜显示出良好的光开关特性和开关行为本身是可逆的。

图4给出了在实例1中得到的复合薄膜材料在波长为580nm的黄光激发下，其可见上转换发射光谱。从图中可以看出除了强和明亮紫光(波长为397nm)发射可以清楚地观察到外，还有一个相对弱的波长为371nm的紫外光和波长为469nm的蓝光辐射也可清楚地观察到。