用激光技术制造三维物件的方法和装置和用喷墨法施加吸收剂

摘要

本发明涉及一种利用波长为100至3000nm的激光器的选择性的加热来粘合材料以制造三维物件的方法和装置。此时光束点可以是聚焦的或非聚焦的，或甚至可以是扩散的，如在二极管激光器情况下，其中棒可以堆叠设置。选择性的熔化法是将吸收剂施加到由粉末衬底组成的层的某些局部区域，然后利用波长为100至3000nm的激光辐射加热吸收剂实现的。吸收剂将其具有的热量传递给包围它的粉末衬底，使其熔化并且在冷却之后相互结实地粘合起来。该方法比常规激光烧结更加灵活、费用更低和速度更快。

说明书

本发明涉及一种由粉末衬底通过粘合例如通过熔合或者烧结衬底的一些部分制造三维物件的方法，其中粉末衬底是分层施加的，并且熔化衬底所需的电磁能量由波长为100至3000nm的激光器产生并且被引入吸收剂，通过该吸收剂释放到衬底的局部区域。这些局部区域由此被一层一层地熔化并且在冷却后粘合成所希望的模制体。

快速制造原型是最近以来经常遇到的任务。现有技术中描述的一种方法是光固化法(stereolithography)，其缺点是在由液体(树脂)制备原型期间需要复杂的支撑结构，并且获得的原型具有相对较差的机械特性，这归因于使用的材料的数目有限。

现有技术中经常提及的并且能够很好地适用于快速成型(RapidPrototyping)的另一种方法是现在已经广泛使用的选择性激光烧结法(SLS)。在该方法中，对在室中的塑料粉末或用塑料外皮包封的金属颗粒、陶瓷颗粒或砂粒用激光束有选择地和短时间地照射，由此熔化被激光束照射到的粉末颗粒。熔化的颗粒相互聚结并且相当快地又固化成固态的材料。通过对相继新施加上的层进行重复照射，该方法可以简单和快速地制造出复杂的三维物体。

用于制作由粉末聚合物构成的模制体的激光烧结法(快速成型)在专利文献US6,136,948和WO96/06881(两篇都属于DTM公司)中有详细说明。现有技术中描述的SLS方法具有的缺点是对于该方法需要昂贵的激光技术。作为能源的激光器和用于提供和控制激光束所需的光学装置，例如透镜、扩张器和偏转镜都极其昂贵和敏感。

公知方法的缺点是其不能够使用一些市场上出售的激光器。为了允许烧结聚合物粉末或用塑料包住的颗粒，需要用CO₂激光器，这种激光器的购置费用以及维护、运行和维修费用都很昂贵。表征CO₂激光器的特征的是其波长为10600nm。这对应于远红外区。因此需要采用复杂的镜系统，以便引导激光束越过结构平面；此外，激光器需要持续的冷却。不能使用光导体。一般需要有专门培训过的操作人员。因此许多最终用户不能够采用这种系统。但是，不能采用波长在中或近红外线区域、可见光区域或紫外线区域的低成本的激光器，因为它们一般不能够熔化塑料或者不能够达到激光烧结要求的程度。

因此本发明的目的是开发一种能够低成本制造激光烧结的原型的方法。

如在权利要求中所描述的那样，现在已经令人惊奇地发现，如果通过喷墨法将专用的吸收剂有选择地施加到各个层的那些要熔化的区域上并且将通过引入的电磁能量产生的热量传给要烧结的颗粒，就可以通过使用波长为100至3000nm的激光器的方法制造模制体。激光束可以如通常那样被聚焦。但是，为了加快建造过程，有利的是使用没有被特别地聚焦的激光器，例如二极管激光器，并且选择性只通过施加吸收剂来实现。由此可以达到的精确度以及该方法的速度等于或高于在使用CO₂激光器的常规激光烧结时获得的精确度和速度。该方法的费用非常低并且操作更加简单和灵活。还可以使用喷墨法给最终产品附加其它特性或者在制造过程中同时印刷，例如可导电区域或颜色。

使用的激光器产生电磁辐射，激光器的波长为100至3000nm，优选为800至1070nm，或1900至2100nm，和特别优选为800至1000nm(二极管激光器)或1064nm(Nd:YAG激光器)。光束可以是脉冲的或连续的(连续波)。在不限制本发明于此的情况下，尤其要提及的是波长为488和514nm的氩激光器，波长为543、633或1150nm的氦氖激光器，波长为337nm的氮激光器，波长为2600至3000nm的氢激光器，波长为330至360nm或420至800nm的氪激光器，波长为694nm的红宝石激光器，波长为532nm的KTP激光器(两倍频Nd:YAG激光器)，波长为355nm的三倍频Nd:YAG激光或波长为266nm的四倍频Nd:YAG激光器，波长为755nm的变石激光器，以及YAG激光器。YAG激光器具有钇铝石榴石晶体棒作为激光介质。该棒掺杂有稀土金属，如钕(Nd:YAG波长为1060nm)，铒(Er:YAG，波长2940nm)，钬(Ho:YAG，波长2070nm)，或也有铥(Tm，波长2074nm)，或铬(Cr)，或它们的组合。其它例子有Tm:YLF激光器或Ho:YLF激光器，它们采用不同的激光介质并且同样具有大约2000nm的波长。也可以使用波长为800至1000nm的高功率二极管激光器，或波长为193nm或352nm的受激准分子激光器。受激准分子激光器中尤其要提及的是波长为157nm的F2受激准分子激光器，波长为193nm的ArF受激准分子激光器，波长为222nm的KrCl受激准分子激光器，波长为248nm的KrF受激准分子激光器，波长为308nm的XeCl受激准分子激光器，和波长为351nm的XeF受激准分子激光器。

激光器可以是固体激光器(例子如红宝石激光器或Nd:YAG激光器)，半导体激光器，或气体激光器(例如氩激光器、氦氖激光器或氪激光器)，或纤维激光器。

使用的激光器通常可以以1至1200瓦，优选为10至500瓦，和特别优选为12至100瓦的功率工作。激光束的焦点是对于该方法可以实现的部件分辨率的重要的量。通常它位于0.05至1mm，优选为0.1至0.4mm的半径中。但是，在该方法中更大区域的焦点或光束点也可以是有利的，因为选择性已经由吸收剂给定。更大区域的焦点或光束点可以使对层的照射过程更快地进行。特别优选的是由二极管激光器已知的棒，也就是说能量是通过相当大的矩形区域引入的。为此，各单个的二极管棒被组合起来成为所谓的堆栈。在其上引入电磁能量的该区域的尺寸此时在毫米范围，或甚至在厘米范围。例如，矩形区域的尺寸此处可以是宽为0.1至100mm；其长度可以有利的基于RP仪器的制造室的高度确定或者也可以较小些，从而结构区域被激光束准逐行地扫描。照射速度通常为10至10000mm/s，优选为700至5000mm/s。这是指激光光束运动通过粉末床的速度；例如可以通过镜子或者通过柔性导缆使激光束移动，或者可以移动粉末床。

为了能够一层一层地熔化本发明的聚合物粉末，必须相应地选择过程参数。例如相关的因素中有层厚、激光器的功率和照射速度，和还有激光器的波长和使用的粉末，尤其是吸收剂以及单位面积上施加的吸收剂的数量，等等。

吸收剂的数量与部件的特性相匹配是有利的；例如可以在一块区域的中间施加较少的吸收剂，尤其是当其下面有一些已经熔化了的区域时。如果要熔化的区域的第一层用不同于随后的层的方式涂覆吸收剂，则可以获得另一个好处。

吸收定义为光束(光，电子，等等)通过物质时能量的衰减。放出的能量在此处被转变成其它形式的能量，例如热量。吸收剂相应地是应该吸收辐射的一种物质或物体(来自网址www.wissen.de)。在本文中的吸收剂应理解为能够吸收全部或者绝大部分在100至3000nm范围的激光辐射的添加剂；此处如果有一些部分吸收剂满足这种功能就足够了。

因此本发明提供一种用于制造三维物件的方法，该方法包括步骤：

a)提供一层粉末衬底，

b)控制制造室的温度，

c)通过喷墨法将悬浮液中的吸收剂或液体吸收剂有选择地施加到要烧结的区域，

d)施加其它具有一定特性的专用液体或悬浮液，

e)通过用波长为100至3000nm、优选为800至1070nm的激光器，更优选为用YAG激光或二极管激光器引入电磁能量有选择地熔化粉末层的区域，

f)将熔化的和未熔化的区域冷却到能够无损坏地取出模制体的温度，

g)取出模制体，

以及提供用该方法制造的模制体。此处步骤a)至e)被重复进行直到希望的模制体被逐层地加工出来。步骤b)是依据材料而定的，因此是可选择的。步骤d)同样是可选择的。施加的层的厚度例如为0.05至2mm，优选为0.08至0.2mm。

一种备选的顺序包括在第一层中省去步骤e)并且从第二层开始将该步骤作为备选在步骤a)之后实施。这导致粉末颗粒的熔合精确地发生在最上面的粉末层和其下面的粉末层之间的边界层中，由此产生特别好的粘合并且增大了加工范围，因为由此基本上避免了卷曲的形成(即被熔化区域的边缘或端部的卷起)。

在另一个备选的顺序中，步骤e)没有在每个周期中实施，而是仅仅间隔地实施或者在极端情况下甚至只紧接在步骤f)和g)之前实施一次。

令人惊奇地发现，利用波长为100至3000nm的激光器能够相当简单地由粉末衬底制造出三维物件，其方法是在由不吸收或者很差地吸收上述激光器的能量的粉末衬底构成的层上将具有吸收剂的材料施加到该层的要粘合的那些区域上，该吸收剂能够吸收激光能量并且将吸收的能量以热量的形式释放给包围着它的衬底，由此该层的衬底或者可能时位于该层上面的或者下面的层的衬底在所述的区域中通过熔合或烧结而被粘合起来。可以使用具有一个或多个喷嘴的印刷头施加吸收剂和任何其它添加剂，该印刷头例如按照压电效应或气泡喷墨原理工作，类似于喷墨打印机的印刷头。激光器的能量可以是聚焦的或非聚焦的，其意味着该方法具有速度方面的优点。

本发明还提供一种用于逐层地制造三维物件的装置，该装置包括：

可移动的装置，其用于将粉末衬底逐层地施加到操作台或施加到可能已经位于该操作台上的一层处理了的或未处理的粉末衬底(2)上，

可以在x，y平面上移动的装置(3)，其用于将包括吸收剂和可选择地其它添加剂的材料(4)施加到由粉末衬底构成的该层的选择的区域，和

激光器，其波长为100至3000nm，优选为800至1070nm或1900至2100nm，能量的引入可以是聚焦的或非聚焦的，优选为非聚焦的。

备选地，也可以由一个可移动的操作台负责上述装置或激光器和操作台相互之间的相对运动。还可以利用该操作台实现沿着x方向的相对运动和利用各个装置或激光器实现沿着y方向的运动，反之亦然。

本发明的方法具有比常规方法更简单、更快、更精确和更有利的优点。能量确定地作用于层上的一定部位是通过适合于波长为100至3000nm的激光器的吸收剂实现的，该吸收剂被施加到该层的希望的区域上。

通过使用波长为100至3000nm的激光器并且结合使用合适的吸收剂，采用本发明的方法可以简单地实现自动地逐层构建三维物件。没有用吸收剂处理的粉末可以直接再使用。此外，可以″附带地印刷″上直接的特定的特性，如导电性或颜色。这样可以使该部分同时具有选择的特性。

本发明的制造三维物件的方法的作用原理原则上是基于在所有其它的快速成型方法中采用的原理。三维物件是以层的形式进行构建的。构建的过程是，使液体层(光固化法)或粉末层(激光烧结法)的一些部分相互之间或者与位于其下面的层的一些部分硬化或熔化，这是将能量输入到这些层的这些部分上实现的。这些层中没有输入能量的部分继续保持液体或粉末的形式。通过重复进行粉末或液体的施加和熔化或硬化就可以以逐层的方式获得三维物件。在去除没有被转换的粉末或没有被转换的液体之后，就获得了三维物件，其分辨率(相对于轮廓)在采用粉末的情况下取决于使用的粉末衬底的层厚和粒度以及其它因素。

与迄今已知的方法不同的是，能量不是直接输入到要粘合的衬底上，而是通过吸收剂，该吸收剂吸收该能量并将其以热量的形式释放给包围着它的衬底。与常规激光烧结相比，其结果是明显扩大了可以使用的粉末衬底的范围。在本发明的方法中，能量以波长为100至3000nm，优选为800至1070nm，或1900至2100nm的激光辐射的形式输送给吸收剂，能量被吸收剂吸收后被转换成热能并且被释放给紧靠近衬底的粉末材料，这些粉末材料不能够吸收或者以不足够的程度吸收上述激光器的辐射。在本例情况下，不足够的程度是指通过吸收由波长为100至3000nm的激光器提供的辐射不能够使粉末衬底被加热到足以能够通过熔合或烧结而与相邻的衬底颗粒粘合起来，或者是粘合起来所需要的时间非常长。但是，吸收剂发出的热量足够使得与吸收剂相邻的粉末衬底通过熔合或烧结自身粘合以及与吸收剂粘合。这样，本发明的方法通过熔合或烧结粉末衬底制造出三维物件。

在步骤c)中施加吸收剂的结果是，只有被处理过的粉末衬底在随后的处理步骤e)中被熔化，其中步骤c)通常是在采用CAD应用程序计算横截面积下由计算机控制。具有吸收剂的材料因此只是自步骤a)施加到该层的被选择的区域，这些区域属于要制造的三维物件的横截面。例如可以使用配备了一个或多个喷嘴的印刷头进行实际施加。在对最后的层进行的最后的处理步骤e)之后，由本发明的方法获得一种具有部分地粘合起来的粉末材料的基体，该基体在冷却和除去没有被粘合的粉末之后就释放出固态的三维物件。

以下通过示例说明本发明的方法，但是本发明不局限于此示例。

本发明的用于制造三维物件的方法包括步骤：

a)提供一层粉末衬底，

b)控制制造室的温度，

c)通过喷墨法将悬浮液中的吸收剂或液体吸收剂有选择地施加到要烧结的区域，

d)施加其它具有一定特性的专用液体或悬浮液，

e)通过用波长为100至3000nm、优选为800至1070nm或1900至2100nm的激光器，更优选为用YAG激光或二极管激光器引入电磁能量有选择地熔化粉末层的区域，

f)将熔化的和未熔化的区域冷却到能够无损坏地取出模制体的温度，

g)取出模制体，

以及提供用该方法制造的模制体。此处步骤a)至e)被重复进行直到希望的模制体被逐层地加工出来。步骤b)是依据材料而定的，因此可选择的。步骤d)同样是可选择的。施加的层的厚度例如为0.05至2mm，优选为0.08至0.2mm。

一种备选的顺序包括在第一层中省去步骤e)并且从第二层开始将该步骤作为备选在步骤a)之后实施。这导致熔合精确地发生在最上面的粉末层和其下面的粉末层之间的边界层中，由此产生特别好的粘合并且增大了加工范围，因为由此基本上避免了卷曲的形成(即被熔化区域的边缘或端部的卷起)。

粉末层的制备例如可以通过在底板上或者在如果已经存在的在步骤b)至e)中处理过的现成的层上施加粉末材料作为衬底来进行。施加的方法可以包括局部沉积、滚动或播撒和随后的修整(Abziehen)或类似的方法。层的制备必须满足的唯一的前提条件是该层具有均有的高度。在步骤a)中提供的该层的高度优选为小于3mm，再优选为20至2000μm，和尤其优选为80至200μm。此时层的高度决定了分辨率并由此决定了因此制造的三维物件的外部结构的平滑度。底板或其它用于提供层的装置可以设计成在高度可以调节，从而在步骤d)或e)实施之后，或者使获得的层能够降低下一个要施加的层的高度，或者使该装置能够上升下一个层相对于前层的高度。

用作粉末衬底的粉末材料的平均粒度(d₅₀)优选为10至150μm，特别优选为20至100μm，更特别优选为40至70μm。但是，依据不同的用途，可以有利的是使用包括特别小的颗粒和也包括特别大的颗粒的粉末材料。为了实现具有最大分辨率和最大表面平滑度的三维颗粒，可以有利的是使用其平均粒度为10至45μm，优选为10至35μm，更优选为20至30μm的颗粒。

很难于加工处理小于20μm，尤其是小于10μm的细小材料，因为它不流动并且堆积密度急剧下降，由此可能形成更多的空穴。为了便于操作，可以有利的是使用其平均颗粒大小为60至150μm，优选为70至120μm，更优选为75至100μm的颗粒。

作为粉末衬底优选采用这样的粉末材料，其通过碾磨、沉淀和/或阴离子聚合或其组合制备而成。接着可以进行分离和/或加入粉末流动促进剂。为了对在碾磨加工中制出的具有锋利边缘的颗粒进行圆滑处理并且以便由此能够更容易地施加薄的层，进行机械式的后处理例如在高速混合机中也同样是可取的。

对于粉末材料的所述平均粒度可以选择希望的粒度分布。优选使用具有宽的或窄的粒度分布的粉末材料，优选为窄的粒度分布；双模式的粒度分布也是有利的。用于本发明的方法中的特别优选的粉末材料具有这样的粒度分布，其中多分散性，其定义为基于D₅₀值的在D₉₀值和D₁₀值之间的差值，为0.05至15，优选为0.1至10，和特别优选为0.5至5。粒度分布例如通过激光衍射应用S型号的马尔文激光粒度分析仪(Malvern Mastersizer S)来确定。粒度分布可以通过常规分类法例如风力分选进行调节。通过采用尽可能窄的粒度分布，以本发明的方法获得的三维物件将具有非常均匀的表面和非常均匀的气孔，如果气孔存在的话。

至少一部分所使用的粉末衬底可以是非晶质的、晶质的或部分晶质的。此外还可以包含芳香族结构。优选的粉末材料具有线型的或分枝的结构。在本发明的方法在使用的特别优选的粉末材料至少部分地包括其熔点为50至350℃，优选为70至200℃的材料。

在本发明的方法中合适于作为衬底使用的物质是那些与所选的吸收剂相比受波长为100至3000mm的激光器的辐射加热的效果要差的物质。此外，使用的粉末衬底应该在熔化状态下具有足够的可流动性。作为粉末衬底的物质尤其可以采用聚合物或共聚物，其可以从以下物质中选择：聚酯，聚氯乙烯，聚缩醛，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚丁烯对苯二酸盐，聚乙烯对苯二酸盐，聚砜树脂，聚芳基酯，聚亚安酯，聚交酯，热塑性弹性体，聚氧化烯，聚N-甲基甲基丙烯酰亚胺(PMMI)，聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)，离聚物，聚酰胺，共聚酯，共聚酰胺，硅脂聚合物，三元共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，和它们的混合物。

在本发明的方法中特别优选地使用一种作为粉末衬底的材料，该材料包括聚酰胺，优选为至少一种尼龙-6，尼龙-11，和/或尼龙-12，或共聚酯或共聚酰胺。通过采用聚酰胺可以制造出形状特别稳定的三维模制体。尤其优选的是应用尼龙-12粉末，优选为按照在DE19708946或DE4421454中描述的方法制造，并且特别优选地具有在EP0911142中所述的熔点和熔化焓。它们可以是调节的、半调节的或者非调节的，优选为非调节的。它们可以具有线型的脂肪族结构或芳香族单元。作为优选使用的共聚酰胺或共聚酯例如是可以从DegussaAG公司获得的商标为VESTAMELT的产品。特别优选的聚酰胺具有用热差扫描分析法(DSC)确定的熔点，其为76至159℃，优选为98至139℃，更特别优选为110至123℃。共聚酰胺例如可以通过聚合合适的单体混合物来制备，其中单体例如选自作为双官能成分的十二内酰胺和/或己内酰胺，作为具有酸功能成分的辛二酸，壬二酸，十二碳双酸，己二酸，和/或癸二酸，和作为二胺的1，6-己二胺，异佛尔酮二胺和/或甲基戊二胺。也可以使用芳香族单元。其它合适的共聚用单体和它们的选择规则对于本领域的技术人员来说是公知的，例如在J.G.Dolden著的聚合物一书(1976，17)，第pp.875-892页中有描述。

为了改善粉末衬底的可加工性，可以有利的是采用包括添加剂的粉末材料。这些添加剂例如可以是粉末流动促进剂。使用的粉末衬底特别优选地包括0.05至5％重量百分比，优选为0.1至1％重量百分比的添加剂。粉末流动促进剂例如可以是气相二氧化硅，硬脂酸盐，或文献中已知的其它粉末流动促进剂，例如磷酸三钙，硅酸钙，Al₂O₃，MgO，MgCO₃，或ZnO。气相二氧化硅例如由DegussaAG提供，其商标是Aerosil。此外，如果使用的粉末衬底中已经有吸收剂，但是吸收剂的数量不会导致未选择的区域出现不希望的熔化时，则也可以是有利的。本领域的技术人员可以通过定向试验很容易地确定出合适的限度。

作为这些部分为无机粉末流动促进剂或其它添加剂的补充或替代，本发明使用的粉末衬底中也可以包括无机填充剂。应用这些填充剂的优点在于它们在粘合过程中通过处理基本上保持了它们的形状，因此减少了三维物件的收缩。由使用填充剂提供的另一个可能性是改变物件的塑性和物理特性。例如，使用包括金属粉末的粉末材料不仅可以调节物件的透明性和颜色，而且可以调节它的磁或电的特性。可以用于粉末材料中的填充剂例如有玻璃颗粒、陶瓷颗粒或金属颗粒。典型填充剂的例子有金属颗粒，铝粉，钢丸或玻璃丸。特别优选的是使用其中具有玻璃丸作为填充剂的粉末材料。在一个优选实施例中，本发明的粉末材料包括1至70％重量百分比，优选为5至50％重量百分比，更特别优选为10至40％重量百分比的填充剂。

作为对无机粉末流动促进剂或填充剂的附加或替代，无机或有机颜料也可以包含在本发明使用的粉末衬底中。这些颜料不仅可以是决定要制造的三维物件的外表颜色的着色颜料，而且可以是影响要制造的三维物件的其它物理特性的颜料，例如磁性颜料或导电颜料，例如改变导电性的二氧化钛或二氧化锡，其改变了物件的磁特性或导电性。但是，要使用的粉末材料特别优选地包括无机或有机着色颜料，其选自白垩，黄土，棕土，绿土颜料，过烧黄土，石墨，钛白(二氧化钛)，铅白，锌白，钡白，锑白，炭黑，氧化铁黑，锰黑，钴黑，锑黑，铬酸铅，mennium，锌黄，锌绿，镉红，钴蓝，普鲁士蓝，天青石蓝色颜料，锰紫，镉黄，巴黎绿(Schweinfurter Gruen)，钼橙，钼酸盐红，铬橙，铬红，氧化铁红，氧化铬绿，锶黄，金属效果的颜料，珍珠光泽样的颜料，利用荧光发光的颜料和/或发出磷光的颜料，棕土，藤黄，兽炭，氯化铅黄，靛青，叶绿素，偶氮染料，靛蓝类染料，紫色颜料，喹吖啶酮系颜料，酞菁颜料，异吲哚啉酮系颜料，二萘嵌苯颜料，紫环酮颜料，金属复合颜料，碱性蓝颜料，和二酮吡咯并吡咯。与可以采用的颜料有关的其它信息例如可以从Stuttgart/New York的Georg Thieme出版社1999出版的Roempp化学辞典版本2.0和里面给出的参考文献中获得。但是要对这些颜料在粉末中的浓度进行选择，使得至多只有极少的引入能量被吸收；它必须低于这样的门限值，在该门限值时，粉末颗粒通过传递给它们的热量会烧结。

被看着是上述填充剂或颜料的特种形状的物质也可以用作粉末材料。在这种粉末材料中，粉末包括由其尺寸小于上述粉末材料的尺寸的第一材料组成的颗粒。这种颗粒上涂覆了一层第二材料，该层的厚度这样选择使得第一材料的颗粒和第二材料的涂层的组合组成的粉末材料具有上述尺寸。第一材料的颗粒具有的尺寸优选为与粉末材料的尺寸的偏差小于25％，优选小于10％，和特别优选为小于5％。作为颗粒的涂层的第二材料是一种接受波长为100至3000nm的激光器的辐射加热的效果要比所选择的吸收剂差的材料。此外第二材料应该在被加热的状态下具有足够的可流动性并且能够通过由吸收剂提供的热量的作用被烧结或熔合。用于粉末衬底(粉末材料)中的涂层材料尤其可以是上述聚合物或共聚物，优选为选自聚酯，聚氯乙烯，聚缩醛，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚丁烯对苯二酸盐，聚乙烯对苯二酸盐，聚砜树脂，聚芳基酯，聚亚安酯，热塑性弹性体，聚交酯，聚氧化烯，聚N-甲基甲基丙烯酰亚胺(PMMI)，聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)，离聚物，聚酰胺，共聚酯，共聚酰胺，硅脂聚合物，三元共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，和它们的混合物。该特种形式的粉末材料的第一材料例如可以包括由砂、陶瓷、金属和/或合金组成的颗粒。特别优选的这种粉末材料由酚醛树脂涂覆的砂或热塑性塑料涂覆的砂，称为型砂。

如果吸收剂能够传递足够的热量，则同样也可以采用金属粉末，特别是低熔点金属粉末，例如铅或锡或包括例如锡或铅的合金作为粉末材料。该粉末材料也优选具有上述尺寸。如果采用金属粉末，首先需要检查该金属是否适合于用波长为100至3000nm的激光器进行处理，或是否会出现火花或其它干扰故障。可以通过简单的预先试验进行这种检查。

因此本发明的方法能够制造提供了一个或多个功能化的层的三维物件。功能化的例子可以是通过例如施加合适的颜料或物质，与吸收剂类似，或通过提供由其中含有这些颜料的粉末物质组成的层，使整个模制体或者只是其一定的区域具有导电性。

吸收剂的施加可以类似于在WO01/38061中描述的用于施加抑制剂的方式进行。优选利用可在x，y平面中移动的装置施加吸收剂。该装置能够将液体吸收剂和/或粉末吸收剂施加到在步骤中a)中制备的层上的限定的部位上。例如该装置可以是用在喷墨打印机上的具有一个或多个喷嘴的印刷头。为了对印刷头定位而对该装置进行控制的方式同样可以与在喷墨打印机中对印刷头的控制那样进行。采用该装置将吸收剂施加到在步骤中a)中制备的层上的一些部位上，在这些部位处衬底通过烧结或熔合被粘合。

在本发明的方法中使用的吸收剂可以是任何可以被波长为100至3000nm的激光器产生的电磁辐射加热的吸收剂。

在最简单的情况下，吸收剂具有所谓的着色剂。着色剂是按照标准DIN55944规定的任何可着色的物质，它们可以划分为无机色剂和有机着色剂以及天然着色剂和合成着色剂(参见Roempps化学辞典1981，第8版，第1237页)。按照DIN55943(1984年9月)和DIN55945(1983年8月)，颜料是具有非中性或中性颜色的、在应用的介质中实际上不溶解的无机的或有机的着色剂。染料是具有非中性或中性颜色的、在溶剂和/或粘结剂中可以溶解的无机的或有机的着色剂。

但是，吸收剂也可以通过包含添加剂而获得吸收作用。例如，它们可以是基于三聚氰胺氰尿酸盐(来自DSM的Melapur)或基于磷、优选为磷酸盐、亚磷酸盐、次膦酸酯或元素红磷的阻燃剂。其它合适的添加剂是碳纤维、优选为磨制的，玻璃丸，包括空心丸，或高岭土，白垩，钙硅酸石或石墨。

本发明的粉末中的吸收剂优选包括炭黑或CHP(氢氧化铜磷酸盐)，或白垩，兽炭，碳纤维，石墨，阻燃剂，或干扰颜料作为主要成分。干扰颜料是称为珠光光泽彩料的颜料。它们采用天然矿云母作为基，用由金属氧化物如二氧化钛和/或氧化铁组成的薄层封装，并且以1至60μm的平均粒度分布提供。例如，干扰颜料由Merck公司以品名为Iriodin提供。Merck的Iriodin产品品种包括珠光光泽颜料和金属氧化物涂覆的云母颜料，以及子类中的：干扰颜料，金属光泽特殊效果颜料(云母核芯上的氧化铁涂层)，银白特殊效果颜料，金色光泽特殊效果颜料(用二氧化钛和氧化铁涂覆的云母核芯)。特别优选的是采用类型为Iriodin LS系列材料，即Iriodin LS820，IriodinLS825，Iriodin LS830，Iriodin LS835，和Iriodin LS850。更特别优选的是采用Iriodin LS820和Iriodin LS825。

其它合适的材料还有：云母或云母颜料，二氧化钛，高岭土，有机和无机着色颜料，氧化锑，金属颜料，基于氯氧化铋(例如Merck公司的Biflair系列高光泽颜料)，氧化铟锡(Nanogate TechnologiesGmbH公司的nano-30 ITO粉末或Degussa公司的AdNano^tmITO)，AdNano^tm氧化锌(Degussa)，六氯化镧，ClearWeld(WO0238677)的颜料，以及从市场上可获得的阻燃剂，其包括氰尿酸三聚氰胺或磷，优选为磷酸盐，亚磷酸盐，次膦酸酯，或元素(红)磷。

如果要避免粉末的本色受到不利影响，则吸收剂优选包括干扰颜料，特别优选为Merck的IriodinLS系列或Clearweld。

CHP的化学名称是氢氧化铜磷酸盐；它以浅绿色的、平均颗粒直径仅为3μm左右的细晶质粉末的形式提供。

炭黑可以用炉黑工艺、气黑工艺或焰黑工艺方法制备，优选采用炉黑工艺。基本粒度为10至100nm，优选为20至60nm，粒度分布可以窄或宽。按照DIN53601的BET表面积为10至600m²/g，优选为70至400m²/g。可以对炭黑颗粒进行具有氧化特性的后处理，以便获得表面性能。它们可以是疏水性的(例如Degussa的Printex55或焰黑101)或亲水的(例如Degussa的FW2O炭黑颜料或Printex150T)。它们可以是高结构化或低结构化的，即说明基本颗粒的聚合程度。专用的导电炭黑可以用于调节用本发明的粉末制造的部件的导电性。通过采用丸形炭黑，较好的可分散性可以在湿式和干式混合法中得到利用。还可以是有利的是采用炭黑分散剂。

兽炭是一种包括元素碳的无机黑色颜料。它由70至90％的钙磷酸盐和30至10％的碳组成。密度通常为2.3至2.8g/ml。

吸收剂例如可以是球丸形式或粉末形式或液体形式的。由于颗粒尽可能的细小对于在具有一个或多个细小喷嘴的印刷头中进行分布是有利的，因此可以对过大的颗粒或球丸进行碾磨或再碾磨，优选为在低温度进行，然后必要时进行分类。

此处用作吸收剂的那些添加剂例如可以从Merck公司获得，其品名为Iriodin。炭黑是指可以从市场上获得的标准炭黑，如由DegussaAG、CabotC或p.，或Con锡entalCarbon等公司提供。

一般可以从市场上获得的合适的吸收剂示例有Merck公司的IriodinLS820或IriodinLS825，或IriodinLS850。可以是作为炭黑示例的有Degussa公司的Printex 60、Printex A、Printex XE2或PrintexAlpha。Degussa公司也同样提供具有商标Vestodur FP-LAS的合适的CHP。

有利的是制备一种包括吸收剂的液体，以便能够象油墨在印刷头中那样施加到粉末衬底上。可以使用固体吸收剂的混合物、液体吸收剂的混合物或固体和液体吸收剂的混合物。也可以有利的是的将吸收剂以固态形式悬浮在不是吸收剂的液体中，以便实现吸收剂以固态形式更好地分布在制备的层的整个高度上。同样有利的是添加专用的流变学添加剂，其抑制液体中的固态吸收剂的沉淀。可以实现的另一个优点是将表面活性剂，如烷基苯酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙基醚，脂肪酸聚氧乙基醚，脂肪胺聚氧乙基醚，添加到吸收剂，特别是液体吸收剂或液体中的固态吸收剂悬浮液中，以便改善衬底的湿润性。液体可以包括水，优选为蒸馏水，或酒精，如异丙醇，甘油，双乙烯甘醇，但是本发明不限于这些液体。

采用可以从市场上获得的分散剂可以是特别有利的，示例有Degussa的Derussol产品系列。

采用液体吸收剂，如Clearweld同样也是有利的。

此外，在本发明的方法中可以考虑采用多种吸收剂/衬底的组合，但是对于本方法的一个重要的因素在被波长为100至3000nm的激光的辐射激励的能力上在吸收剂和衬底之间具有足够大的差异，从而在工艺过程结束时获得的基体在熔化的(即用吸收剂处理的)衬底和未熔化的衬底之间具有清楚的界限。只有这样才能保证制造的三维物件具有足够平滑轮廓和能够容易地从没有粘合的衬底上释放出来。该方法的精确度要高于激光烧结方法，因为它例如能够对能量的输入进行更准确地控制。

为了能够使足够数量的热量以足够的时间从吸收剂传递到衬底，吸收剂的沸点，或者在吸收剂为混合物的情况下，至少一种吸收剂的沸点应该高于所使用的衬底的熔点。与施加含吸收剂的液体有关的参数、粉末和吸收剂以及整个液体的特性需要在它们相互之间进行平衡，以便吸收剂不会透过该层而是被要湿润的粉末区域完全吸收，尤其是在采用液体的吸收剂时。该平衡例如可以通过调节含吸收剂的液体的粘性，和使用的数量来进行。使用的液体的数量此时特别地取决于粉末层的厚度、粉末的多孔性和液体或固态吸收剂的粒度和含量。各个材料组合的理想的数量和粘性可以通过简单的初级试验来确定。为了调节粘性，可以采用已知的粘度促进剂，如气相二氧化硅，或其它有机媒介。也是有利的是使含吸收剂的液体包括湿润媒介和/或生物杀灭剂s和/或水分保持剂s。液体可以包括例如水，优选为蒸馏水，或溶剂或酒精。包含吸收剂的液体可以保留在熔料中或者保留在模制体。这在通过吸收剂进行加强和调节其它特性(导电性或导磁性)时甚至是有利的。载体液体，如果这种液体已经被采用的话，或者同样保留在部件内，或者蒸发掉。使用的吸收剂、液体和其它添加剂是无毒的物质时是有利的，其允许在办公环境中操作而不会产生问题。

加热吸收剂需要的能量以范围为100至3000nm的，优选为800至1070nm，或1900至2100nm的电磁辐射的形式引入。可以有利的是，使要烧结的层的温度提高，通过引入热量使其保持在低于使用的聚合物的熔电或烧结点的提高了的温度下。这样可以减少用于有选择的熔化的电磁能量，其前提条件是要存在受温度控制的结构空间，但是它减小了产生卷曲(即角部和棱变从结构平面卷起，这可能使得步骤a)不能够重复进行)的可能性。也可以是有利的是对吸收剂或含吸收剂的液体实施预加热。

本发明的方法需要的辐射由发射范围为100至3000nm的电磁辐射的激光器产生。这些激光器可以是如上所述的，它们的光束多是聚焦的，例如利用反射镜、透镜和/或光导体。但是，它们也可以是不必发射被聚焦的激光束的激光器，例如二极管激光器，其也可以通过堆叠的二极管棒以足够的功率辐射相当大的区域，多数是矩形区域。

但是非聚焦地或甚至扩散地引入能量在本发明的方法中是非常有利的，因为对各个层的选择性已经通过由喷墨法有选择地施加的吸收剂或含吸收剂的液体实现了。由此该方法的速度更快。

用本发明的方法可以制造三维模制体。在本发明的方法过程结束时，这些逐层制造的三维物件最后呈现在由许多层形成的机体内。该物件可以从该基体中移出来，该机体是由粘合的和未粘合的粉末衬底以及吸收剂组成的，其中未粘合的衬底可以在必要时经过再处理之后例如通过筛选重新使用。本发明的模制体可以包括选自玻璃丸硅酸石或金属颗粒的填充剂。

本发明的方法优选在本发明的用于逐层制造三维物件的装置中实施，该装置包括：

可移动的装置，其用于将粉末衬底逐层地施加到操作台或施加到可能已经位于该操作台上的一层处理了的或未处理的粉末衬底(2)上，

可以在x，y平面上移动的装置(3)，其用于将包括吸收剂和可选择地其它添加剂的材料(4)施加到由粉末衬底构成的该层的选择的区域，和

激光器，其波长为100至3000nm，优选为800至1070nm或1900至2100nm，能量的引入可以是聚焦的或非聚焦的，优选为非聚焦的。

备选地，也可以由一个可移动的操作台负责上述装置或激光器和操作台相互之间的相对运动。还可以利用该操作台实现沿着x方向的相对运动和利用各个装置或激光器实现沿着y方向的运动，反之亦然。

该装置优选为配备有多个存储容器，要加工的粉末衬底可以从这些存储容器输入到产生层的装置中并且使用的吸收剂可以被引入到它的施加装置中，该装置用于将吸收剂施加到由粉末衬底组成的层上的选择的区域。通过采用具有一个或多个喷嘴的印刷头和设置混合器，可以在层的特定区域，例如在特别是饰有金银丝细工的区域或例如在要制造的物件边缘处，使用与要制造的物件的核芯区域不同的其它的吸收剂混合物。这样可以在层的不同的位置处输入不同的能量。

本发明也提供上述粉末材料，其适合用于本发明的方法并且其特征特别在于其具有10至150μm的平均粒度和至少一种聚合物或共聚物，其选自聚酯，聚氯乙烯，聚缩醛，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚丁烯对苯二酸盐，聚乙烯对苯二酸盐，聚砜树脂，聚芳基酯，聚亚安酯，热塑性弹性体，聚交酯，聚氧化烯，聚N-甲基甲基丙烯酰亚胺(PMMI)，聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)，离聚物，聚酰胺，共聚酯，共聚酰胺，硅脂聚合物，三元共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和它们的混合物。

本发明的方法和本发明的装置将对照图1做更详细的说明，但是本发明不限于该实施例。图1是本发明的装置的示意图。预先存储在储存容器(1)中的未处理的粉末衬底(2)在可移动的底板(6)上构造成基体(8)。利用刮板(2)使衬底分布可移动的底板上或先前施加的层上以形成薄层。通过在x，y平面中可移动的装置(3)将吸收剂(4)或含吸收剂的液体施加到由粉末衬底组成的层的选择的区域上。在每次用吸收剂处理后就施加新的一层粉末衬底。通过由激光或另一个能源(5)以波长为100至3000nm引入能量，将施加的衬底上那些已经用吸收剂处理的部位粘合成三维物件，例如杯子(7)。该步骤也可以在施加下个粉末层之前进行。

以下借助于示例详细说明本发明的方法，同时本发明不局限于此。

示例1：利用二极管激光器由共聚酰胺制造小饰板

在由图1描述的装置中用共聚酰胺粉末(VESTAMELT170，Degussa AG，Marl)制造尺寸为3*20*1mm³的小饰板模型。使用的吸收剂包括基于CHP(Degussa公司的Vestodur PP-LAS)的悬浮液，其包括40％重量百分比的蒸馏水，40％重量百分比的CHP，和20％重量百分比的异丙醇。装置具有约40℃的工作温度。二极管激光器的波长为940nm，其光束点的大小为1.5×3.5mm。层的厚度是0.15mm。对于每一层，该二极管激光器用200瓦的功率以700mm/s的速度逐行地在结构平台上移动。粉末的D₅₀值是60μm。

示例2：利用二极管激光器由尼龙-12制造小饰板

在已经描述的装置中用尼龙-12粉末(EOSINT P PA 2200，EOSGmbH Electro Optical Systems，Krailling，Germany)制造尺寸为3*20*1mm³的另一个小饰板。使用的吸收剂包括IriodinLS825。用喷墨法分布的液体由30％重量百分比的Iriodin，59％的异丙醇和1％的Pril(Henkel汉高公司产品)组成。装置的工作温度为约160℃。扩散性二极管激光器的波长为940nm，光束点的尺寸是1.5×3.5mm。粉末层的施加深度是0.15mm。对于每一层，二极管激光器在速度500mm/s下用200瓦的功率在结构平面上逐行地横向移动。使用的粉末具有55μm的d₅₀值。

示例3：利用Nd:YAG激光器由尼龙-12制造小饰板

在10×10cm的上端敞开的箱子上设置底板，其可以通过轴移动。该底板被移动到距离上边缘半个厘米的位置；剩余的空间用粉末充填并且用金属板弄平。该装置被置于Nd:YAG激光器Star Mark 65(制造商是Carl Basel Lasertechnik公司)的制造室中。箱子的一半开口被遮盖住，利用喷雾器(市场上有售，用于喷香水)施加含吸收剂的液体。注意湿润要均匀和避免滴下。然后去掉盖子并用激光能对整个区域扫描。

下面的步骤要重复几次，即转动所述的轴使底板下降0.1mm，并施加下一个粉末层，弄平，遮盖和在该材料的一半上施加吸收剂，拿去盖子并再用Nd:YAG激光器辐射使粉末熔化。

使用的聚合物是Degussa公司的尼龙-12，即Vestosint2157。使用的吸收剂包括Printex60，同样是Degussa公司的。其中10份的Printex60与70份的蒸馏水，18份的异丙醇和2份的Pril(Henkel)混合。装置具有约165℃的工作温度。Nd:YAG激光器的波长为1064nm。对于每一层，Nd:YAG激光器有选择地在速度为300mm/s和功率为30瓦下沿结构平面横向移动。使用的粉末具有55μm的d₅₀值。在该试验中小饰板可以由设置了吸收剂的区域制造出来。未用吸收剂处理的粉末不会熔化。但是尤其是温度分布还需要优化，因为由于不是自动化处理以及施加冷的吸收剂出现了卷曲。