树脂组合物、涂料、树脂溶液、尿烷类树脂涂料、胶粘剂及印刷油墨

摘要

本发明提供了一种树脂组合物，该组合物可改善对合成树脂、特别是聚烯烃类树脂表面的附着性。本发明的树脂组合物的特征是含有100重量份的含氯率为10－50重量％的氯化聚烯烃、0.01－10重量份的三(异氰酸基苯基)硫代磷酸酯及2－40重量份的有机二异氰酸酯化合物，通过将该树脂组合物添加到通用的涂料中，可得到能够形成对合成树脂、特别是聚烯烃类树脂表面的附着性优异的树脂涂膜的涂料。

说明书

技术领域

本发明涉及用于改善对合成树脂、特别是涉及烯烃类树脂表面的附着性的树脂组合物及用该树脂组合物制备的树脂溶液、涂料、胶粘剂及印刷油墨。

背景技术

当今，合成树脂因其产量高，容易加工成型为各种形状，与此同时，具有质轻、防锈性好等优点，所以被广泛地用于汽车零件、电器产品、建筑材料等各种用途。尤其是乙烯类树脂或丙烯类树脂等烯烃类树脂，因成型性、耐药品性、绝缘性等优异，所以以上述用途为主，在很广泛的领域中得到了应用。

然而，与聚氨酯类树脂和丙烯酸类树脂等具有极性的合成树脂不同，烯烃类树脂由于呈非极性、结晶性，所以存在在其表面难以涂装和粘接的问题。

因此，特许文献1中提出了覆盖用的组合物，它是在含有70重量％以上甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类单体与氯化度为20-40的氯化聚烯烃的重量比在规定范围内的情况下，使上述丙烯酸类单体在上述氯化聚烯烃存在的条件下进行聚合而制得的。

但是，由上述覆盖用的组合物形成的涂膜，可挠性不理想，与此同时，与烯烃类树脂的密合性不充分，存在发生层间剥离的问题。

特许文献1：特开昭58-71966号公报

发明内容

本发明涉及用于改善对合成树脂、特别是烯烃类树脂表面的附着性的树脂组合物及用该树脂组合物制备的树脂溶液、涂料、胶粘剂及印刷油墨。

本发明树脂组合物的特征是含有100重量份的含氯率为10-50重量％的氯化聚烯烃、0.01-10重量份的三(异氰酸基苯基)硫代磷酸脂及2-40重量份的有机二异氰酸脂化合物。

作为构成本发明树脂组合物的含氯率为10-50重量％的氯化聚烯烃的基体的聚烯烃，可列举将乙烯、丙烯、丁烯、己烯等碳原子数为2-10的烯烃单独或共聚而制得的聚合物、以及上述烯烃和可与这些烯烃共聚的单体的共聚物等，优选为聚丙烯。还有，也可以使可与上述烯烃进行共聚的单体在聚烯烃上进行接枝聚合，对聚烯烃进行改性。

这里，作为可与上述烯烃共聚的单体可列举如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸、马来酸酐等酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸脂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等，优选为酸酐，更优选为马来酸酐。

还有，上述聚烯烃的氯化，例如可通过向有机溶剂溶液或有机溶剂分散液中吹入氯气的方法进行，该有机溶剂溶液是将聚烯烃溶解于有机溶剂中而成的，有机溶剂分散液是将聚烯烃分散于有机溶剂中而成的。

氯化聚烯烃的含氯率为10-50重量％，优选为14-40重量％，更优选为20-30重量％。这是因为如果氯化聚烯烃的含氯率低，则与涂料、胶粘剂、印刷油墨等的相容性会下降，另一方面，如果高，则树脂组合物的耐热性会下降，用于涂料中时，涂料就不能进行烤漆。还有，氯化聚烯烃的含氯率是指依据JIS K7229含氯树脂中氯的定量方法(氧气烧瓶燃烧法)测定的值。

其次，本发明的树脂组合物含有三(异氰酸基苯基)硫代磷酸酯，三(异氰酸基苯基)硫代磷酸酯具有式1所示的结构式。

……式1

相对于100重量份的氯化聚烯烃，树脂组合物中的上述的三(异氰酸基苯基)硫代磷酸酯的含量被限定为0.01-10重量份，优选为0.5-5重量份，更优选为0.5-4重量份。这是因为，如果少，则体现不出改善对合成树脂、特别是烯烃类树脂表面的附着性的效果，另一方面，如果多，则保存树脂组合物时就会发生凝胶化。

另外，作为组成本发明的树脂组合物的有机二异氰酸酯化合物，只要具有两个异氰酸基就没有特别的限定，可列举如：异佛尔酮二异氰酸酯、己撑二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯撑二异氰酸酯、1，4-苯撑二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己撑二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己撑二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯等，优选为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(式2)。

[化2]

……式2

还有，有机二异氰酸酯化合物也可以是丙烯酸型多元醇、醇酸型多元醇、聚酯型多元醇、聚醚型多元醇或这些多元醇的改性物或由它们的混合物组成的多元醇与上述有机二异氰酸酯化合物经反应形成的二末端具有异氰酸基的聚氨酯预聚物。

再有，作为有机二异氰酸酯化合物还可用作为己撑二异氰酸酯的三聚体的缩二脲体或三聚异氰酸酯体、或者以三羟甲基丙烷的己撑二异氰酸酯加成物为主成分的有机二异氰酸酯化合物。

其次，树脂组合物中的有机二异氰酸酯化合物的含量，相对于100重量份的氯化聚烯烃而言，被限定为2-40重量份，优选为3-30重量份。这是因为，如果少，则改善对合成树脂特别是烯烃类树脂表面的附着性的效果就无法呈现，另一方面，如果多，保存树脂组合物时会发生凝胶化。

本发明的树脂组合物，可以通过将上述氯化聚烯烃、三(异氰酸基苯基)硫代磷酸酯及有机二异氰酸酯化合物溶于溶剂中而获得。作为这样的溶剂，只要能使氯化聚烯烃、三(异氰酸基苯基)硫代磷酸酯及有机二异氰酸酯化合物溶解，就没有特别的限定，可列举如：甲苯、环己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯等。还有，也可以将各化合物分别溶解于不同的溶剂中后，再将这些制得的溶液混合而制备树脂组合物，也可以在一种溶剂中添加各种化合物后使其溶解，由此制备树脂组合物。

在将本发明的树脂组合物溶解于溶剂中制得的树脂溶液中，树脂组合物的含量优选为10-40重量％，更优选为15-25重量％为。这是因为，如果少，则若不大量使用树脂溶液就无法体现改善对合成树脂、特别是烯烃类树脂表面的附着性的效果，树脂组合物的作业性会下降，另一方面，如果多，则树脂溶液的粘度会上升，会导致作业性下降或树脂组合物不能完全溶解于溶剂中。

下面，介绍本发明的树脂组合物的使用要点。本发明的树脂组合物可用于通用涂料、印刷油墨、胶粘剂等中，而且利用本发明的树脂组合物和多元醇也可构成尿烷类树脂涂料。

作为含本发明的树脂组合物的涂料，只要是以往通用的涂料就没有特别的限定，可列举如：尿烷类树脂涂料、丙烯酸类树脂涂料、纤维素衍生物涂料、醇酸树脂涂料、不饱和聚酯树脂涂料、氨基树脂涂料、环氧树脂涂料、酚类树脂涂料、烯烃类树脂涂料等，优选为尿烷类树脂涂料、丙烯酸类树脂涂料。

作为上述尿烷类树脂涂料，只要是以往通用的涂料就没有特别的限定，可列举如：加热或常温干燥方法、蒸气胺渗透法、蒸气胺催化剂喷雾法等中使用的涂料。

具体地说，作为尿烷类树脂涂料，可列举如：由多元醇和聚异氰酸酯形成的二液型尿烷类树脂涂料，以聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇的聚异氰酸酯加成物为代表的一液湿固化型尿烷类树脂涂料等。

还有，作为构成上述二液型尿烷类树脂涂料的多元醇，可列举如：丙烯酸型多元醇、醇酸型多元醇、聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、或这些多元醇的改性物或它们的混合物等。

另外，作为构成上述二液型尿烷类树脂涂料的聚异氰酸酯可列举如：甲苯撑二异氰酸酯(TDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚MDI、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、萘二异氰酸酯(NDI)、或者它们的加氢物，己撑二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯、或它们的混合物等。

还有，作为构成尿烷类树脂涂料的聚异氰酸酯，可以使用本发明的树脂组合物，可以利用本发明的树脂组合物和尿烷类树脂涂料中通用的多元醇(如上述的多元醇)构成聚氨酯类树脂涂料。

另外，作为上述的胶粘剂，只要是通用的胶粘剂就没有特别的限定，可列举如：尿素类胶粘剂、三聚氰胺类胶粘剂、酚类胶粘剂、间苯二酚类树脂胶粘剂、环氧类树脂胶粘剂、乙酸乙烯酯类树脂胶粘剂、尿烷类树脂胶粘剂、酰胺类树脂胶粘剂、氯乙烯类树脂胶粘剂、聚乙烯醇类树脂胶粘剂、丙烯酸类树脂胶粘剂等。

再有，作为上述的印刷油墨，只要是通用的印刷油墨就没有特别的限定，可列举如：亚麻仁油型油墨、亚麻仁油清漆、安全油墨、液晶胶囊油墨、胶印轮油墨、亮光油墨、荧光油墨、胶质清漆、号外清漆、紫外线固化型油墨、大豆油油墨、德尔菲油墨、特制油墨、凸版油墨、凹印油墨、热固油墨、马口铁印刷油墨、苯胺油墨、单张纸印刷油墨、UV油墨、抗蚀油墨、烯烃类树脂油墨、松香改性酚类树脂油墨、尿烷类树脂油墨、马来酸类树脂油墨、苯乙烯-马来酸类树脂油墨、丙烯酸类树脂油墨等。

另外，添加上述树脂组合物而制得的涂料、胶粘剂、印刷油墨或用上述树脂组合物制得的涂料，对合成树脂，特别是对烯烃类树脂具有优异的附着性。作为上述的合成树脂，没有特别的限定，可列举乙烯类树脂、丙烯类树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等烯烃类树脂；烯烃类热塑性弹性体；聚氯乙烯；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂等。

作为上述乙烯类树脂，可列举如：乙烯的均聚物、或含50重量％以上的乙烯的乙烯与α-烯烃的共聚物。作为该α-烯烃，可列举如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等。

还有，作为上述丙烯类树脂，可列举如：丙烯的均聚物或含50重量％以上的丙烯的丙烯与α-烯烃的共聚物。作为该α-烯烃可列举如：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等。

再有，烯烃类热塑性弹性体是指，常温下显示橡胶弹性且在180℃以上的高温被增塑化而可进行各种成型加工的物质，一般是指，分子中具有熵弹性的橡胶成分(软段)由聚乙烯、乙烯与少量的二烯烃的共聚物或它们的部分交联物构成的同时用于防止塑性形变的分子束缚成分(硬段)由聚丙烯构成的物质。

发明的效果

本发明的树脂组合物的特征是含有100重量份的含氯率为10-50重量％的氯化聚烯烃、0.01-10重量份的三(异氰酸基苯基)硫代磷酸酯及20-40重量份的有机二异氰酸酯化合物，通过将该树脂组合物添加到通用的涂料中，可制得能形成附着性优异的树脂涂膜的涂料，所述附着性是指对合成树脂、特别是对烯烃类树脂的表面的附着性。

另外，当上述树脂组合物中的有机二异氰酸酯化合物为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的情况下，通过将该树脂组合物添加至涂料、印刷油墨、胶粘剂中，可制得更适合用于合成树脂、特别是烯烃类树脂的涂料、胶粘剂、印刷油墨。

再有，通过将本发明的树脂组合物添加到胶粘剂中，可制得对合成树脂、特别是烯烃类树脂的附着性优异的胶粘剂。另外，通过将本发明的树脂组合物添加到印刷油墨中，可制得对合成树脂、特别是烯烃类树脂的附着性优异的印刷油墨。

还有，由上述树脂组合物和多元醇组成的尿烷类树脂涂料，可以形成对合成树脂、特别是烯烃类树脂表面的附着性优异的树脂涂膜。

具体实施方式

下面通过所示的实施例及比较例，具体地说明本发明。另外，本发明不只限于下述的实施例。

(实施例1-8、比较例1-6)

将作为氯化聚烯烃的氯化聚丙烯溶液1(日本制纸公司制、商品名“Superchlon892L”、含氯率22重量％、氯化聚丙烯1：20重量％、甲苯：56重量％、环己烷：24重量％)、氯化聚丙烯溶液2(日本制纸公司制、商品名“Superchlon851L”、含氯率19重量％、氯化聚丙烯2：20重量％、甲苯：56重量％、环己烷：24重量％)、或者氯化聚丙烯溶液3(东洋化成公司制、商品名“HardlenCY-9122”、含氯率：22重量％、氯化聚丙烯3：20重量％、甲苯：80重量％)、三(异氰酸基苯基)硫代磷酸酯溶液(BayerAG公司制、商品名“Desmodur RFE”、三(异氰酸基苯基)硫代磷酸酯：38重量％、乙酸乙酯：62重量％)、作为有机二异氰酸酯化合物的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯溶液(Fore Front公司制，商品名“FRONT#303”，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯：38重量％、二氯甲烷：62重量％)或改性的聚异氰酸酯溶液(日本聚氨酯公司制、商品名“Coronate L”、改性多异氰酸酯：75重量％、乙酸乙酯：25重量％)，按表1或表2中所示的各化合物规定量(重量份)，与溶液混合，搅拌均匀，制得使树脂组合物溶解于溶剂中而成的树脂溶液。

这里，作为原料的氯化聚丙烯溶液1、2，是将氯化聚丙烯溶解在由甲苯及环己烷组成的溶剂中得到的，氯化聚丙烯溶液3，是将氯化聚丙烯溶解在甲苯中得到的，三(异氰酸基苯基)硫代磷酸酯溶液是将三(异氰酸基苯基)硫代磷酸酯溶解在乙酸乙酯中得到的，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯溶液，是将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在二氯甲烷中得到的，改性聚异氰酸酯溶液是将改性聚异氰酸酯溶解在乙酸乙酯中得到的。

还有，表1及表2中所示的各化合物的量(重量份)是指从溶液中除去溶剂的量，即指氯化聚丙烯1-3、三(异氰酸基苯基)硫代磷酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及改性聚异氰酸酯自身的量(重量份)。另外，表1及表2中的“溶剂量”是指树脂溶液中溶剂的总量(重量份)。

[尿烷类树脂涂料]

制得了由二醇化合物(关西油漆公司制、商品名“RETAN PG80”)80重量份和树脂溶液20重量份组成的二液型尿烷类树脂涂料。

[丙烯酸类树脂涂料]

在丙烯酸类树脂涂料(关西油漆公司制、商品名“Magicron 1000”)80重量份中，添加树脂溶液20重量份。

测定上述树脂溶液的储存稳定性，并用上述尿烷类树脂涂料及丙烯酸类树脂涂料，按下述要领测定附着性，其结果示于表1及表2中。

(储存稳定性)

将树脂溶液在保持于25℃的氛围中放置2周后，目测树脂溶液，按下述基准进行评价。

◎…放置前后无变化。

○…有少许凝胶化。

△…已凝胶化。

×…已发生了固化。

(附着性)

用甲苯除去纵100mm×横50mm×厚2mm的聚丙烯板(Softec公司制、商品名“Natural”)表面的油分。接着，在上述聚丙烯板的表面上，用涂布装置(RK PRINT-COAT INSTRUMENT LTD制、商品名“K controlcoater”、金属丝直径310μm[密接卷、湿膜压24μm])，涂布尿烷类树脂涂料或丙烯酸类树脂涂料，刚涂完的涂膜厚达24μm，然后，将聚丙烯板放在保持于100℃的热风干燥箱中烧结5分钟。

烧结结束后再经过24小时之后，依据JIS K5600-5-6，基于划格法，测定涂膜的附着性，根据由JIS K5600-5-6的表1试验结果分类中所规定的类别，基于下述标准进行评价。

另外，使用烯烃类热塑性弹性体板(AES日本公司制，商品名“Santoprene 8211-65”)代替聚丙烯板，按同样的要领测定涂膜的附着性。还有，在表1，2中，将烯烃类热塑性弹性体板记作“弹性体板”。

◎…为试验结果分类中的“0”“1”。

○…为试验结果分类中的“2”。

×…为试验结果分类中的“3”“4”。

表1

  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7  实施例8  氯化聚丙烯1(含氯率：22重量％)[重量份]  100  100  100  100  100  -  -  100  氯化聚丙烯2(含氯率：19重量％)[重量份]  -  -  -  -  -  -  100  -  氯化聚丙烯3(含氯率：22重量％)[重量份]  -  -  -  -  -  100  -  -  三(异氰酸基苯基)硫代磷酸酯[重量份]  1.6  1.6  1.4  4.5  0.8  1.5  1.6  1.5  4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯[重量份]  15.3  31.3  3.9  14.8  16.4  14.5  15.3  -  改性聚异氰酸酯[重量份]  -  -  -  -  -  -  -  28.5  树脂溶液  溶剂量[重量份]  427.6  453.7  408.6  431.5  428.1  426.1  427.6  411.9  树脂组合物含量[重量％]  21.5  22.7  20.5  21.7  21.5  21.4  21.5  24.0  储存稳定性  ◎  ○  ◎  ○  ◎  ◎  ◎  ◎  附着性  尿烷类树脂涂料  聚丙烯板  ◎  ○  ◎  ○  ○  ◎  ○  ○  弹性体板  ◎  ○  ◎  ○  ○  ◎  ○  ○  丙烯酸类树脂涂料  聚丙烯板  ◎  ○  ◎  ○  ○  ◎  ○  ○  弹性体板  ◎  ○  ◎  ○  ○  ◎  ○  ○

表2

  比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5  比较例6  氯化聚丙烯1(含氯率：22重量％)[重量份]  100  100  -  100  100  100  氯化聚丙烯2(含氯率：19重量％)[重量份]  -  -  -  -  -  -  氯化聚丙烯3(含氯率：22重量％)[重量份]  -  -  -  -  -  -  三(异氰酸基苯基)硫代磷酸酯[重量份]  -  10.2  100  0.1  1.8  17.2  4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯[重量份]  14.3  -  10  1.8  47.8  16.9  改性聚异氰酸酯[重量份]  -  -  -  -  -  -  树脂溶液  溶剂量[重量份]  423.3  416.6  179.5  403.1  480.9  455.6  树脂组合物含量[重量％]  21.3  20.9  38.0  20.2  23.7  22.7  储存稳定性  ◎  △  ◎  ◎  ×  ×  附着性  尿烷类树脂涂料  聚丙烯板  ×  ×  ×  ×  ×  ×  弹性体板  ×  ×  ×  ×  ×  ×  丙烯酸类树脂涂料  聚丙烯板  ×  ×  ×  ×  ×  ×  弹性体板  ×  ×  ×  ×  ×  ×

工业上利用的可能性

本发明提供了可改善对合成树脂特别是烯烃类树脂表面的附着性的树脂组合物及使用该树脂组合物制备的树脂溶液、涂料、胶粘剂及印刷油墨，这些可适用于汽车、电器制品、建筑材料等各种用途。