超大型高炉用高导热高强度石墨砖及生产工艺和应用

摘要

本发明涉及一种超大型高炉用高导热高强度小块石墨砖及生产方法和应用，以100质量份原料计，石油焦和沥青焦组成的混合焦92～94％，石墨碎6～8％，其中石油焦和沥青焦质量比为5∶1；中温煤沥青用量为原料总质量的26～30％；原料经粉碎、部分磨粉、按一定粒度级筛分，其颗粒组成及分布以mm计，2≤粒径＜3的小于2％；1≤粒度＜2为11±2％；0.5≤粒度＜1为10±2％；0.075≤粒度＜0.5为29±4；0.075以下的颗粒为57±3％。经干、湿混捏、压型、两次浸渍和三次焙烧，于2900℃、5000kwh/t下石墨化。以密集式铜冷却板+高导热、高强度小块石墨砖，于高炉风口以上区域内砌筑炉衬结构。

说明书

                       技术领域

本发明属于石墨制品领域，涉及一种石墨砖，尤其涉及一种超大型高炉用高导热高强度石墨砖及制备方法和该石墨砖的应用。

                       背景技术

高炉用“砖”是指用于高炉内衬的一种耐火材料，根据其基本理化性质，可以分为不同材质，并定义为不同的称谓。以氧化铝原料为主的高铝砖、以碳化硅原料的碳化硅砖；以碳质原料为主并经高温石墨化后形成的石墨砖。目前，国内炼铁高炉中只是炉底部砌筑大块石墨砖。这种石墨砖是以石油焦粉碎至一定粒度为原料，然后加中温煤沥青，经捏混、压制成型、焙烧、石墨化和加工得到。用上述配方及其工艺生产的石墨砖的导热性和强度都较低。国内现有高炉的炉腰、炉腹部位和炉身部位(风口以上区域)内衬多砌筑铝硅系列的或炭化硅系列的耐火砖，而无砌筑石墨砖的报导。高炉在运行过程中，上述区域长期遭受到炉内热负荷的冲击、温度的波动等影响，以及物料和气流冲刷和磨损，受到熔铁和熔渣的侵蚀，使高炉内衬受到破坏，严重影响高炉的正常运行，使高炉使用寿命缩短。

随着高炉大型化、长寿化，高炉现有状况已经适应不了发展的要求，同时生产企业期待高炉20年的寿命。因此，研究开发钢铁企业超大型高炉用的高导热、高强度小块石墨砖及生产，并研究其应用，已经成为从事钢铁研发的企、事业单位和从事炭素研究开发及生产单位的重要课题。

这里所说的超大型高炉，一般习惯称作4000立方米以上高炉为超大型高炉。据悉国内4300立方米的高炉已于宝山钢铁股份有限公司、太原钢铁(集团)公司建成投入运行；这里所说的高导热、高强度石墨砖是指：室温下导热系数为170W/mK以上、抗压强度为30Mpa以上不同规格的小块石墨砖。

                      发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术存在的问题，适应高炉大型化和新产品开发的需要，提供一种超大型高炉用的高导热高强度小块石墨砖及生产工艺和应用。

本发明的目的是通过下述的技术方案予以实现的：

一种超大型高炉用高导热高强度小块石墨砖，以100质量份原料计，其中，石油焦和沥青焦组成的混合焦占92～94％，石墨碎占6～8％，所述的石油焦和沥青焦的重量比为5∶1；中温煤沥青用量为所述的原料质量之和的26～30％；上述的原料经破碎、部分磨粉、然后按照一定的粒度级进行筛分，其颗粒组成和分布为：2≤粒径＜3的小于2％；1≤粒径＜2为11±2％；0.5≤粒径＜1为10±2％；0.075以下的颗粒为57±3％；其余为0.075≤粒径＜0.5的颗粒；制成240～380mm×115～145mm×76.5～102mm的小块石墨砖。

上述的超大型高炉用高导热高强度小块石墨砖，其体积密度1.78～1.82g/cm³，显气孔率为12.00～15.00％，抗压强度为38.00～43.00Mpa，室温下导热系数为170～185W/m.K。

如上述的超大型高炉用高导热高强度小块石墨砖的生产方法，它是由如下步骤组成：

(1)原料组成、破碎、磨粉、筛分和配料：以100质量份原料计，原料中石油焦和沥青焦组成的混合焦占92～94％，石墨碎占6～8％，其中石油焦和沥青焦的质量比为5∶1；中温煤沥青用量为原料质量的26～30％；上述的原料经破碎、部分磨粉、然后按照一定的粒度级进行筛分，其颗粒组成及分布为：以mm为单位计，2≤粒径＜3的小于2％；1≤粒径＜2为11±2％；0.5≤粒径＜1为10±2％；0.075以下的颗粒为57±3％；其余为0.075≤粒径＜0.5的颗粒；

(2)混捏：将步骤(1)得到的原料于混捏锅中干混30～35min，其干混温度100～110℃；然后加入上述原料质量的26～30％的中温煤沥青，湿混40～45min，糊料出锅的温度153～165℃；

(3)压型：经步骤(2)混捏后的原料于压型机内进行成型，其预压压力为15～18Mpa，同时预压时间为5～8min；压制出的产品体积密度为1.68～1.71g/cm³；成型后其长度500～800mm，宽度120～180，厚度85～115mm；

(4)焙烧：将步骤(3)压制成型的产品于内燃式焙烧炉内进行焙烧，焙烧320h，最高温度为1250℃；其分段平均升温速度如下表：

               表1.焙烧时分段平均升温速度

  升温  阶段  温度范围  (℃)  温升速度  (℃/h)  持续时间  (h)  备注  1  2  3  4  5  6  7  8  9  130～350  351～400  401～500  501～600  601～700  701～800  801～1000  1001～1250  1250  4.4  1.6  1.4  2.0  4.0  5.0  8.0  8.3  50  30  70  50  25  20  25  30  20  炉中起始温度130℃          恒温

这里需要说明的是：升温前炉内温度(起始温度)为130℃；计算平均升温速度取值为小数点后一位，第二位采取四舍五进；从表中可见，起始升温速度为4.4℃/h，升至350℃用了50h；从351～400℃、401～500℃、501～600℃，平均升温速度1.4～2.0℃/h，共用了150h(缓慢升温，以防止沥青挥发较快，影响产品质量)；从601～700℃、701～800℃，平均升温速度4.0～5.0℃/h，共用了45h；从801～1000℃、1001～1250℃，平均升温速度8.0～8.3℃/h，共用了55h；升温至1250℃时继续保持20h。

(5)浸渍：经步骤(4)焙烧自然冷却后的产品，取出放入装有中温煤沥青的高压浸渍罐内浸渍，其压力10～15bar，加压时间为2～2.5h，浸渍罐温度140～190℃；

(6)二次焙烧：将上述步骤(5)浸渍好的产品放进外燃式二次焙烧隧道窑内进行二次焙烧，其焙烧时间为77h，焙烧温度为800℃；

(7)二次浸渍：经步骤(6)二次焙烧的产品再进行二次浸渍，其压力10～15bar，加压时间2～2.5h，浸渍罐温度140～190℃；

(8)三次焙烧：经步骤(7)二次浸渍的产品于外燃式二次焙烧隧道窑内进行三次焙烧，其焙烧时间为77h，焙烧温度为800℃；

(9)石墨化、产品加工

将经步骤(8)三次焙烧后的中间产品装进石墨化炉中石墨化，其温度为2900℃，送电量5000kwh；待石墨化结束自然冷却至常温之后，将石墨化毛坯加工成240～380mm×115～145mm×76.5～102mm所需要的不同规格的高导热、高强度小块石墨砖。

上述的超大型高炉用高导热高强度小块石墨砖，其体积密度1.78～1.82g/cm³，显气孔率为12.00～15.00％，抗压强度为38.00～43.00Mpa，室温下导热系数为170～185W/m.K。

如上所述的高导热高强度小块石墨砖用于超大型高炉炉衬的方法，以密集式铜冷却板加所述的不同规格高导热、高强度小块石墨砖，于高炉风口以上区域的安传统方法砌筑炉衬结构、高导热层。

本发明的高导热高强度石墨砖与现有石墨砖相比，其中一个特点是砖体小(小块石墨砖)，用作高炉炉身内衬，集中在高炉风口以上的区域。为了达到在强化冶炼的条件下，炉龄在20年以上的寿命目标，在设计中采用本发明的高导热高强度小块石墨砖与强化冷却设备结合构成炉衬结构。其基本主导思想是：基于耐火材料“高导热、抗热震”的理论，同时从内衬耐火材料与高强度冷却设备(如：铜冷却板)能形成良好的高导热层整体角度出发，采用“密集式铜冷却板+小块石墨砖”构成炉衬结构。其中，高冷却强度的铜冷却板+所述的本发明的小块石墨砖，共同构成的导热层，将有助于在炉衬的热面形成凝固残渣皮，进而又降低了温度，同时也阻止了炉内有害元素的侵蚀，使炉衬和冷却系统得到保护，具有较好的自我造衬，自我保护能力，最终实现高炉的长寿命的目的。根据不同部位采用不同规格尺寸的石墨砖。用传统的砌筑方法，与其砖体连接在一起，形成具有完整性的石墨砖砖衬结构。

上述制得的超大型高炉用高导热、高强度小块石墨砖经有关部门检测，其结果例下表：

表2.超大型高炉用高导热高强度小块石墨砖检测结果(小块石墨砖的规格240～380mm×115～145mm×76.5～102mm)

  分析项目  单位  分析结果  检验方法标准  体积密度  g/cm³  1.78～1.82  YB/T119-1997  抗压强度  Mpa  38.00～43.00  GB/T1431-1985  显气孔率  ％  12.00～15.00  YB/T908-1997  抗折强度(20℃)  Mpa  22.00～28.00  GB/T3074.1-1982  固定碳  ％  99.50～99.70  GB/T3521-1995  Fe  ％  0.01～0.03  GB/T3521-1995  灰分  ％  0.15～0.02  GB/T1429-1985  抗碱性  U  YB/T5213-1993  膨胀系数  10^-6/K  2.00～3.00  GB/T3074.4-1982  抗氧化性  mg/g.h  1.50～5.00  GB/T3074.3-1982  室温下导热系数  W/m.K  170～185  GB/T8722-1988  200℃导热系数  W/m.K  140～160  GB/T8722-1988  抗折强度(1300℃  ×0.5h)   Mpa   25.00～30.00   GB/T13243-1991  重烧线变化(1400  ℃×4h，在保护气  体下)   ％   ±0.2   GB/T5988-1986

本发明超大型高炉用高导热高强度石墨砖，经有关部门检测、宝山钢铁股份有限公司和太原钢铁(集团)公司的实际应用表明，与现有技术相比，具有显著的技术进步和明显的效果：

(1)本发明超大型高炉用高导热高强度小块石墨砖(240～380mm×115～145mm×76.5～102mm)，其体积密度1.78～1.82g/cm³，显气孔率为12.00～15.00％，抗压强度为38.00～43.00Mpa，室温下导热系数为170～185W/m.K。

(2)用于高炉风口以上区域内衬里后，能抵抗物料和气流的冲刷、磨损以及熔铁、熔渣的侵蚀能力强；并具有高冷却强度的铜冷却板(铜板冷却层以冷却水进行冷却)加上石墨砖共同构成了高导热层，这样有助于在炉衬的热面形成凝固残渣，进而降低了炉衬的温度，同时也阻止了炉内有害元素的侵蚀，使炉衬和冷却系统得到保护，具有了较好的自我造衬、自我保护能力。

(3)抗热震性能力大大优于现有的石墨砖。

(4)在超大型高炉上应用，可以延长高炉的使用寿命，使高炉的使用寿命可达到20年。

本发明采用以石油焦、沥青焦和石墨碎为原料，加入一定量的沥青焦增加石墨砖的强度，加入一定石墨碎提高了石墨砖的导热系数。同时，本发明采用了细颗粒配方，并且在工艺过程当中采用两浸渍和三次焙烧工艺过程，进一步使石墨砖的强度得到了提高。在石墨化过程当中，提高了石墨化的温度达2900℃，提高了送电量达5000kwh/t，使石墨砖的导热系数得到了明显地提高。

                     附图说明

图为本发明的工艺流程示意图，其中

1_b-一次浸渍        2_b-二次浸渍         1_a-一次焙烧

2_a-二次焙烧        3_a-三次焙烧

                     具体实施方式

实施例1

向500kg石油焦中加入100kg沥青焦，再加入52.2kg石墨碎，经破碎、部分磨粉、按照一定的粒度级进行筛分，其颗粒组成及分布如下：

以mm为单位计，2≤粒度＜3的6.52kg(1％)；1≤粒度＜2为71.74kg(11％)；0.5≤粒度＜1为65.22kg(10％)；0.075≤粒度＜0.5为136.95kg(21％)；0.075以下的颗粒为371.74kg(57％)；

从附图可见，将上述的粉料放进混捏锅中干混，时间为30min，温度105℃。然后加入中温煤沥青182.61kg，于同样温度下进行湿混，混合时间为40min，糊料出锅的温度160℃。然后经冷却至100℃左右，放入成型机上成型，预压压力16Mpa，预压时间6min，压制出的产品体积密度1.69g/cm³，其规格500mm×120mm×85mm。将上述压制好的产品放入焙烧炉中进行一次焙烧1_a，焙烧时间为320h，最高温度为1250℃，其具体分段平均升温速度为：第1段升温是在焙烧前炉内温度(起始温度)130℃的基础上升温至350℃，需要50h，平均升温速度为4.4℃/h；第2段升温是从351升温至400℃，需要30h，平均升温速度为1.6℃/h；第3段升温是从401℃升温至500℃，需要70h，平均升温速度为1.4℃/h；第4段升温是从501升至600℃，需要50h，平均升温速度为2.0℃/h；第5段升温是从601℃升至700℃，需要25h，平均升温速度为4.0℃/h；第6段升温是从701℃升至800℃，需要20h，平均升温速度为5.0℃/h；第7段升温是从801升至1000℃，需要25h，平均升温速度为8.0℃/h；第8段升温是从1001℃升至1250℃，需要30h，平均升温速度为8.3℃/h；第9段是于1250℃恒温保持20h；如此共用了320h。经上述焙烧、自然冷却后，取出放入高压浸渍罐中进行一次浸渍1_b，浸渍压力12bar，加压时间2.3h，浸渍罐温度150℃。然后取出放入外燃式二次焙烧隧道窑中进行二次焙烧2_a，焙烧时间为77h，焙烧温度为800℃。冷却后再进行二次浸渍2_b和三次焙烧3_a；二次浸渍和三次焙烧的工艺条件，分别同一次浸渍、二次焙烧的工艺条件；最后放入石墨化炉中进行石墨化，石墨化温度2900℃，送电量5000kwh/t。待石墨化结束自然冷却至常温后，将石墨化毛坯经机床加工成240mm×115mm×76.5mm石墨砖。

实施例2

向250kg石油焦中加入50kg沥青焦，再加入22.58kg石墨碎，经破碎、部分磨粉、按照一定的粒度级进行筛分，其颗粒组成及分布如下：

大于等于2mm而小于3mm为1.61kg(0.5％)，大于等于1mm而小于2mm为38.71kg(12％)，大于等于0.5mm而小于1mm为35.48kg(11％)，大于等于0.075mm而小于0.5mm为59.68kg(18.5％)，0.075mm以下187.10kg(58％)。

从附图可见，将上述的粉料进行干混捏，时间为35min，温度108℃。然后加入中温煤沥青93.55kg，在同样温度下进行湿混，混合时间为45min，糊料出锅的温度158℃。然后经冷却至100℃左右，将其放入成型机上成型中，预压压力17Mpa，预压时间5min，压制出的产品体积密度1.70g/cm³，其规格800mm×180mm×115mm。将压制好的产品放入焙烧炉中进行一次焙烧1_a，焙烧时间为320h，最高温度为1250℃，其具体分段平均升温速度是：第1段升温是在焙烧前炉内温度(起始温度)130℃的基础上升温至350℃，需要50h，平均升温速度为4.4℃/h第2段升温是从351℃升温至400℃，需要30h，平均升温速度为1.6℃/h；第3段升温是从401℃升温至500℃，需要70h，平均升温速度为1.4℃/h；第4段升温是从501℃升至600℃，需要50h，平均升温速度为2.0℃/h；第5段升温是从601℃升至700℃，需要25h，平均升温速度为4.0℃/h；第6段升温是从701℃升至800℃，需要20h，平均升温速度为5.0℃/h；第7段升温是从801℃升至1000℃，需要25h，平均升温速度为8.0℃/h；第8段升温是从1001升至1250℃，需要30h，平均升温速度为8.3℃/h；第9段是于1250℃恒温保持20h；如此共用了320h。经上述焙烧自然冷却后，取出再放入高压浸渍罐中进行一次浸渍1_b，浸渍压力13bar，加压时间2.5h，浸渍罐温度160℃；然后放入外燃式二次焙烧隧道窑中进行二次焙烧2_a，焙烧时间为77h，焙烧温度为800℃。然后再进行二次浸渍2_b和三次焙烧3_a(其二次浸渍同上述一次浸渍工艺条件、三次焙烧同上述的二次焙烧的工艺条件)；最后放入石墨化炉中进行石墨化，石墨化温度2900℃，送电量5000kwh/t。待石墨化结束自然冷却至常温后，将石墨化毛坯用机床加工成380mm×145mm×102mm石墨砖。

实施例3(高导热、高强度小块石墨砖在超大型高炉的应用)

本发明高导热高强度石墨砖用于超大型高炉炉衬的应用，以密集式铜冷却板+所述的不同规格小块高导热、高强度石墨砖，于高炉风口以上区域内，按照传统方法砌筑炉衬结构，并形成高导热层。

高炉炉衬由密集式铜冷却板和本发明的高导热、高强度小块石墨砖组成。如此，高冷却强度的铜冷却板(铜板冷却层以冷却水进行冷却)加上所述的小块石墨砖共同构成了高导热层，这样有助于在炉衬的热面形成凝固残渣，进而降低了炉衬的温度，同时也阻止了炉内有害元素的侵蚀，使炉衬和冷却系统得到保护，使其具有较好的自我造衬、自我保护能力。最终实现高炉的长寿命。

上述的石墨砖的砌筑方法，用传统方法在砖体表面涂抹胶泥后，再与其它砖体连接在一起，形成具有完整性的石墨砖砖衬结构。