一种甲烷二氧化碳重整制合成气的金属载体催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的金属载体整体式催化剂及其制备方法，特别是以Ni为催化剂主要活性组分，将其组装在介孔分子筛SBA－15孔中，然后负载到FeCrAl合金薄片上，制备金属载体整体式催化剂的方法。本发明的催化剂用于甲烷二氧化碳重整制合成气这一个强吸热反应具有导热性能优良、床层压降低、活性组分Ni高度分散且不易烧结、催化剂的稳定性好等优点。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的金属载体催化剂及其制备方法。属于催化技术领域。

背景技术：

以甲烷为原料制取合成气常用甲烷部分氧化、甲烷水蒸气重整、甲烷二氧化碳重整等几种方法。其中甲烷部分氧化是一个放热过程，甲烷水蒸气重整和甲烷二氧化碳重整是强吸热过程，反应式如下：

   ΔH°＝-35.6kJ/mol     (1)

     ΔH°＝+206.3kJ/mol    (2)

    ΔH°＝+247.3kJ/mol    (3)

由于甲烷二氧化碳重整制取的合成气中H₂/CO约为1，可直接作为费托合成的原料生产清洁燃料，同时，该过程还可以减少温室气体CO₂的排放，因此，甲烷二氧化碳重整制合成气对于环境保护和资源综合利用具有重要的科学意义和实用价值，近年来已引起了人们的高度重视。

目前，甲烷二氧化碳重整制合成气大多是贵金属或Ni为主要活性组分的负载型催化剂(见Reforming of methane with carbon dioxide over supportedbimetallic catalysts containing Ni and noble metal I.Characterization andactivity of SiO2 supported Ni-Rh catalysts.Applied Catalysis A：General，2005，Vol.280，pp.233-244)，其中Ni基催化剂价格较低，具有很好的开发前景。但负载型的颗粒状催化剂填装的催化反应器在通常情况下床层压降较大，床层间存在较大的温度梯度，并且导热性较差，热阻较大，极易造成催化剂床层局部过热，从而在反应过程中活性组分Ni较易烧结，催化剂的活性下降较快。

近年来，以合金或金属基材为载体、催化剂活性组分与金属载体一体化的整体式催化剂引起了人们的极大关注。这种整体式催化剂具有导热性能好、床层压降低等独特的优点，用其制备的整体式催化反应器可以方便地供热或移出反应热。最近，我们报道了一种FeCrAl合金薄片作为载体，Al₂O₃为过渡载体，Ce_1-xCu_xO_2-x固溶体作为催化剂活性组分的整体式甲烷催化燃烧催化剂，发现该催化剂在较大的空速下具有很好的催化性能和稳定性(见Ce_1-xCu_xO_2-x/Al₂O₃/FeCrAl catalysts for catalytic combustion Of methane.Catalysis Today，2005，Vol.105，pp.372-377)。因此，金属薄片作为载体的整体式催化剂对于大空速和强传热的反应过程是非常适合的。

但是，现有技术难以做到单独将活性组份Ni负载到合金薄片上，得到适于大空速和强传热反应的整体式催化剂。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的金属载体催化剂及其制备方法。将Ni活性组分组装在介孔分子筛SBA-15孔中，然后负载到Al₂O₃为过渡载体的FeCrAl合金薄片上，制备出金属薄片作为载体的整体式催化剂。使催化剂适用于甲烷二氧化碳重整制合成气这一个强吸热反应，并使催化剂具有导热性能优良、床层压降低、活性组分Ni高度分散且不易烧结、稳定性好等优点。

本发明的产品为一种甲烷二氧化碳重整制合成气的金属载体催化剂，由Ni、介孔分子筛SBA-15、Al₂O₃、FeCrAl合金组成，其中以FeCrAl合金薄片作为催化剂载体，Al₂O₃为过渡载体，活性组分Ni组装在介孔分子筛SBA-15孔中，FeCrAl合金中Cr的质量百分含量为20％，Al的质量百分含量为5％，余量为Fe；

Al₂O₃的含量为催化剂质量的8～10％；SBA-15的含量为催化剂质量的20～30％；Ni的含量为SBA-15质量的2.5～20％。

上述催化剂中载体FeCrAl合金最好为0.05-0.1mm厚度的薄片。

本发明的方法为一种甲烷二氧化碳重整制合成气的金属载体催化剂的制备方法，依次包括下列步骤：

A：Al₂O₃过渡载体的涂覆

将清洗干净的FeCrAl合金片，在空气中，温度为850～950℃的条件下，焙烧预氧化15～20小时后，在质量百分浓度为10～15％的Al₂O₃胶体溶液中浸泡5～10min，然后以2～3cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，在130-150℃下干燥3-4小时，再在400-500℃焙烧2-4小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复5～7次，制成Al₂O₃/FeCrAl复合载体；

B：介孔分子筛SBA-15孔中组装Ni活性组分

将SBA-15介孔分子筛在质量百分浓度为10-15％的硝酸镍水溶液中浸渍12-24小时，自然干燥后，在550-600℃焙烧5-6小时，得SBA-15介孔分子筛孔中组装Ni括性组分的Ni-SBA-15固体粉末产物；

C：Ni-SBA-15/Al₂O₃/FeCrAl催化剂的制备

将Ni-SBA-15固体粉末与Al₂O₃粉末按1∶0.5～1的质量比混合均匀，加入稀HNO₃和水后研磨，制成Ni-SBA-15和Al₂O₃总质量含量为10～15％的混合液，然后，将步骤A制成的Al₂O₃/FeCrAl复合载体放入Ni-SBA-15和Al₂O₃混合液中，浸泡10～15min后，以1～2cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，在110-120℃干燥3-4小时后，于450-500℃下焙烧5～8小时，然后再将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复6～10次，即可制成Ni-SBA-15/Al₂O₃/FeCrAl催化剂。

在上述制备方法中，组装Ni活性组分的介孔分子筛SBA-15的制备方法为已公开的现有技术，以三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀[-(CH₂CH_2O)₂₀-(CH₂CH₂CH₂O)₇₀-(CH₂CH₂O)₂₀-]为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，在酸性条件下，合成出SBA-15介孔分子筛产物。其中模板剂EO₂₀PO₇₀EO₂₀的用量为正硅酸乙酯质量的1-6％，最好为1-4％；盐酸的用量为正硅酸乙酯质量的1-6倍，最好为1-5倍；水的用量为正硅酸乙酯质量的4-15倍，最好为6-12倍；Ni的含量为SBA-15介孔分子筛质量的2.5～20％。

在本发明中，具体的制备方法依次包括下列步骤：

(1)将模板剂EO₂₀PO₇₀EO₂₀、盐酸和水混合，在40-50℃下充分搅拌，配制成均匀的酸性乳液；

(2)在搅拌条件下，将正硅酸乙酯缓慢加入到步骤(1)的乳液中，继续搅拌不少于20小时；

(3)将步骤(2)的乳液，在密闭的反应器中，于85-100℃下晶化24-32小时；

(4)将步骤(3)得到的固体沉淀，经洗涤、干燥后，在500-600℃焙烧6-7小时，制得SBA-15介孔分子筛。

本发明的催化剂用于甲烷二氧化碳重整制合成气的反应是在常压微型固定床反应装置上进行的，催化剂床层由高度为10～15cm、直径范围为3～10mm的不同直径的同心圆Ni-SBA-15/Al₂O₃/FeCrAl催化剂构成。反应原料气中甲烷和二氧化碳的体积比为1∶1，气体空速为每克催化剂(除FeCrAl合金薄片以外的Al₂O₃干溶胶和Ni-SBA-15的质量之和)21000ml/h。反应温度为700～850℃。在反应温度下稳定30分钟后用气相色谱仪在线分析反应物及产物，从而得到甲烷和二氧化碳的转化率以及CO和H₂的选择性。

通过甲烷二氧化碳重整制合成气反应的结果分析，本发明制备的Ni-SBA-15/Al₂O₃/FeCrAl催化剂具有很好的催化活性。同时，这种金属载体催化剂与现有的颗粒状催化剂相比还具有如下显著优点：

①金属载体催化剂床层压降很低，可以进行大空速的催化反应，从而提高催化剂的利用效率。

②金属载体催化剂的导热性能非常好，用其制备的整体式催化反应器在反应热的传递过程中热阻很小，从而大大减少反应过程的热能损失。

③金属载体催化剂很容易制成金属蜂窝状等各种结构化单元组件，这种组件可以制造整体式催化反应器，实现资源、能量、设备和流程的高度集成，进而强化反应过程。

具体实施方式：

实施例1

制备2.5wt％Ni-SBA-15/Al₂O₃/FeCrAl(其中2.5wt％是指Ni含量为SBA-15质量的2.5％，以下实施例该表示意义相同)。

(1)将市售的厚度为0.05mm的FeCrAl合金片(Cr的质量百分含量为20％，Al的质量百分含量为5％，余量为Fe)1.52g用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、2M HCl、15％的NaOH溶液分别清洗，室温下晾干；然后将其放入高温炉中，在850℃焙烧20小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。

(2)将市售的SB粉(Al₂O₃)7.0g放入三口烧瓶中，加入53ml去离子水，在搅拌条件下，加入10ml 1M HNO₃，在85℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al₂O₃胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al₂O₃胶体溶液中5min，然后匀速拉出，在室温下晾干，然后在130℃干燥4小时，400℃焙烧4小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复操作5次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al₂O₃过渡载体，制成Al₂O₃/FeCrAl复合载体。

(3)将0.43g EO₂₀PO₇₀EO₂₀(分子量为5800)模板剂溶解于167ml去离子水中，在40℃水浴、搅拌条件下加入41.67g盐酸(4M)，继续搅拌3小时，再加入正硅酸乙酯41.67g，继续搅拌24小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于100℃下晶化24小时，经过滤、洗涤、抽滤，将得到的固体在室温下自然干燥后，放入加热炉中，升温到600℃，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛。

称取Ni(NO₃)₂·6H₂O 1.46g(含Ni 0.29g)溶于10ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于11.3g SBA-15介孔分子筛中12小时，自然干燥后放入加热炉中，升温到550℃，并恒温4小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装Ni的2.5wt％Ni-SBA-15固体产物。

将2.5wt％Ni-SBA-15固溶体粉末3.0g、市售的Al₂O₃粉末1.5g、2MHNO₃ 5ml、去离子水20ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有Ni-SBA-15和Al₂O₃的混合液。将上述(2)制成的Al₂O₃/FeCrAl复合载体放入制得的Ni-SBA-15/Al₂O₃混合溶液中，浸泡10min后，匀速拉出，在室温下晾干，然后在120℃干燥3小时，500℃焙烧5小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复6次，即可制成Ni-SBA-15/Al₂O₃/FeCrAl催化剂，其中Al₂O₃的质量为0.18g，Ni-SBA-15的质量为0.43g。其对于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化性能评价结果列于表1。甲烷和二氧化碳的最高转化率分别可达94.89％和91.61％，H₂和CO的最高选择性分别可达95.24％和96.31％。

实施例2

制备5wt％Ni-SBA-15/Al₂O₃/FeCrAl。

(1)将市售的厚度为0.05mm的FeCrAl合金片(同实施例1)1.65g用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、2M HCl、15％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在850℃焙烧20小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。

(2)将市售的SB粉(Al₂O₃)7.0g放入三口烧瓶中，加入53ml去离子水，在搅拌条件下，加入10ml 1M HNO₃，在85℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al₂O₃胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al₂O₃胶体溶液中5min，然后匀速拉出，在室温下晾干，然后在150℃干燥3小时，400℃焙烧3小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复操作5次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al₂O₃过渡载体，制成Al₂O₃/FeCrAl复合载体。

(3)将0.43g EO₂₀PO₇₀EO₂₀(分子量为5800)模板剂溶解于167ml去离子水中，在50℃水浴、搅拌条件下加入41.67g盐酸(4M)，继续搅拌3小时，再加入正硅酸乙酯41.67g，继续搅拌24小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于100℃下晶化24小时，经过滤、洗涤、抽滤，将得到的固体在室温下自然干燥后，放入加热炉中，升温到600℃，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛。

称取Ni(NO₃)₂·6H₂O 2.91g(含Ni 0.59g)溶于12ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于11.2g SBA-15介孔分子筛中24小时，自然干燥后放入加热炉中，升温到550℃，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装Ni的5wt％Ni-SBA-15固体产物。

将5wt％Ni-SBA-15固溶体粉末3.0g、市售的Al₂O₃粉末1.5g、2M HNO₃5ml、去离子水20ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有Ni-SBA-15和Al₂O₃的混合液。将上述(2)制成的Al₂O₃/FeCrAl复合载体放入制得的Ni-SBA-15/Al₂O₃混合溶液中，浸泡10min后，匀速拉出，在室温下晾干，然后在120℃干燥3小时，500℃焙烧5小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复7次，即可制成5wt％Ni-SBA-15/Al₂O₃/FeCrAl催化剂。其中Al₂O₃的质量为0.22g，Ni-SBA-15的质量为0.56g。其对于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化性能评价结果列于表1。甲烷和二氧化碳的最高转化率分别可达95.45％和92.80％，H₂和CO的最高选择性分别可达95.02％和96.45％。

实施例3

制备7.5wt％Ni-SBA-15/Al₂O₃/FeCrAl。

(1)将市售的厚度为0.05mm的FeCrAl合金片(同实施例1)1.55g用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、2M HCl、15％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在900℃焙烧18小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。

(2)将市售的SB粉(Al₂O₃)7.0g放入三口烧瓶中，加入53ml去离子水，在搅拌条件下，加入10ml 1M HNO₃，在85℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al₂O₃胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al₂O₃胶体溶液中5min，然后匀速拉出，在室温下晾干，然后在130℃干燥4小时，400℃焙烧3小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复操作6次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al₂O₃过渡载体，制成Al₂O₃/FeCrAl复合载体。

(3)将1.35gEO₂₀PO₇₀EO₂₀(分子量为5800)模板剂溶解于312ml去离子水中，在40℃水浴、搅拌条件下加入125.0g盐酸(4M)，继续搅拌5小时，再加入正硅酸乙酯20.83g，继续搅拌30小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于85℃下晶化32小时，经过滤、洗涤、抽滤，将固体在室温下自然干燥后，放入加热炉中，升温到500℃，并恒温7小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛。

称取Ni(NO₃)₂·6H₂O 4.36g(含Ni 0.88g)溶于20ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于10.8g SBA-15介孔分子筛中26小时，自然干燥后放入加热炉中，升温到550℃，并恒温5小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装Ni的7.5wt％Ni-SBA-15固体产物。

将7.5wt％Ni-SBA-15固溶体粉末3.0g、市售的Al₂O₃粉末1.5g、2MHNO₃ 5ml、去离子水20ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有Ni-SBA-15和Al₂O₃的混合液。将上述(2)制成的Al₂O₃/FeCrAl复合载体放入制得的Ni-SBA-15/Al₂O₃混合溶液中，浸泡10min后，匀速拉出，在室温下晾干，然后在120℃干燥3小时，500℃焙烧6小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复8次，即可制成7.5wt％Ni-SBA-15/Al₂O₃/FeCrAl催化剂。其中Al₂O₃的质量为0.21g，Ni-SBA-15的质量为0.69g。其对于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化性能评价结果列于表1。甲烷和二氧化碳的最高转化率分别可达95.89％和93.78％，H₂和CO的最高选择性分别可达95.43％和97.15％。

实施例4

制备10wt％Ni-SBA-15/Al₂O₃/FeCrAl。

(1)将市售的厚度为0.05mm的FeCrAl合金片(同实施例1)1.71g用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、2M HCl、15％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在900℃焙烧18小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。

(2)将市售的SB粉(Al₂O₃)15g放入三口烧瓶中，加入70ml去离子水，在搅拌条件下，加入15ml 1M HNO₃，在85℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al₂O₃胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al₂O₃胶体溶液中10min，然后匀速拉出，在室温下晾干，然后在130℃干燥4小时，500℃焙烧2小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复操作6次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al₂O₃过渡载体，制成Al₂O₃/FeCrAl复合载体。

(3)将0.43g EO₂₀PO₇₀EO₂₀(分子量为5800)模板剂溶解于167ml去离子水中，在40℃水浴、搅拌条件下加入41.67g盐酸(4M)，继续搅拌3小时，再加入正硅酸乙酯41.67g，继续搅拌24小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于100℃下晶化24小时，经过滤、洗涤、抽滤，将得到的固体在室温下自然干燥后放入加热炉中，升温到600℃，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛。

称取Ni(NO₃)₂·6H₂O 5.82g(含Ni 1.17g)溶于25ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于10.5g SBA-15介孔分子筛中28小时，自然干燥后放入加热炉中，升温到550℃，并恒温5小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装Ni的10wt％Ni-SBA-15固体产物。

将10wt％Ni-SBA-15固溶体粉末6.0g、市售的Al₂O₃粉末6.0g、2MHNO₃ 5ml、去离子水23ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有Ni-SBA-15和Al₂O₃的混合液。将上述(2)制成的Al₂O₃/FeCrAl复合载体放入制得的Ni-SBA-15/Al₂O₃混合溶液中，浸泡15min后，匀速拉出，在室温下晾干，然后在110℃干燥4小时，500℃焙烧6小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复9次，即可制成10wt％Ni-SBA-15/Al₂O₃/FeCrAl催化剂。其中Al₂O₃的质量为0.23g，Ni-SBA-15的质量为0.75g。其对于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化性能评价结果列于表1。甲烷和二氧化碳的最高转化率分别可达96.45％和93.80％，H₂和CO的最高选择性分别可达95.15％和97.39％。

实施例5

制备12.5wt％Ni-SBA-15/Al₂O₃/FeCrAl。

(1)将市售的厚度为0.05mm的FeCrAl合金片(同实施例1)1.75g用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、2M HCl、15％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在950℃焙烧15小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。

(2)将市售的SB粉(Al₂O₃)15g放入三口烧瓶中，加入70ml去离子水，在搅拌条件下，加入15ml 1M HNO₃，在85℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al₂O₃胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al₂O₃胶体溶液中10min，然后匀速拉出，在室温下晾干，然后在150℃干燥3小时，500℃焙烧2小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复操作7次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al₂O₃过渡载体，制成Al₂O₃/FeCrAl复合载体。

(3)将1.35g EO₂₀PO₇₀EO₂₀(分子量为5800)模板剂溶解于312ml去离子水中，在40℃水浴、搅拌条件下加入125.0g盐酸(4M)，继续搅拌5小时，再加入正硅酸乙酯(TEOS)20.83g，继续搅拌30小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于90℃下晶化32小时，经过滤、洗涤、抽滤，将得到的固体产物在室温下自然干燥后，放入加热炉中，升温到500℃，并恒温7小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛。

称取Ni(NO₃)₂·6H₂O 8.72g(含Ni 1.76g)溶于25ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍12.3g SBA-15介孔分子筛中30小时，自然干燥后放入加热炉中，升温到600℃，并恒温4小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装Ni的12.5wt％Ni-SBA-15固体产物。

将12.5wt％Ni-SBA-15固溶体粉末6g、市售的Al₂O₃粉末6g、2M HNO₃5ml、去离子水23ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有Ni-SBA-15和Al₂O₃的混合液。将上述(2)制成的Al₂O₃/FeCrAl复合载体放入制得的Ni-SBA-15/Al₂O₃混合溶液中，浸泡15min后，匀速拉出，在室温下晾干，然后在110℃干燥4小时，450℃焙烧8小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复9次，即可制成12.5wt％Ni-SBA-15/Al₂O₃/FeCrAl催化剂。其中Al₂O₃的质量为0.26g，Ni-SBA-15的质量为0.72g。其对于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化性能评价结果列于表1。甲烷和二氧化碳的最高转化率分别可达96.30％和94.07％，H₂和CO的最高选择性分别可达95.61％和97.49％。

实施例6

制备15wt％Ni-SBA-15/Al₂O₃/FeCrAl。

(1)将市售的厚度为0.05mm的FeCrAl合金片(同实施例1)1.78g用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、2M HCl、15％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在950℃焙烧15小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。

(2)将市售的SB粉(Al₂O₃)15g放入三口烧瓶中，加入70ml去离子水，在搅拌条件下，加入15ml 1M HNO₃，在85℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al₂O₃胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al₂O₃胶体溶液中10min，然后匀速拉出，在室温下晾干，然后在150℃干燥3小时，500℃焙烧2小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复操作7次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al₂O₃过渡载体，制成Al₂O₃/FeCrAl复合载体。

(3)将0.43g EO₂₀PO₇₀EO₂₀(分子量为5800)模板剂溶解于167ml去离子水中，在50℃水浴、搅拌条件下加入41.67g盐酸(4M)，继续搅拌3小时，再加入正硅酸乙酯41.67g，继续搅拌24小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于100℃下晶化24小时，经过滤、洗涤、抽滤，将得到的固体在室温下自然干燥后，放入加热炉中，升温到600℃，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛。

称取Ni(NO₃)₂·6H₂O 8.72g(含Ni 1.76g)溶于30ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍10.0g SBA-15介孔分子筛中36小时，自然干燥后放入加热炉中，升温到600℃，并恒温5小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装Ni的15wt％Ni-SBA-15固体产物。

将15wt％Ni-SBA-15固溶体粉末6g、市售的Al₂O₃粉末6g、2M HNO₃5ml、去离子水23ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有Ni-SBA-15和Al₂O₃的混合液。将上述(2)制成的Al₂O₃/FeCrAl复合载体放入制得的Ni-SBA-15/Al₂O₃混合溶液中，浸泡15min后，匀速拉出，在室温下晾干，然后在110℃干燥4小时，450℃焙烧8小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复10次，即可制成15wt％Ni-SBA-15/Al₂O₃/FeCrAl催化剂。其中Al₂O₃的质量为0.27g，Ni-SBA-15的质量为0.76g。其对于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化性能评价结果列于表1。甲烷和二氧化碳的最高转化率分别可达96.35％和93.39％，H₂和CO的最高选择性分别可达94.80％和97.16％。

实施例7

制备20wt％Ni-SBA-15/Al₂O₃/FeCrAl。

(1)将市售的厚度为0.05mm的FeCrAl合金片(同实施例1)1.70g用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、2M HCl、15％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在950℃焙烧15小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。

(2)将市售的SB粉(Al₂O₃)15g放入三口烧瓶中，加入70ml去离子水，在搅拌条件下，加入15ml 1M HNO₃，在85℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al₂O₃胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al₂O₃胶体溶液中10min，然后匀速拉出，在室温下晾干，然后在150℃干燥3小时，500℃焙烧2小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复操作6次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al₂O₃过渡载体，制成Al₂O₃/FeCrAl复合载体。

(3)将0.43g EO₂₀PO₇₀EO₂₀(分子量为5800)模板剂溶解于167ml去离子水中，在50℃水浴、搅拌条件下加入41.67g盐酸(4M)，继续搅拌3小时，再加入正硅酸乙酯41.67g，继续搅拌24小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于100℃下晶化24小时，经过滤、洗涤、抽滤，将得到的固体在室温下自然干燥后放入加热炉中，升温到600℃，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛。

称取Ni(NO₃)₂·6H₂O 8.72g(含Ni 1.76g)溶于30ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍7.03g SBA-15介孔分子筛中36小时，自然干燥后放入加热炉中，升温到550℃，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装Ni的20wt％Ni-SBA-15固体产物。

将20wt％Ni-SBA-15固溶体粉末6g、市售的Al₂O₃粉末6g、2M HNO₃5ml、去离子水23ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有Ni-SBA-15和Al₂O₃的混合液。将上述(2)制成的Al₂O₃/FeCrAl复合载体放入制得的Ni-SBA-15/Al₂O₃混合溶液中，浸泡15min后，匀速拉出，在室温下晾干，然后在110℃干燥4小时，450℃焙烧8小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复10次，即可制成20wt％Ni-SBA-15/Al₂O₃/FeCrAl催化剂。其中Al₂O₃的质量为0.28g，Ni-SBA-15的质量为0.83g。其对于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化性能评价结果列于表1。甲烷和二氧化碳的最高转化率分别可达94.61％和91.01％，H₂和CO的最高选择性分别可达91.50％和94.26％。

                                                     表1

  实   施  例  催化剂  反应温度   (℃)  转化率(mol％)  选择性(mol％)  H₂/CO   (mol)   CH₄   CO₂   H₂   CO   1  2.5wt％Ni-SBA-15   /Al₂O₃/FeCrAl  700  47.73  46.87  96.65  71.03  1.41  750  69.36  68.57  96.32  84.19  1.16  800  84.76  82.45  95.36  93.58  1.03  850  94.89  91.61  95.24  96.31  0.98  2  5wt％Ni-SBA-15/  Al₂O₃/FeCrAl  700  51.80  50.32  96.60  72.13  1.38  750  70.43  69.75  96.47  85.78  1.09   800   85.17   86.08   95.63   94.23   1.02  850  95.45  92.80  95.02  96.45  0.99  3  7.5wt％Ni-SBA-15  /Al₂O₃/FeCrAl  700  53.69  52.18  96.06  72.47  1.39  750  71.03  72.26  96.39  90.12  1.10  800  86.21  86.35  95.67  96.72  1.02  850  95.89  93.78  95.43  97.15  0.98  4  10wt％Ni-SBA-15/  Al₂O₃/FeCrAl  700  56.39  57.32  96.01  73.52  1.40  750  72.43  73.69  95.82  91.06  1.12  800  87.17  86.95  95.23  96.85  1.01  850  96.45  93.80  95.15  97.39  0.98   5  12.5wt％Ni-SBA-15  /Al₂O₃/FeCrAl  700  69.71  62.60  96.64  74.28  1.39  750  82.96  75.80  95.58  92.31  1.08  800  91.39  87.68  95.43  96.75  1.01  850  96.30  94.07  95.6l  97.49  0.98  6  15wt％Ni-SBA-15/  Al₂O₃/FeCrAl  700  68.92  63.42  96.49  75.16  1.35  750  81.89  78.16  95.56  92.15  1.10  800  94.78  87.14  95.13  96.27  1.01  850  96.35  93.39  94.80  97.16  0.97  7  20wt％Ni-SBA-15/  Al₂O₃/FeCrAl  700  65.27  61.52  94.71  72.31  1.38  750  80.90  75.23  93.45  91.47  1.09   800   92.63   85.46   93.16   95.33   1.01  850  94.61  91.01  91.50  94.26  0.98