聚乳酸/ε－聚己内酯嵌段共聚物形成微观结构的方法

摘要

本发明提供了一种在低温压力下可在聚乳酸/聚ε－己内酯嵌段共聚物中形成特殊微观结构“层状结构”或“盔甲结构”的方法。由于聚乳酸的熔融加工中窗口较窄，该低温加工方法改善了聚乳酸的加工性能，提高了共聚物的力学性能，延长了共聚物的降解时间，同时提高了聚合物的循环利用次数，是一种具有广泛应用前景的嵌段共聚物的成型加工方法。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料物理及其加工领域，具体地涉及一种聚乳酸/ε-聚己内酯嵌段共聚物形成微观结构的方法。

背景技术

聚乳酸是一种可再生的生物降解材料，并且具有无毒、可降解、能再生等特点，符合可持续发展的要求。聚乳酸的合成、加工成型在国内外的研究中引起广泛的关注。聚乳酸的玻璃化转变温度约为60℃，熔点约为180℃，是与聚苯乙烯(PS)、聚酯(PET)等物理机械性能相近的热塑性高聚物，其加工性能良好。目前，聚乳酸的加工成型主要采用熔融加工法，如熔融纺丝，注塑成型等，但由于乳酸聚合物是一种可降解的材料，其在高温下的降解速度会明显加快，这使得乳酸聚合物的性能在加工成产品后有不同程度的损失，如产品颜色发黄，力学性能下降等。同时聚乳酸性脆，在应用上受一定限制。冷压成型由于其在低温下成型，而且能通过高压改变聚合物内部形态结构来提高性能，所以对于乳酸聚合物来说，是一种很有效的成型加工方法，对聚乳酸的大规模应用有着深远意义。

近年来，固态挤出已经逐渐发展成为获取高模量高强度产品的一类独特加工工艺。固态挤出是将料筒中聚合物胚料在低于熔点，高于ac晶体松弛转变温度的温度区间在外力作用下从口模挤出。Sherman和Porter E.S.(Sherman，R.S.Porter，and E.Thomas.Polymer 1982，23：1069.)研究了固态挤出高密度聚乙烯的微观结构发现试样内部呈微纤形态，存在晶区和非晶区沿微纤交替排列。辊压技术也是从金属加工演化而来，辊压通常用来制取高取向度的薄膜和片材。固态的聚合物片材或细条，通过一系列加热的辊筒辊压，发生固态变形和取向，得到具有很高模量和强度的制品。Berg和Sun等人(D.C.Sun，E.M.Berg and J.H.Magill.Polym.Eng.Sci.，1990，30：635)对PP，HDPE，PVDF和PE-PP嵌段共聚物进行辊压研究，揭示了结构、性能关系。他们发现所有辊压成型后的试样的机械强度在三个轴向方向上都有提高。但其中都没有报道在加工中形成“层状结构”。

瑞典CK管理股份公司申请的专利CN146221，是一种用于通过聚结生产聚合物体的方法，操作步骤包括：a)在预压模具中填充粉末、丸、粒子等形式的聚合物材料，b)将所述材料预压实至少一次，c)通过至少一次冲击压缩模具内的所述材料，其中当冲击位于模具内的材料时冲击单元发出足够的动能，致使所述材料聚结。该专利虽提出了高分子材料的一种加工方法，但高分子链本身并没有产生足够的定向流动。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚乳酸/ε-聚己内酯嵌段共聚物形成微观结构的方法，以解决现有技术的缺陷。

本发明的目的在于提供一种改善聚乳酸/ε-聚己内酯嵌段共聚物(PLA-b-PCL)内部微观结构的方法，并发现该结构可提高材料的力学性能。

本发明的原理为：

以不同嵌段长度及比例的PLA-b-PCL为原材料，把高聚物样条放在模具中，在低于聚乳酸熔融温度和不同的压力作用下，聚合物原料在模具中产生低温压力诱导流动，由于PLA-b-PCL中的不同高分子链段具有不同的流动变化性能，从而在成型材料中产生了“盔甲结构”或“层状结构”，这些结构的产生提高了聚合物材料的力学性能。

本发明的具体方法步骤为：

先制备聚乳酸/ε-聚己内酯嵌段共聚物及其坯料

以直接熔融缩聚法制备的两端为羧基的聚乳酸预聚物为原料，在真空状态下与含有端异氰酸酯的聚ε-己内酯反应，制备聚乳酸/ε-聚己内酯嵌段共聚物(Cuiqing Teng，Kai Yang，Ping Ji.Journalof Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry 2004，42：5045)。其中所述的聚乳酸/ε-聚己内酯嵌段共聚物的分子量为5万-40万，聚乳酸/ε-聚己内酯的比例为4∶6-9∶1。

将制备的聚乳酸/ε-聚己内酯嵌段共聚物挤出加工成板材，剪切为长方体(37mm×10mm×4mm)；

坯料的低温压力诱导流动成型

将剪切好的共聚物放入模具(模具内空腔为80mm×10mm×4mm的长方体)的腔体中部，在0-150℃的温度条件下，1-100分钟时间内，1-100GPa的压力下进行低温压力诱导流动。

共聚物的低温压力诱导流动成型温度优选为20-110℃；所述的时间优选为5-20分钟；所述的压力优选为0.1-2.0GPa。

当共聚物坯料在温度为0-50℃时，可以形成“盔甲结构”。当共聚物坯料在温度为50-150℃时可以形成“层状结构”。

该方法可在硫化机、压力机等压力设备上，通过模压、冲压或连续式等方法进行加工。

本发明提供聚乳酸/ε-聚己内酯嵌段共聚物的特殊微观结构产生的加工方法的特点是：

1.该方法形成了不同微观结构(“盔甲结构”或“层状结构”)的高聚物样条，发现“层状结构”更大的改善了材料的拉伸性能，而“盔甲结构”更大改善了材料的冲击性能。

2.采用低温压力诱导流动的方法，加工过程中温度较低，减少了共聚物在加工成型中的分子量降低，改善了制成材料的性能。

3.由于是低温成型，可在加工中减少了多种助剂的添加，节省了成本且减少了循环中的环境污染。

4.经过加工的聚乳酸/聚己内酯嵌段共聚物的降解时间延长，使用寿命提高。

5.经过多次加工后，共聚物材料分子量降低不明显，有利于材料的循环利用。

附图说明

图1 聚乳酸共聚物层状结构的示意图

图2 聚乳酸共聚物层状结构的SEM图

图3 25℃压力诱导流动成型样条的微观结构(SEM观察横截面)

图4 25℃压力诱导流动成型样品的微观结构(SEM观察侧截面)

图5 70℃压力诱导流动成型样条的微观结构(SEM观察横截面)

图6 70℃压力诱导流动成型样条的微观结构(SEM观察侧截面)

图7 拉伸断面的SEM图

图8 冲击断面的SEM图

具体实施方式

通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实例1.以直接熔融缩聚法制备的两端为羧基的聚乳酸预聚物为原料，在真空状态下与含有端异氰酸酯的聚ε-己内酯反应，制备聚乳酸/ε-聚己内酯嵌段共聚物，然后制备成长方体的样条，放入模具中，嵌段共聚物在25℃，1.6GPa的压力下，成型加工5分钟诱导流动形成的“盔甲结构”(如图3和图4)

实例2.嵌段共聚物在PLA的Tg附近(60℃)、1.6GPa的压力，加工5分钟诱导流动成型形成“层状结构”(如图5和图6)。通过从样品的横截面和侧截面的扫描电镜图可以观察到这个现象。

实例3.1.6GPa的压力下，材料在不同温度下保压5分钟，PLA-b-PCL的力学性能发生较大增加，典型的拉伸断面如图7，冲击断面如图8。

               表1.在1.6GPa的压力作用下保压5分钟，不同温度条件下

                          PLA-b-PCL聚合物的力学性能

  加工温度  拉伸强度(MPa)  弹性模量(MPa)  伸长率(％)  冲击强度(J/m)  原样  14.4  473  4.6  23 30℃  60℃  70℃  27.5  28.7  23.2  782  937  723  19.4  49.8  76.2  605  384  34

实例4.PLA-b-PCL聚合物在60℃、1.6GPa压力条件下，PLA-b-PCL在模具中经过不同的时间成型后，测试材料的力学性能。

             表2.在相同压力、温度作用下，经过不同时间后

                    PLA-b-PCL聚合物的力学性能

 时间(min) 拉伸强度(MPa) 弹性模量(MPa)  伸长率(％)  冲击强度(J/m) 原样 14.4 473  4.6  23 1 14.0 458  158.2  68.3 5 28.6 937  49.8  122.4 10 25.5 947  51.5  108.2 20 23.6 781  59.3  97.5

实例5.在5分钟和60℃的恒定条件下，改变成型压力后，PLA-b-PCL聚合物的拉伸性能有较大的提高。

            表3.相同温度、时间作用下，经过不同压力

                  PLA-b-PCL聚合物的力学性能

  压缩比  拉伸强度(MPa)  弹性模量(MPa)  伸长率(％)  原样  14.4  473  4.6  1.5  15.458  486.12  40.32  8  28.538  937.45  49.7

压缩比为冷压前后的PLA-b-PCL聚合物板的高度比：

            压缩比＝H₀/H₁

其中H₀未冷压前的厚度；H₁为冷压后的厚度

实例6.28℃下1.6GPa压力下冷压5分钟后PLA-b-PCL聚合物的分子量，连续冷压十次测得对应的分子量，对应的数据见表4。

                      表4.PLA-b-PCL聚合物在28℃，压力持续5分钟，不同压力次

                                      数后分子量的变化

  次数  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  分子  量  9835  2  98211  98067  97921  97783  97620  97489  97368  97287  97192

实例7.在1.6GPa的冷压压力、5分钟条件下压力成型，制备PLA-b-PCL聚合物的样品，利用磷酸盐缓冲溶液水解法对PLA-b-PCL聚合物冷压前后的样品进行降解性实验，发现对PLA-b-PCL的降解有如下影响：

表5.PLA-b-PCL聚合物压力成型后对失重率的影响

  时间(天)  原样  40℃  70℃  0  100  100  100  28  97.5  98.1  98.7  84  87.9  95.6  96.5  140  77.7  92.9  94