高活性镁负载催化剂及用该催化剂制备聚烯烃的方法

摘要

本发明提供了用于制备聚乙烯的高活性催化剂和用该催化剂制备聚烯烃的方法。当制备该高活性催化剂时，加入特定卤化烃以控制催化活性位点的电性质并提供催化活性位点周围的大空间间隙。因此，用该催化剂可以合成具有宽范围分子量的聚烯烃。

说明书

技术领域

本发明涉及可以用于制备具有宽范围分子量的聚烯烃的高活性镁负载催化剂、制备该催化剂的方法和用该催化剂制备聚烯烃的方法。

背景技术

齐格勒-纳塔催化剂是由齐格勒和纳塔在1950年代发明的，包括过渡金属主催化剂和有机金属辅催化剂，已广泛用于聚烯烃的制备方法中。然而，由于它的低催化活性，所以该催化剂是不经济的。此外，该催化剂的残余物在聚合物的物理性质、气味、味道、颜色等方面引起问题。因此，提出了除去催化残余物的方法和用载体以改善催化活性的方法从而改善催化剂。二氧化硅、镁化合物等用作载体。具体而言，MgCl₂是最适合携带钛化合物并具有高聚合活性。

然而，催化剂的成本仍然占聚烯烃生产成本的大部分。此外，聚烯烃中剩余的催化残余物破坏了聚烯烃的物理性质。

具体而言，由于催化残余物，所以用于食物包装材料或容器的聚烯烃产品引起气味不佳或味道不佳，对人体有毒性，因此应用受到限制。因此，为了改善聚合物的物理性质和解决由催化残余物引起的问题，使用高活性催化剂是非常重要的。

具有宽范围分子量的聚烯烃具有优良可加工能力。空的瓶子产品可以从此种具有宽分子量分布的材料制备。通常，为了增宽分子量的范围，将两个反应器串联连接并控制以在反应器中提供不同量的氢。然而，运行成本高，并且需要设备投资。

根据美国专利号4,302,566的公开内容，为了增加催化剂的聚合活性，将常规二氧化硅载体用有机铝化合物处理、脱水、并用三氯乙醇进行表面处理以增加二氧化硅载体的孔大小以提高与乙烯的反应性。然而，这种方法显著增加了氢和共聚单体的反应性，但没有充分增加聚合活性。

作为另一实例，欧洲专利号5,124,296公开了用烷基镁作为镁化合物载体制备催化剂的方法。然而这个方法费用高。

韩国专利号10-444816公开了用包括固体钛催化剂组分、有机铝催化剂组分和具有Si-O-C键的有机硅化合物催化剂组分的烯烃聚合催化剂制备聚烯烃的方法。含有钛、镁和卤素作为基本组分的固体钛催化剂组分通过将镁化合物和含有88～99％重量份的钛化合物和1～12％重量份的含有卤代烃的烃的钛化合物溶液接触而制备。这个方法公开了具有高聚合活性的催化剂的用途但没有提供具有宽分子量分布的聚烯烃。

中国专利号1,071,934公开了用镁化合物和锌化合物的混合物形成载体的制备催化剂的方法。该催化剂具有高烯烃聚合活性，并且烯烃的分子量分布可以根据载体组分的混和比例而变化。然而，这个方法是复杂的。

发明内容

技术问题

本发明提供了一种制备催化剂的方法，该催化剂可以用于制备具有宽范围分子量的聚烯烃。所述催化剂通过调节催化活性位点的电性质以在催化活性位点之间提供充分大的空间间隔而制备，并且催化剂具有非常高的催化活性。

本发明提供了用上述催化剂制备聚烯烃的方法。

技术方案

根据本发明的一个技术方案，提供了一种制备用于烯烃聚合的催化剂的方法，该方法包括：(a)在非极性溶剂中将固体无水镁载体和下式(1)的醇接触以使固体无水镁载体和该醇反应；(b)将由(a)得到的反应产物与下式(2)的至少一种钛化合物接触以使由(a)得到的产物与钛化合物反应；和(c)在(a)过程中或(b)之后加入下式(3)的卤代烃用于与反应物反应：

R¹-OH(1)

其中R¹为具有6～10个碳原子的烷基。

Ti(OR²)_lX_4-l(2)

其中各R²相同或不同并且为具有1～10个碳原子的烷基，X为卤素原子，和l为0～4的整数。

R³X(3)

其中R³为取代或未取代的具有6～30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有4～30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有5～30个碳原子的环烷基，或取代或未取代的具有3～30个碳原子的杂环烷基；并且X为卤素原子。

该方法还包括在(a)中的反应后，将由(a)得到的反应产物与下式(4)的至少一种醇接触：

R⁴-OH(4)

其中R⁴为具有1～5个碳原子的烷基。

该方法还包括在(b)中由(a)得到的反应产物和式(2)的钛化合物之间的反应后加入式(3)的卤代烃时的(c)之前用非极性溶剂充分清洗由(b)得到的反应产物。

式(1)醇的量与固体无水镁载体的量的摩尔比可以在1∶1～10∶1的范围。

式(4)醇的量与固体无水镁载体的量的摩尔比可以在0.25∶1～10∶1的范围。

式(3)卤代烃的量与醇的总量的摩尔比可以在0.1∶1～500∶1的范围。

式(2)钛化合物的量与固体无水镁载体的量的摩尔比可以在1∶1～20∶1的范围。

式(3)卤化烃与式(2)钛化合物的摩尔比可以在0.1∶1～500∶1的范围。

(a)中的反应温度可以在20～150℃的范围。

(b)中的反应温度可以在-20～80℃的范围。

(c)中的反应温度可以在20～120℃的范围。

根据本发明的另一技术方案，提供了用上述方法制备的催化剂。

根据本发明的另一技术方案，提供了用该催化剂和下式(5)的辅催化剂制备聚烯烃的方法：

(R⁵)_yMX’_(3-y)(5)

其中各R⁵相同或不同，具有1～10个碳原子的烷基；M为选自包括元素周期表中IB族元素、IIA族元素、IIIB族元素和IVB族元素的组的元素；X’为卤素；并且y为1～3的整数。

制备聚烯烃的聚合方法可以用浆液或气相方法进行。

制备聚烯烃的聚合方法可以在温度50-～150℃下进行。

根据本发明的高活性镁负载钛催化剂可以在气相或浆液方法中与有机金属辅催化剂一起使用，以聚合乙烯或共聚合乙烯与α-烯烃。如此方式，根据本发明的高活性镁负载钛催化剂可以用于制备普通模型产品、膜、食品容器、空模型产品等等。

下文将详细地描述本发明。

由于齐格勒-纳塔催化剂的宽范围分子量，所以用其制备的聚乙烯具有优良的物理性质和优良的可加工能力。因此，该聚乙烯具有多种用途并且可以用于全世界可获得的大部分塑料产品。

本发明提供了可以低成本生产并降低残留在用其合成的聚乙烯中的残留物的高活性镁负载的齐格勒-纳塔催化剂，和用该催化剂制备具有宽范围分子量的聚乙烯的方法。

根据本发明，当制备催化剂时，镁化合物用作载体，并且对醇、卤代烃和钛化合物的性质进行控制，从而得到具有高活性的催化剂。

根据本发明制备用于聚合烯烃的催化剂的方法包括：(a)在非极性溶剂中将固体无水镁载体与下式(1)的醇接触以使固体无水镁载体与醇反应；(b)将所得的产物与下式(2)的至少一种钛化合物接触以使由(a)得到的产物和钛化合物反应；和(c)在(a)期间或(b)之后加入式(3)的卤代烃用于与反应物反应。

R¹-OH(1)

中R¹为具有6～10个碳原子的烷基。

Ti(OR²)_lX_4-l(2)

其中各R²相同或不同并且为具有1～10个碳原子的烷基，X为卤素原子，并且l为0～4的整数。

R³X(3)

其中R³为取代或未取代的具有6～30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有4～30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有5～30个碳原子的环烷基，或取代或未取代的具有3～30个碳原子的杂环烷基；并且X为卤素原子。

固体无水镁载体的实例包括氧化镁、氯化镁、二氧化硅-氧化镁、氧化镁、及其混合物，其中氯化镁为最优选。

固体无水镁载体具有0.1～200□，例如10～150□的粒度。该载体具有微球颗粒形状。该载体可以为具有低于1.0％含水量的无水氯化镁。

在以上式(1)中，R¹为具有6～10个碳原子的烷基。式(1)的醇的实例包括正己醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇等等，其中2-乙基-1-己醇为最优选。

式(1)的醇与无水镁载体的量的摩尔比可以在1∶1～10∶1，优选1.5∶1～8∶1，更优选2∶1～6∶1的范围。

通常用于使固体无水镁载体与式(1)的醇反应的方法包括：将醇加入非极性溶剂和固体无水镁载体的浆液中，或直接将溶于非极性溶剂中的醇溶液加入至固体无水镁载体以获得浆液；并且使浆液在大约20-150℃的温度下反应足够长的时间，直到获得透明溶液。

溶液冷却至室温后，可以进一步加入下式(4)的至少一种醇并进行反应。

R⁴-OH(4)

其中R⁴为具有1～5个碳原子的烷基。

式(4)的醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、1-戊醇、异戊醇等等，其中甲醇和乙醇为最优选。

式(4)的醇的量与无水镁载体的量的摩尔比可以在0.25∶1～10∶1，且更优选0.4∶1～6∶1的范围。

当加入式(4)的醇时，将式(4)的至少一种醇或式(4)的醇和非极性溶剂的混合物逐滴加入到无水镁载体和式(1)的醇的反应混合物中。使所得的反应产物在室温或大约20～120℃下反应足够长的时间，例如过夜，同时搅拌以使醇完全反应。

然后，将无水镁载体和醇的反应产物与式(2)的至少一种钛化合物接触。

在以上式(2)中，R²为1～10个碳原子，优选2～8个碳原子，且更优选3～5个碳原子的烷基；X可以是Br或Cl，其中Cl是优选地；并且l是0～4的整数。式(2)的钛化合物可以是四氯化钛或氧化钛氯化物。

可以将钛化合物直接加到载体的浆液中。可选择地，可以将钛化合物在合适的溶剂，如非极性溶剂中溶解后加到载体的浆液中。换言之，将式(2)的钛化合物直接加入或在非极性溶剂中溶解后加入醇和无水镁载体的反应混合物中并在-20～120℃的温度下，例如20～80℃，在搅拌速度为10～500转/分钟，例如，50～400转/分钟的反应器中反应足够长的时间。

所用的式(2)的钛化合物的量与无水镁载体的量的摩尔比可以为20∶1，例如，10∶1。

当加入至少两种钛化合物时，可以顺序或同时加入钛化合物。当顺序加入至少两种钛化合物时，第二种钛化合物在-20～120℃的温度下，例如20～80℃逐滴加入并搅拌足够长的时间。

在(a)中醇溶液与无水镁载体反应时或在(b)中加入钛化合物后并反应后，可以加入式(3)的卤代烃。

在以上式(3)中，R³为取代或未取代的具有6～30个碳原子的烷基、取代或未取代的具有4～30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有5～30个碳原子的环烷基，或取代或未取代的具有3～30个碳原子的杂环烷基；并且X为卤素原子，如F、Cl或Br。

式(3)中卤代烃的实例包括但不限于氯代环己烷、氯苯、二氯苯、环丙基溴、2-氯苯、氯代环丁烷、四氯苯、三氯苯、溴代环己烷、氯苄基氯、苄基氯、二氯苯基环丙烷等等。

式(3)卤代烃的量与所用醇的总量的摩尔比可以在0.1∶1～500∶1，例如，0.2∶1～200∶1的范围。

在(a)期间加入卤代烃和加入式(1)的醇和式(2)的醇时，卤代烃可以与式(1)的醇同时加入。可选择地，卤代烃可以在在式(1)的醇和无水镁载体之间的反应完成后，与式(4)的醇同时加入。然而，前者是优选地。

式(3)的卤化烃的量与式(2)的钛化合物的量的摩尔比可以为0.1∶1～500∶1，例如，0.2∶1～200∶1。

(c)中的反应温度可以在20～120℃的范围。

在(b)后加入卤代烃时，在加入卤代烃前，将(b)中的反应产物用非极性溶剂充分清洗以除去反应副产物和未反应的钛化合物。

可以按照原样使用上述方法制备的催化剂，或通过除去溶剂加工成固体负载的催化剂后使用以聚合烯烃。在后面的情况下，将固体负载的催化剂在非极性溶剂中溶解以形成浆液然后加入。

上述制备催化剂的方法中所用的溶剂为非极性溶剂。然而，只要极性溶剂不与在催化剂合成过程中涉及的化合物和反应产物发生化学反应，可以使用极性溶剂。

上述制备催化剂的方法中所用的化合物应当为液体，或至少在该方法中涉及的至少一个反应温度下的非极性溶剂中至少部分溶解。非极性溶剂的实例包括异丁烷、戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、上述溶剂的异构体；脂环族化合物，如环己烷；芳族化合物，如苯、甲苯、乙基苯等等。己烷是最通常使用的非极性溶剂。非极性溶剂在使用前必需通过适当的方法纯化以除去影响催化剂活性的物质，如水、氧气、极性化合物等等。

根据上述方法制备的催化剂与下式(5)的辅催化剂一起使用以聚合烯烃。

(R⁵)y MX’_(3-y)(5)

其中各R⁵相同或不同并且是具有1～10个碳原子的烷基；M为选自包括元素周期表中IB族元素、IIA族元素、IIIB族元素和IVB族元素的组的元素；X’为卤素；并且y为1～3的整数。

当式(5)中的M为铝时，R⁵为具有1～5个碳原子且优选为2～4个碳原子的烷基。M的卤素可以是Cl或Br，其中Cl是优选地。

式(5)中含有M为铝的化合物的实例包括三乙基铝、二氯化甲基铝、二溴化甲基铝、氯化二甲基铝、溴化二甲基铝、二氯化丙基铝、二溴化丙基铝、二氯化丁基铝、二溴化丁基铝、氯化二丁基铝、溴化二丁基铝、二氯化异丁基铝、二溴化异丁基铝、氯化二异丁基铝、溴化二异丁基铝、二氯化己基铝、二溴化己基铝、氯化二己基铝、氯化二己基铝、二氯化辛基铝、二溴化辛基铝、氯化二辛基铝、溴化二辛基铝等等。

式(5)的辅催化剂极大影响了镁负载催化剂的聚合活性。当式(5)的M是铝时，催化剂中铝与钛的摩尔比至少可以为3∶1，例如10∶1、25∶1、100∶1或200∶1。

可以将辅催化剂和催化剂单独加入到聚合反应器中或在一起混和后加入到聚合反应器中。

用根据本发明的高活性镁负载催化剂的聚合方法可以是液相方法、浆液或气相方法、浆液和气相方法的组合等等。然而，浆液或气相方法是优选地。

根据本发明的高活性镁负载催化剂可以在稀释为浆液后使用，所述浆液通过将催化剂溶解于合适用于烯烃聚合的溶剂，例如，包括5～12个碳原子的脂族烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷，或这些溶剂的异构体；芳族烃溶剂，如甲苯、苯等等；具有氯取代的烃溶剂，如二氯甲烷、氯苯等中而获得。

可以使用根据本发明的高活性镁负载催化剂聚合的烯烃单体包括乙烯、丙烯、α-烯烃、环烯烃等等。用根据本发明的催化剂可以聚合具有至少两个双键的二烯或三烯烯烃单体。此类单体的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等等。至少两种这些单体可以共聚合。

当用根据本发明的高活性镁负载催化剂聚合以上列出的单体时，聚合温度可以在25～500℃，优选25-～200℃，并且更优选50～150℃的范围。聚合压力可以在1～100Kgf/cm²，优选1～70Kgf/cm²，并且更优选5～50Kgf/cm²的范围。用氢可以控制最终聚合物的分子量，该方法是最常使用的方法。最终聚合物的分子量可以通过测定聚合物的熔体指数(I₂)确定。

通过聚合方法获得的聚烯烃具有宽范围的分子量并且可以用于多种模型产品，如旋转模型产品、注塑模型产品、膜、容器、管、纤维等等。

下文将参考以下实施例对本发明进行更详细的描述。以下实施例用于举例说明用途而并不欲限制本发明的范围。

有利作用

如以上所述，根据本发明的镁负载催化剂含有卤代烃组分并且具有高度改善的聚合活性。此外，根据本发明的镁负载催化剂还具有不含卤代烃的催化剂的特性，因此可以在常规工业化生产过程中容易地使用。

根据本发明的高活性镁负载的齐格勒-纳塔催化剂适合通过气相或浆液聚合方法生产聚乙烯，因此可以用于生产多种聚烯烃产品，如模型产品、膜、容器、管、纤维等等。此外，根据本发明的催化剂具有非常高的活性并且可以低成本制备。而且，根据本发明的催化剂不引起用其合成的树脂的气味不佳或味道不佳，因此适用于容器，特别是用于食物的容器。

具体实施方式

实施例

用于合成催化剂和聚合物的有机试剂和溶剂从Aldrich公司购买，并根据标准方法纯化。氢和乙烯通过水和氧过滤装置过滤并用于聚合。催化剂合成和聚合的所有阶段在不接触空气和水分的条件下进行。

根据DIN 53466和ISO R 60用表观密度检测器1132(APT Institutefr Prftechnik)测定各聚合物的表观(松)密度。

根据ASTM D-1238(条件E和F，190℃)测定各聚合物的熔体指数(MI)。在条件E下测定的熔体指数表示为I₂，并且在条件F下测定的熔体指数表示为I₂₁。

用粒度分析仪(Marlvern公司)测定各聚合物的粒度，且分布范围定义为：

范围＝[d(x，0.9)-d(x，0.1)]/d(x，0.5)

其中x被确定分布类型的任意字母v、s、l、n替代。

范围给出了与中值粒径无关的分布宽度的描述。

通过用UV装置测定钛原子的吸光度计算各催化剂中钛化合物的量。

实施例1

<催化剂的合成>

将34g无水氯化镁(99％或99％以上重量份，含有小于1％的水分)和600mL含有低于0.5ppm水的纯化己烷放入用氮干燥的2L-Buchi反应器中。搅拌反应物的同时将175mL无水2-乙基-1-己醇加入到反应器中。在130℃下搅拌混合物大约2小时以获得在醇中均质化的镁化合物溶液。在200转/分钟和35℃下搅拌溶液的同时，用超过1小时缓慢加入200mL的TiCl₄，并进一步继续搅拌1小时以获得固体物质。将固体物质沉淀，并将液相除去。用己烷清洗固体物质几次直到溶液中钛的浓度达到0.5mmol或更低。然后，加入纯化己烷直到IL的总体积。浆液中钛的浓度为20～40mM。在40℃下将7mL的环己基氯加入到浆液中并搅拌1小时从而获得最终的催化剂。

<通过分批聚合的聚乙烯的合成>

将1l纯化己烷放入已充分填充氮并真空干燥3小时的2l不锈钢热压聚合反应器中，并加热到80℃。将4mmol三乙基铝作为辅催化剂加入到反应器中，并将0.02mmol以上合成的催化剂加入。在800转/分钟搅拌反应器的同时，向反应器中供给氢直到反应器的压力达到3.5Kgf/cm²。然后，持续2小时向反应器中加入乙烯，同时反应器的压力维持在9Kgf/cm²。将乙烯供给阀关闭，停止搅拌器，排出未反应的气体，从而终止聚合作用。

将聚合产物过滤以除去溶剂并在80℃真空干燥箱中干燥4小时。聚合的结果在表1中显示。

实施例2

除了在醇中均质化的镁化合物溶液后冷却至室温后，在搅拌溶液的同时，将20mL丁醇和20mL乙醇逐滴加入，搅拌中室温过夜以进行充分反应外，如实施例1相同的方式合成催化剂。如实施例1相同的方式聚合乙烯。聚合的结果在表1中显示。

实施例3

除了将由与TiCl₄反应得到的反应产物沉淀从而获得固体物质后，将反应产物的液相除去，用IL的己烷将剩余的固体物质清洗两遍，并于80℃下缓慢加入100mL TiCl₄溶液30分钟以上并搅拌1小时外，如实施例1相同的方式合成催化剂。如实施例1相同的方式聚合乙烯。聚合的结果在表1中显示。

实施例4

除了加入16.6mL的环己基氯外，如实施例1相同的方式合成催化剂。如实施例1相同的方式聚合乙烯。聚合的结果在表1中显示。

实施例5

除了加入33mL的环己基氯外，如实施例1相同的方式合成催化剂。如实施例1相同的方式聚合乙烯。聚合的结果在表1中显示。

实施例6

除了加入50mL的环己基氯外，如实施例1相同的方式合成催化剂。如实施例1相同的方式将乙烯聚合。聚合的结果在表1中显示。

实施例7

除了加入15.8mL苄基氯代替环己基氯外，如实施例1相同的方式合成催化剂。如实施例1相同的方式聚合乙烯。聚合的结果在表1中显示。

实施例8

除了加入32mL苄基氯代替环己基氯外，如实施例1相同的方式合成催化剂。如实施例1相同的方式聚合乙烯。聚合的结果在表1中显示。

比较实施例1

除了不加环己基氯外，如实施例1相同的方式合成催化剂。如实施例1相同的方式聚合乙烯。聚合的结果在表1中显示。

比较实施例2

除了不加环己基氯外，如实施例3相同的方式合成催化剂。如实施例1相同的方式聚合乙烯。聚合的结果在表1中显示。

比较实施例3

除了加入16.6mL CCl₄代替环己基氯外，如实施例1相同的方式合成催化剂。如实施例1相同的方式聚合乙烯。聚合的结果在表1中显示。

表1

 实施例 聚合物 的量(g)  松密度  (g/cc)  MI  (2.16kg)  MFR  (21.6kg/  2.16kg)  粒度(□)  分布范  围n 比较实 施例1 90  0.340  1.4  31.0  168  0.80 比较实 施例2 85  0.352  1.9  34.2  159  0.78 比较实 施例3 80  0.369  2.4  35.3  140  0.87 实施例1 135  0.342  1.1  45.5  173  0.83 实施例2 123  0.350  1.6  37.6  163  0.81 实施例3 138  0.356  1.9  43.9  165  0.84 实施例4 145  0.328  2.2  39.4  175  0.83 实施例5 156  0.325  1.5  38.5  180  0.82 实施例6  169  0.293  1.7  42.3  185  0.96 实施例7  132  0.326  1.3  46.3  170  0.89 实施例8  140  0.332  2.0  37.5  182  0.85

如从表1的结果显而易见，根据本发明用于合成聚乙烯的催化剂的活性是高的。这是由于加入了环己基氯或苄基氯，所述环己基氯或苄基氯通过在为催化剂的活性位点的钛原子周围配为改变了钛的电性质。此外，环己基氯或苄基氯的大的取代基提供了钛原子之间的明显的空间间隔，从而改善了催化剂的活性。

实施例9

将34g无水氯化镁(99％或99％以上重量份，含有小于1％的水分)和600mL含有低于0.5ppm水的纯化己烷放入用氮干燥的2L-Buchi反应器中。在搅拌反应物的同时，将175mL无水2-乙基-1-己醇和25mL环己基氯加入到反应器中。将混合物在130℃下搅拌大约2小时以获得在醇中均质化的镁化合物溶液。在200转/分钟和35℃下搅拌溶液的同时，缓慢加入200mL的TiCl₄ 1小时以上，并进一步继续搅拌1小时以获得固体物质。使固体物质沉淀，并将液相除去。将固体物质用己烷清洗几次直到溶液中钛的浓度达到0.5mmol或更低。然后，加入纯化己烷直到IL的总体积，从而得到最终的催化剂。钛的浓度为20～40mM。如实施例1相同的方式聚合乙烯。聚合的结果在表2中显示。

实施例10

除了加入65mL环己基氯外，如实施例9相同的方式合成催化剂。如实施例1相同的方式聚合乙烯。聚合的结果在表2中显示。

实施例11

除了加入130mL环己基氯外，如实施例9相同的方式合成催化剂。如实施例1相同的方式聚合乙烯。聚合的结果在表2中显示。

实施例12

除了加入200mL环己基氯外，如实施例9相同的方式合成催化剂。如实施例1相同的方式聚合乙烯。聚合的结果在表2中显示。

表2

 实施例 聚合物 的量(g)  松密度  (g/cc)  MI  (2.16kg)  MFR  (21.6kg/  2.16kg)  粒度(□)  分布范  围 比较实 施例1 90  0.340  1.4  31.0  168  0.80 实施例9 145  0.350  1.6  31.5  172  0.78 实施例 10 168  0.336  1.3  39.3  173  0.81 实施例 11 154  0.320  2.3  42.1  164  0.85 实施例 12 135  0.298  2.5  41.9  165  0.93

如从表2的结果显而易见，根据本发明用于合成聚乙烯的催化剂的活性非常高。在与卤代烃反应期间或根据卤代烃的量可以控制根据本发明的催化剂的活性。

虽然参考举例说明的其实施方案对本发明进行具体显示和描述，但是本领域技术人员应理解在不偏离由以下权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对其形式和细节进行各种变化。