具有金属涂层的树脂模制品及其制备方法

摘要

本发明提供了一种具有金属涂层的树脂模制品，该产品的金属层和树脂组合物衬底间的粘结性得到改善，且具有优异的成型性、耐热性、以及电性能和机械性能。该树脂组合物包括一种液晶聚酯和一种含环氧基的乙烯共聚物。该乙烯共聚物在其分子中含有50－99.9wt％的乙烯单元和0.1－30wt％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元以及不饱和缩水甘油醚单元中的至少一种。乙烯共聚物的含量为0.1－25重量份，以液晶聚酯为100重量份为计。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用液晶聚酯类为衬底的具有金属涂层的树脂模制品及其制备方法，该树脂模制品适用于电气和电子工业领域。

背景技术

以前，液晶聚酯具有优异的电性能、耐焊接热、抗化学品性、耐燃性和机械性能，广泛用于电子和机械零件的材料。例如，由于由在含有液晶聚酯的树脂衬底上形成金属膜所得到的电路板具有很好的成型性，尺寸稳定性、高弹性模量和强度，因此将它作为模塑互连器件(MID)材料受到关注。

然而，问题在于由于在树脂衬底和金属膜间没有很强的化学键，金属膜很难得到良好的粘结性。特别是，对电路板施加一个热负荷后，金属膜的粘结性很容易受损。

为了改进这个问题，例如日本专利2714440公开了一种制造精细线电路的衬底的方法。在这个方法中，将液晶聚酯树脂组合物模制得到树脂衬底，然后通过溅射、离子镀或真空沉积将金属膜沉积在树脂衬底上，同时在真空室中将树脂衬底加热到表面温度大于60℃。然而，仅仅控制金属膜的沉积方法在改善粘结性中还是有局限的。

另外，日本专利公告号7-24328公开了一种制造用于精细线电路的模制产品的方法。在这个方法中，将含有液晶聚酯和无机填料的树脂组合物模制以得到树脂衬底，然后进行刻蚀处理将树脂衬底的表面粗糙化。通过溅射、离子镀或真空沉积在粗糙的表面上形成金属膜。根据粗糙表面的锚定效果以及金属膜和树脂表面间接触面的增加，粘结性可以得到一定程度上的改进。然而，会存在另一个问题，就是精细线电路的形成由于表面粗糙性的增加而变难了。在这种情况下，布线准确度的降低可能导致产量的降低。

发明概述

因此，本发明的首要目的是提供一种具有金属涂层的树脂模制品，该树脂模制品的金属膜和含液晶聚酯作为主要成分的树脂组合物衬底之间的粘结性得到改进。

也就是，本发明的具有金属涂层的树脂模制品包括由树脂组合物制成的衬底和在衬底上形成的金属层，其特征在于该树脂组合物包括液晶聚酯和含环氧基的乙烯共聚物，该含环氧基的乙烯共聚物在其分子中含有50-99.9wt％的乙烯单元和0.1-30wt％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元和不饱和缩水甘油醚单元中的至少一种，该含环氧基的乙烯共聚物的含量为0.1-25重量份，以液晶聚酯为100重量份为计。

根据本发明，利用上述特定的树脂组合物可以改进金属膜的粘结性，而无需对衬底进行表面粗糙化处理。因此，可提供一种具有优异的电路粘结性的模制电路板，具有金属涂层的树脂模制品就是一个例子。

本发明进一步的目的是提供一种制备金属涂层的树脂模制品的方法，其特征在于包括以下步骤：模制树脂组合物得到衬底；在衬底表面形成金属层，其中该树脂组合物包括一种液晶聚酯和一种含环氧基的乙烯共聚物，该含环氧基的乙烯共聚物在其分子中含有50-99.9wt％的乙烯单元和0.1-30wt％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元和不饱和缩水甘油醚单元中的至少一种，该含环氧基的乙烯共聚物的含量为0.1-25重量份，液晶聚酯为100重量份。

为了进一步改进金属膜的粘结性，上述方法优选包括在形成金属层之前对衬底表面进行等离子处理的步骤。另外，金属层优选用物理气相沉积而形成。

本发明的上述和进一步的目的和优点可以通过下面本发明最优实施方式的描述而更清楚地理解。

附图说明

图1是用来评价焊接线强度性能的样品的平面图。

本发明的最佳实施方式

作为构筑本发明具有金属涂层的树脂模制品的树脂组合物的主要成分液晶聚酯，优选具有芳香族骨架，形成具有光学各向异性的熔融相，例如，优选芳香族二羧酸和芳香族羟基羧酸中至少一种与一种酰化化合物进行酯交换和缩聚反应的反应产物，该酰化化合物是通过用脂肪酸酐酰化芳香族二元醇和芳香族羟基羧酸中至少一种的酚羟基而得。

作为芳香族二元醇，例如，可采用4，4′-二羟基联苯、对苯二酚、间苯二酚、甲基氢醌、氯氢醌、乙酰氧基氢醌、硝基氢醌、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二溴苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-氯苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、双(4-羟苯基)酮、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)酮、双(4-羟苯基)硫化物或双(4-羟苯基)砜。这些化合物作为芳香族二元醇可以单独使用，或两个或多个联合使用。特别是，从易于获得的角度考虑，优选为4，4′-二羟基联苯、对苯二酚、间苯二酚、2，6-二羟基萘、2，2-双(4-羟苯基)丙烷或双(4-羟苯基)砜。

作为芳香族羟基羧酸，例如可采用对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘酸、2-羟基-3-萘酸、1-羟基-4-萘酸、4-羟基-4′-羧基二苯醚、2，6-二氯-对羟基苯甲酸、2-氯-对羟基苯甲酸、2，6-二氟-对羟基苯甲酸或4-羟基-4′-联苯基羧酸。这些化合物作为芳香族羟基羧酸可以单独使用，或两个或多个联合使用。特别是，从易于获得的角度考虑，优选为对羟基苯甲酸或2-羟基-6-萘酸。

作为芳香族二羧酸，例如，可采用对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、4，4′-联苯二甲酸、对苯二甲酸甲酯、间苯二甲酸甲酯、二苯醚-4，4′-二甲酸、二苯砜-4，4′-二甲酸、二苯酮-4，4′-二甲酸或2，2′-二苯丙烷-4，4′-二甲酸。这些化合物作为芳香族二羧酸可以单独使用或两个或多个联合使用。特别是，从易于获得的角度考虑，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸。

作为脂肪酸酐，例如，可采用醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、特戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯醋酸酐、二氯醋酸酐、三氯醋酸酐、一溴醋酸酐、二溴醋酸酐、三溴醋酸酐、一氟醋酸酐、二氟醋酸酐、三氟醋酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐或β-溴丙酸酐。这些化合物可作为脂肪酸酐单独使用或两个或多个联合使用。特别是，从成本和易操作性的角度考虑，优选为醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐，尤其是醋酸酐。

为了在金属涂层的树脂模制产品的衬底和金属层间得到优异的粘结性，优选在存在如下化学式(1)表示的咪唑化合物的条件下进行酯交换和缩聚反应。

(在式(1)中，R₁至R₄中每一个选自H、C_1-4烷基、羟甲基、氰基、C_1-4氰基烷基、C_1-4氰基烷氧基、羧基、氨基、C_1-4氨基烷基、C_1-4氨基烷氧基、苯基、苯甲基、苯丙基和甲酰基。)

作为式(1)表示的咪唑化合物，例如，可采用咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、4-乙基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，4-二甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-4-乙基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-乙基-2-乙基咪唑、1-乙基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、4-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑或1-氨乙基-2-甲基咪唑。在一个特别优选的咪唑化合物中，R₁为C_1-4烷基，R₂至R₄为H。另外，从易于获得的角度考虑，优选为1-甲基咪唑或2-甲基咪唑。

在上述酯交换和缩聚反应中，酰化化合物和芳香族二羧酸和/或芳香族羟基羧酸的量优选确定为，用于制备酰化化合物的芳香族二元醇和/或芳香族羟基羧酸的酚羟基的量为芳香族二羧酸和/或芳香族羟基羧酸的羧基的当量数的0.8-1.2。另外，优选在130-400℃下进行酯交换反应，同时升温速度为0.1-50℃/min，更优选在150-350℃下反应，同时升温速度为0.3-5℃/min。

作为酰化化合物，可采用在反应容器中用脂肪酸酐酰化酚羟基而得到的产物或采用具有酰化的酚羟基的化合物，即，脂肪酸酯。脂肪酸酐的量优选为芳香族二元醇和/或芳香族羟基羧酸的酚羟基的当量数的1.0-1.2，更优选为1.05-1.1。

当脂肪酸酐的量小于酚羟基当量数的1.0时，原料会在液晶聚酯聚合时因为酰化反应的平衡向脂肪酸酐移动而升华。在这种情况下，反应系统很容易阻塞。另一方面，当脂肪酸酐的量超过酚羟基当量数的1.2时，得到的液晶聚酯带有颜色就是个问题。另外，优选在130-180℃下进行酰化反应30分钟至20小时，更优选在140-160℃下进行1-5小时。

为了用平衡移动推动脂肪酸酯与羧酸间的酯交换反应，优选蒸发副产物脂肪酸和未反应的脂肪酸酐，使其从反应系统中除去。另外，当一部分蒸发的(或蒸馏的)脂肪酸在反应容器中回流时，蒸发的或升化的原料成分可以和回流的脂肪酸一起通过冷凝或凝华现象回到反应容器中。

在酯交换和缩聚反应中，优选由式(1)表示的咪唑化合物的添加量为0.005-1重量份，用于合成液晶聚酯的芳香族二羧酸、芳香族二元醇和芳香族羟基羧酸的总量为100重量份。从液晶聚酯的色调和产量角度考虑，咪唑化合物的添加量更优选为0.05-0.5重量份。当添加量小于0.005重量份时，咪唑化合物在改善金属层粘结性中的作用并不充分。而当添加量大于1重量份时，可能很难控制反应系统。咪唑化合物的加入时间并不限定，但是至少在进行酯交换的时候存在于反应系统中。因此，咪唑化合物可以在酯交换和缩聚反应之前立即加入，或者在反应过程中加入。

为了加速酯交换和缩聚反应，如果需要，可以使用催化剂。例如，催化剂包括锗化合物，例如氧化锗；锡化合物，例如草酸锡、醋酸锡、二烷基氧化锡和二芳基氧化锡；钛化合物，例如二氧化钛、钛醇盐(titanium alkoxide)和烷氧基硅酸钛(alkoxy titanium silicate)；锑化合物，例如三氧化锑；有机酸的金属盐，例如醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸锌和醋酸亚铁；Lewis酸，例如三氟化硼和氯化铝；胺；酰胺和无机酸，例如盐酸和硫酸。

用上述酯交换和缩聚反应制备的本发明的液晶聚酯具有芳香族骨架，形成具有光学各向异性的熔融相。为了平衡兼顾液晶聚酯的耐热性和耐冲击性，优选液晶聚酯含有至少30mol％的由如下化学式(2)表示的重复单元。另外，对于液晶聚酯的分子量没有限制。例如，优选液晶聚酯的重均分子量为10000-50000。

另外，液晶聚酯含有的重复单元优选选自下列基于芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸和芳香族二元醇的组合(a)-(f)。

(a)基于对羟基苯甲酸的结构单元、基于对苯二甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物的结构单元和基于4，4′-二羟基联苯的结构单元的组合。

(b)组合(a)中部分或全部基于4，4′-二羟基联苯的结构单元被基于对苯二酚的结构单元所替代的组合。

(c)组合(a)中部分或全部基于4，4′-二羟基联苯的结构单元被基于间苯二酚的结构单元所替代的组合。

(d)组合(a)中部分或全部基于4，4′-二羟基联苯的结构单元被基于2，6-二羟基萘的结构单元所替代的组合。

(e)组合(a)中部分或全部基于4，4′-二羟基联苯的结构单元被基于2，6-二羟基萘和2，2-双(4-羟苯基)丙烷的混合物的结构单元所替代的组合。

(f)组合(a)中部分或全部基于对羟基苯甲酸的结构单元被基于2-羟基-6-萘酸的结构单元所替代的组合。

接下来对含环氧基的乙烯共聚物进行解释，含环氧基的乙烯共聚物是用于构筑本发明金属涂层的树脂模制品的树脂组合物的重要成分。在本发明中，含环氧基的乙烯共聚物在其分子中含有50-99.9wt％的乙烯单元和0.1-30wt％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元和不饱和缩水甘油醚单元中的至少一种。除这些单元外，如果需要，含环氧基的乙烯共聚物还可包含烯类不饱和酯单元。在这种情况下，烯类不饱和酯单元的量优选为50wt％或以下。

为了得到优异的耐热性和树脂衬底韧性，并进一步改进金属层的粘结性，优选含环氧基的乙烯共聚物在其分子中含有80-95wt％乙烯单元和5-15wt％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元和不饱和缩水甘油醚单元中的至少一种。

例如，如下化学式(3)和(4)表示的提供不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油醚单元的化合物。

(R是C_2-13的烃基和烯类不饱和键。)

(R是C_2-13的烃基和烯类不饱和键，并且“X”是

具体地，可采用丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸的缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、或苯乙烯-对-缩水甘油醚(stylene-p-glycidyl ether)等。

作为含环氧基的乙烯共聚物，可采用三元或更多的共聚物，除乙烯和不饱和羧酸缩水甘油酯和/或不饱和缩水甘油醚以外，还含有烯类不饱和酯。作为这样的烯类不饱和酯，例如可采用羧酸乙烯酯，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或α，β-不饱和羧酸烷基酯。特别是，优选用醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。

含环氧基的乙烯共聚物可以通过将提供乙烯单元的化合物和提供不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油醚单元的化合物，如果需要，还有提供烯类不饱和酯单元的化合物在自由基产生剂的存在下，于500-4000atm，100-300℃下进行共聚而制得。如果需要，共聚可在适当的溶剂或链转移剂的存在下进行。

具体地，作为含环氧基的乙烯共聚物，例如，可采用包括乙烯单元和甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的共聚物，包括乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)单元和缩水甘油基甲基丙烯酸酯(glycidyl methylacrylate)单元的共聚物，包括乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元和缩水甘油基乙基丙烯酸酯(glycidyl ethyl acrylate)单元的共聚物，或包括乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)单元和醋酸乙烯酯单元的共聚物。尤其是，优选包括乙烯单元和甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的共聚物。

另外，优选含环氧基的乙烯共聚物的熔融指数(MFR：JIS K7210，测量条件：190℃，2.16kg load)为0.5-100g/10min，更优选2-50g/10min。在这个范围内，得到的树脂衬底的机械性能很好，且与液晶聚酯的相容性也很好。

在本发明的金属涂层的树脂模制品中，含环氧基的乙烯共聚物的含量为0.1-25重量份，优选10-20重量份，以液晶聚酯为100重量份为计。当含量小于0.1重量份时，不能改善在树脂衬底与金属层间的粘结性。当含量大于25重量份时，树脂衬底的耐热性很差，树脂组合物的成型性也显著降低。

并不限制构筑本发明金属涂层的树脂模制品的金属层的金属材料。例如可采用的金属选自主要由铜、镍、金、铝、钛、钼、铬、钨、锡、铅、黄铜、镍铬铁合金及其合金组成的群组。

如果需要，为了加固树脂衬底，可将无机填料加入树脂组合物中。例如，当向树脂组合物加入纤维状无机填料，例如玻璃纤维和碳纤维，优选纤维状无机填料的加入量为5-500重量份。在这种情况下，可增加树脂衬底的强度，而不损害金属层的粘结性，还可有效避免在树脂衬底的焊接区域出现裂缝。

另外，优选纤维直径为6-15μm，并且纵横比为5-50。当纤维直径小于6μm时，无机填料很容易在分散到树脂组合物中或模制树脂组合物时被损坏。并且，很难将无机填料均匀地分散在树脂组合物中。另一方面，当纤维直径大于15μm时，由于无机填料分布的不均匀会产生树脂衬底机械性能的变化的问题。并且，它可能导致树脂衬底不光滑。不光滑会成为在用本发明的金属涂层的树脂模制品作为模制电路板时，引线接合可靠性下降的起因。当纵横比小于5时，避免在焊接区域出现裂缝的效果降低。另外，当纵横比大于50时，在捏合树脂组合物时很容易损坏无机填料。另外，它可能导致树脂组合物成型性的下降。

为了降低树脂衬底的线性膨胀系数，可以用须状物作为无机填料。在这种情况下，优选纤维直径0.5-5μm，长度10-50μm的须状物。通过用须状物，可能得到尺寸稳定性优异、树脂衬底表面强度得到改进的树脂模制品。改进的表面强度有效的改善了金属层的粘结性和在用本发明的金属涂层的树脂模制品作为电路板时的点焊接(bump bonding)的可靠性。作为须状物的材料，例如，可采用碳化硅、氮化硅、氧化锌、氧化铝、钛酸钙、钛酸钾、钛酸钡、硼酸铝、硅酸钙、硼酸镁、碳酸钙或含氧硫酸镁。在用钛酸盐或硼酸盐须状物时，降低树脂衬底的线性膨胀系数的效果非常好。另外，在用钛酸盐时，可在改善金属层的粘结性的同时，还减小了树脂衬底的介电损耗角正切值。

另外，当树脂组合物含有诸如须状物的短纤维作为无机填料时，和用长纤维作为无机填料相比，在模制树脂组合物时纤维的定向受到限制。因此，得到的树脂衬底在线性膨胀系数和收缩方面具有较小的各向异性。从而，可将树脂衬底的翘曲或变形最小化，并且得到具有较高尺寸准确度的树脂模制品。另外树脂衬底的模制表面具有优异的平整度(原始平整度)，温度变化对树脂衬底平整度的影响会降低。为了得到具有这些优点，同时保持金属层粘结性的树脂衬底，优选须状物的添加量为20-235重量份，以液晶聚酯为100重量份为计。在这个范围内，将IC芯片倒装焊接到树脂衬底上时可形成具有高可靠性的点焊接。另外，可以用挤出机将液晶聚酯、含环氧基的乙烯共聚物和须状物的混合物捏和制成高质量的颗粒。

另外，片状的无机填料可以用，例如滑石、云母、玻璃片、蒙脱石和蒙皂石。从提供具有良好的尺寸稳定性和高强度的树脂衬底的角度考虑，优选平均长度1-80μm，更优选1-50μm，且平均横纵比为(长度/厚度)为2-60，更优选为10-40的片状无机填料。从避免树脂衬底的各向异性以改善尺寸稳定性，而不损害金属层的粘结性的角度考虑，优选片状的无机填料的添加量为10-40重量份，以液晶聚酯为100重量份为计。

上述纤维状、须状或片状的无机填料可单独使用，或者两种或以上联合使用。另外也可使用粉状或针状无机填料添加到树脂组合物中。

本发明的金属涂层的树脂模制品可通过模制含有液晶聚酯和含环氧基的乙烯共聚物，如果需要还含有无机填料的树脂组合物而得到的树脂衬底的表面上形成金属层而制得。

树脂衬底的制备方法并不受限制。为了提高后面提到的热处理的效果，优选在比液晶聚酯的始流温度(flow-beginning temperature)高的温度下将液晶聚酯和含环氧基的乙烯共聚物捏和。另外，优选液晶聚酯的始流温度为270℃或以上。例如，在340℃下，将始流温度为320℃的液晶聚酯和含环氧基的乙烯共聚物用双轴挤出机捏和得到颗粒，然后将颗粒注射成型成为需要的形状，从而制得树脂衬底。与不进行制粒相比，制粒可进一步增加金属层的粘结性，与有没有进行热处理无关。当用注射成型形成树脂衬底时，优选树脂组合物的熔融粘度在剪切速度为1000/s时为100-200泊。始流温度定义为熔融粘度为48000泊时的温度，条件是熔融材料通过喷嘴在100kgf/cm²(980N/cm²)负荷，加热温度4℃/min的条件下挤出，所用的带喷嘴的毛细管流变仪内径1mm，长10mm。相关标准在日本工业标准(JIS)中是K6719-1977。

在形成金属层之前，优选对所述衬底在低于液晶聚酯的始流温度的温度下，更优选在始流温度减120℃所计算的下限温度和始流温度减20℃所计算的上限温度之间进行热处理。在这种情况下，可进一步改善金属层的粘结性和降低树脂衬底的热膨胀系数，还可有效减小了树脂衬底的介电损耗角正切值。因而，本发明的金属涂层的树脂模制品优选用作具有优异RF性质的模制电路板。当热处理温度小于下限温度时，热处理的效果不充分。当热处理温度大于上限温度时，树脂衬底会翘曲或变形。还优选热处理在惰性气氛，例如残余氧气浓度小于1％，优选小于0.5％的氮气下进行。另外，为避免树脂衬底变性，优选热处理时间为1-4小时。

另外，在形成金属层之前，优选对树脂衬底的表面进行等离子处理。当进行上述热处理时，等离子处理在热处理之后进行。由于本发明的树脂组合物中的含环氧基的乙烯共聚物具有高反应性官能团，树脂衬底的表面可以有效地被等离子处理活化。因此，等离子处理在改善金属层的粘结性上效果非常高。

可以用常规等离子处理设备进行等离子处理。例如，等离子处理设备包括一对面对面设置在腔室内的电极，和电极间的一个提供RF电场的RF装置。在这种情况下，树脂衬底放在一个电极上，腔室被减压到近似10^-4Pa。然后，将形成等离子的气体，例如NH₃和N₂引入腔室，这样内压变成8-15Pa。然后，用RF装置在电极间施加300W的RF功率(13.56MHz)10-100秒以产生等离子，因此，树脂衬底的表面被产生的等离子中的阳离子和自由基活化。通过在等离子处理中与阳离子发生碰撞而在树脂衬底的表面上形成易于与金属成键的氮极性基团或氧极性基团，从而使金属层的粘结性可进一步得到改善。

在树脂衬底表面不会被等离子处理而过分粗糙化的前提下，等离子处理的条件可以任意确定。另外，并不限制形成等离子的气体(或称等离子形成气)的种类。例如，如上所述，优选用氮气作为等离子形成气。当用氮气等离子体时，与用氧气等离子体时相比，可降低由树脂衬底的酯键断裂产生的二氧化碳的解吸附。因而，可避免树脂衬底表面强度的降低。

形成金属层时，优选采用物理气相沉积法，例如溅射、真空沉积和离子镀。当进行上述等离子处理时，优选等离子处理和膜形成是连续进行的，树脂衬底没有暴露在空气中。

在用DC溅射作为溅射方法时，例如，将其中有树脂衬底的腔室减压到10^-4Pa，然后将惰性气体，例如Ar，引入腔室，这样内压变成接近0.1Pa。然后，施加500V的DC电压以轰击铜靶，这样可以在树脂衬底上形成200-500nm厚的铜膜作为金属层。

在用电子束真空沉积法作为真空沉积法时，例如，将其中含有树脂衬底的腔室减压到小于10^-4Pa。然后，用400-800mA的电子流冲击坩锅中的金属材料，使金属材料蒸发。因而在树脂衬底表面上形成近似300nm厚的铜膜作为金属层。

在用离子镀时，例如，将其中含有树脂衬底的腔室减压到小于10^-4Pa，然后，像真空沉积时那样使金属材料蒸发。此外，将惰性气体，例如Ar，引入树脂衬底和坩锅之间，这样内压变成0.05-0.1Pa。然后，在其上托着树脂衬底的电极上施加需要的偏压，在此条件下，对感应天线(induced antenna)施加500W的RF功率(13.56MHz)，由此在腔室内产生等离子体。随后，在树脂衬底上，形成200-500nm厚的铜膜作为金属层。

在本发明中，具有显著的高粘结性强度的金属层可以通过用本发明的树脂组合物，进行热处理和等离子处理的预处理，用例如溅射的PVD方法形成金属层来实现。也就是，通过PVD方法将高能量金属颗粒插入树脂衬底的表面部分的效果和等离子处理的化学修饰效果，加上热处理效果，可在树脂衬底和金属层间的界面不用粘结剂和化学物质就得到强化学结合。另外，当树脂衬底的表面部分的机械强度和韧性变差时，会影响金属层的粘结强度。然而，在本发明中，由于液晶聚酯与含环氧基的乙烯共聚物有效地反应，树脂衬底表面部分的抗裂性得到显著改善。因而，可避免树脂衬底表面部分韧性和强度的下降。例如，当厚度为几十微米至几百微米的金属箔被热压结合到树脂衬底上时，会存在这样的情况，由于与树脂衬底的化学相互作用差，在金属层中形成电路图案的刻蚀时间延长，或粘结效果的改善很小。

如上所述，尤其优选采用本发明的金属涂层的树脂模制品用作模制电路板。在这种情况下，并不限制在树脂衬底上的金属层中形成电路图案的方法。例如，从有效除去电路部分以外的不需要的金属层，而不会损害金属层的粘结性的角度考虑，推荐使用激光构图法。根据本发明，由于不需要在形成膜之前进行改善金属层的粘结性的粗糙处理，可用激光构图法准确地形成精细线电路图案，不会由于在树脂衬底的粗糙表面上形成金属层而使布线准确度降低。因此，本发明的树脂模制品也适用于模塑互连器件(MID)。

在激光构图之后，可通过电镀在已形成了电路图案的金属层上附加金属层，例如铜，这样总厚度为，例如5-20μm。形成电路图案后，如果需要，可以进行软刻蚀，确保将留在树脂衬底上的多余的金属层除去。另外，可在附加的金属层上再形成几微米厚的镀镍层或镀金层。因此，可用本发明的具有金属涂层的树脂模制品得到其上具有所需电路图案的模制电路板。

实施例

本发明通过实施例进行详细说明。

液晶聚酯“S1”的合成

将911g(6.6mol)对羟基苯甲酸、409g(2.2mol)4，4′-二羟基联苯、274g(1.65mol)对苯二甲酸、91g(0.55mol)间苯二甲酸、1235g(12.1mol)醋酸酐和0.17g的1-甲基咪唑放入具有搅拌器、转矩仪、氮气导管、温度计和回流冷凝器的反应容器中，然后用氮气替换反应容器中的空气。接下来，在氮气流下，用15分钟将得到的混合物的温度升高到150℃，在150℃回流3小时。

然后，进一步将1.69g的1-甲基咪唑加入混合物中，用170分钟将得到的混合物从150℃加热到320℃，同时蒸发除去副产物醋酸和未反应的醋酸酐。当扭矩增加时，视为反应终止，将得到的产物从反应容器内移出。将得到的产物的固体成分冷却到室温，并且用粗磨机粉碎。接下来，在氮气下，用1小时将得到的粉末的温度由室温升到250℃。然后，用5小时从250℃升到288℃，在288℃下保持3小时进行固相聚合反应。由此得到液晶聚酯S1。用流动测定仪(flow tester)(Shimadzu Corporation制造的″CFT-500″)测定该液晶聚酯的始流温度为320℃。

液晶聚酯“S2”的合成

将911g(6.6mol)对羟基苯甲酸、409g(2.2mol)4，4′-二羟基联苯、274g(1.65mol)对苯二甲酸、91g(0.55mol)间苯二甲酸和1235g(12.1mol)醋酸酐放入具有搅拌器、转矩仪、氮气导管、温度计和回流冷凝器的反应容器中，然后用氮气替换反应容器中的空气。该反应没有使用咪唑化合物。接下来，在氮气氛围下，用15分钟将得到的混合物的温度升高到150℃，在150℃下回流3小时。

然后，将得到的混合物用170分钟从150℃加热到320℃，同时蒸发除去副产物醋酸和未反应的醋酸酐。当转矩增加时，视为反应终止，并将得到的产物从反应容器内移出。将得到的产物的固体成分冷却到室温，并且用粗磨机粉碎。接下来，在氮气下将所得粉末的温度用1小时由室温升到250℃。另外，用5小时从250℃升到278℃，在278℃下保持3小时进行固相聚合反应。因此，得液晶聚酯“S2”。用流动测定仪测定的液晶聚酯的始流温度为320℃。

可采用Bond First″BF-E″、″BF-2C″、″BF-7M″和″BF-2B″(由SUMITOMOCHEMICAL Co.，Ltd.生产)作为含环氧基的乙烯共聚物。Bond First″BF-E″是一种乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为12wt％，MFR＝3g/10minutes)。Bond First″BF-2C″是一种乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为6wt％，MFR＝3g/10minutes)。Bond First″BF-7M″是一种乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物(甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为6wt％，丙烯酸甲酯的含量为30wt％，MFR＝9g/10minutes)。Bond First″BF-2B″是乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-醋酸乙烯酯共聚物(甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为12wt％，醋酸乙烯酯的含量为5wt％，MFR＝3g/10minutes)。MFR(Melt Flow Rate)值是根据JIS(日本工业标准)K7210在190℃下负载量为2160g下测得的。

如果需要，可采用磨碎的玻璃纤维(CENTRAL GLASS CO.，LTD.生产的MGF：″EFH-7501″，纤维直径10μm，纵横比为10)，硼酸铝须状物″ALBOREXYS3A″(Shikoku Corp.所制造，纤维直径0.5-1.0μm，长度10-30μm)，和/或滑石″X-50″(NIPPON TALC CO.，LTD.所制造，平均长度20-25μm，纵横比为5-10)作为无机填料。

(实施例1)

将100重量份的液晶聚酯″S1″与5重量份的含环氧基的乙烯共聚物″BF-E″和67重量份的作为无机填料的磨碎的玻璃纤维(MGF)″EFH-7501″混合，得到树脂组合物。然后用双螺杆挤出机(Ikegai Tekko制造的″PCM-30″)在340℃下制备这些树脂组合物的颗粒。用注模机(Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.制造的″PS40E5ASE″)在气缸温度350℃和模具温度130℃下，将制得的树脂组合物的颗粒注射成型，得到尺寸为40mm×30mm×1mm的树脂衬底。

在树脂衬底表面进行等离子处理以后，用DC磁控溅射设备在上面形成金属层。也就是，将树脂衬底放在等离子处理设备的腔室中，然后将腔室抽真空到近似10^-4Pa。另外，将N₂引入腔室，这样腔室内的气压变成10Pa，然后，在等离子处理设备的电极之间施加300W的RF功率(13.56MHz)达30秒以对腔室内的树脂衬底进行等离子处理。

进行等离子处理之后，将腔室抽真空到小于近似10^-4Pa。在该条件下，将氩气通入腔室，这样腔室内的气压变成0.1Pa，然后用500V的DC电压轰击铜靶，在等离子处理过的树脂衬底表面上形成了厚度为400nm的铜膜。

然后，利用激光辐射在金属层内上形成5mm宽的图案，通过电镀在金属层的图案上镀上铜，在树脂衬底上得到用于抗剥强度测试(peel strength test)的15μm厚的电路图案。

(实施例2-5)

在实施例2-5中，除了使用的含环氧基的乙烯共聚物″BF-E″的量不同(如表1所列)外，采用与实施例1基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底。

(实施例6)

除了采用100重量份的液晶聚酯″S2″与10重量份的含环氧基的乙烯共聚物″BF-E″和67重量份的磨碎的玻璃纤维(MGF)″EFH-7501″混合得到的树脂组合物以外，采用与实施例1基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底。

(实施例7)

除了用15重量份的含环氧基的乙烯共聚物″BF-2C″代替″BF-E″以外，采用与实施例1基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底。

(实施例8)

除了用15重量份的含环氧基的乙烯共聚物″BF-7M″代替″BF-E″以外，采用与实施例1基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底。

(实施例9)

除了用15重量份的含环氧基的乙烯共聚物″BF-2B″代替″BF-E″以外，采用与实施例1基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底。

(对比实施例1)

除了不使用含环氧基的乙烯共聚物外，采用与实施例1基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底。

对于实施例1-9和对比实施例1，采用通用的检测设备(ShimadzuCorporation制造的″EG Test″)测量电路图案的90度抗剥强度。另外，根据ASTM D648测量负荷为1.82MPa下的负荷变形温度(DTUL)。结果如表1所示。

                                    表1

                                            实施例  对比实施例  1  2  3  4  5  6  7  8  9  1  液晶聚酯  (重量份)  S1  100  S1  100  S1  100  S1  100  S1  100  S2  100  S1  100  S1  100  S1  100  S1  100  含环氧基的乙   烯共聚物  (重量份)   BF-E   5   BF-E   10   BF-E   15   BF-E   20   BF-E   25   BF-E   10   BF-2C   15   BF-7M   15   BF-2B   15    无   无机填料  (MGF)  (重量份)   67    67    67    67    67    67    67    67    67    67   抗剥强度  (N/mm)   0.36    0.42    0.40    0.39    0.43    0.36    0.41    0.40    0.38    0.29   DTUL(℃)  266.0  259.6  255.4  243.9  232.0  258.0  266.0  232.0  255.4  279.0

如表1所示，实施例1-9的电路图案的粘结性大于没有使用含环氧基的乙烯共聚物的对比实施例1的电路图案的粘结性。另外，比较实施例2和6，说明使用咪唑化合物存在下所合成的液晶聚酯“S1”时，可以进一步改善粘结性。此外，实施例3、7和9中的树脂衬底的DTUL高于实施例8中的树脂衬底的DTUL，其中实施例3、7和9中所用的含环氧基的乙烯共聚物的乙烯单元在分子中的含量大于80wt％，实施例8中含环氧基的乙烯共聚物的乙烯单元在分子中的含量小于80wt％。因此，从改善耐热性角度考虑，优选使用乙烯单元在分子中大于80wt％的含环氧基的乙烯共聚物。

(实施例10-13)

在实施例10-13中，除了含环氧基的乙烯共聚物″BF-E″的添加量为10重量份以外，采用与实施例1基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底，在等离子处理之前在表2所示的条件下对树脂衬底进行热处理。

(对比实施例2)

除了不用含环氧基的乙烯共聚物以外，采用与实施例1基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底，在等离子处理之前在表2所示的条件下对树脂衬底进行热处理。

                                            表2

                              实施例        对比实施例  10  11  12  13  2  1  2  液晶聚酯  (重量份)  S1  100  S1  100  S1  100  S1  100  S1  100  S1  100  S1  100  含环氧基的乙烯共聚物  (重量份)  BF-E   10  BF-E   10  BF-E   10  BF-E   10  BF-E   10  无    无   无机填料(MGF)   67   67   67   67   67   67   67  (重量份)  热处理条件  300℃   3h，N₂  260℃   3h，N₂  240℃   3h，N₂  200℃   3h，N₂   无    无   270℃   3h，N₂  抗剥强度(N/mm)  0.53  0.49  0.45  0.43  0.42  0.29  0.26  介电损耗tanδ(×10^-3)  5.13  5.22  5.46  6.00  6.73  5.18  5.48  DTUL(℃)  ＞300  290  278  265.5  259.6  279.0  --  耐热温度(℃)  300  310  310  310  300  310  --

对于实施例10-13，像实施例1那样，测量电路图案的90度抗剥强度和树脂衬底的负荷变形温度。另外，对于实施例2和10-13，用如下方法测量树脂衬底耐焊接热的性质。也就是，在将树脂衬底样品浸在焊浴(soldering bath)中60秒以后，检测发生的形变。测定的引起形变的最小焊浴温度为耐热温度。此外，对于实施例2、10-13和对比实施例1和2，用RF阻抗/材料分析仪HP4291A″根据RF I-V方法进行阻抗测量以测定树脂衬底在1GHz的介电损耗角正切值(tanδ)。在对比实施例2中，DTUL和耐热温度都没有测量。上述结果如表2所示。

对实施例2和实施例10-13进行比较，可见热处理进一步改善了电路图案的粘结性和耐焊接热性质，并且降低了介电损耗角正切值(tanδ)。此外，对比实施例1和2的结果显示当树脂衬底不含有含环氧基的乙烯共聚物时，热处理会增加介电损耗角正切值(tanδ)。

实施例14

除了将100重量份的液晶聚酯″S1″与10重量份的含环氧基的乙烯共聚物″BF-E″，30重量份的磨碎的玻璃纤维(MGF)″EFH-7501″，50重量份的硼酸铝须状物”ALBOREX YS3A″和20重量份的滑石“X-50″混合以得到树脂组合物以外，采用与实施例1基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底。

实施例15-21

在实施例15-21中，除了使用不同直径和纵横比的磨碎玻璃纤维(MGF)外，采用与实施例14基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底，如表3所示。

对于实施例14-21，评价了树脂衬底的焊线强度性能(weldline strengthperformance)。如图1所示，这是通过注射成型制备的树脂衬底的测试样品1(厚度0.6mm)。在图1中，数字2表示一个针尖浇口(pin gate)(φ3mm)，数字3表示焊线。在250℃、氮气气氛下对测试样品热处理3小时后，根据下列标准评价焊线强度性能。

○：没出现裂缝。

×：热处理后出现裂缝。

另外，热处理后，用与实施例1相同的方法测量电路图案的90度抗剥强度。结果如表3所示。

根据表3的结果，实施例14-21可以得到良好的电路图案的粘结性。另外，对实施例14-18和实施例19-21进行比较，说明优选纤维直径为6-15μm、纵横比为5-50的纤维状无机填料以得到良好的焊线强度性能。

                                    表3

                                     实施例  14  15  16  17  18  19  20  21  液晶聚酯  (重量份)  S1  100  S1  100  S1  100  S1  100  S1  100  S1  100  S1  100  S1  100  含环氧基的乙烯共聚物  (重量份)  BF-E  10  BF-E  10  BF-E  10  BF-E  10  BF-E  10  BF-E  10  BF-E  10  BF-E  10   无机填料   (重量   份)  MGF   直径   纵横比   30   φ10μm   5   30   φ10μm   10   30   φ10μm   50   30   φ6μm   10   30   φ15μm   10   30   φ10μm   3   30   φ10μm   100   30   φ20μm   10   须状物  50  50  50  50  50  50  50  50  滑石  20  20  20  20  20  20  20  20  抗剥强度(N/mm)  0.37  0.41  0.41  0.43  0.39  0.33  0.43  0.33  焊线强度性能  ○  ○  ○  ○  ○  ×  ×  ×

(实施例22-26)

在实施例22-26中，用与实施例1基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底，不同在于将100重量份的液晶聚酯″S1″与10重量份的含环氧基的乙烯共聚物″BF-E″，和添加量如表4所述的硼酸铝须状物”ALBOREX YS3A″混合以得到树脂组合物。

(实施例27-31)

在实施例27-31中，用与实施例1基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底，不同在于将100重量份的液晶聚酯″S1″与10重量份的含环氧基的乙烯共聚物″BF-E″，添加量如表4所述的硼酸铝须状物“ALBOREX YS3A”和添加量如表4所述的滑石″X-50″混合以得到树脂组合物。

对于实施例22-31，在250℃下、氮气气氛下，对树脂衬底进行3小时的热处理后，用与实施例1相同的办法测量电路图案的90度抗剥强度。另外，树脂衬底的线性膨胀系数用如下方法测得。也就是，从注塑产品的中心部分切下80mm×80mm×3mm大小的测试块，使测试块沿树脂流动方向(MD)的大小为5mm，沿与树脂流动方向垂直的方向(TD)的大小为10mm。然后对测试块进行TMA测试以测定线性膨胀系数。结果如表4所示。

                                表4

                                              实施例  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  液晶聚酯   (重量份)  S1   100  S1   100  S1   100  S1   100  S1   100  S1   100  S1   100  S1   100  S1   100  S1   100  含环氧基的乙烯共聚物  (重量份)  BF-E  10  BF-E  10  BF-E  10  BF-E  10  BF-E  10  BF-E  10  BF-E  10  BF-E  10  BF-E  10  BF-E  10  无机填料(须状物)   (重量份)   20    67    100    235    290    90    80    70    60    50   无机填料(滑石)   (重量份)   0    0    0    0    0    10    20    30    40    50   抗剥强度(N/mm)  0.45  0.43  0.43  0.33  0.30  0.45  0.44  0.38  0.33  0.30  线性膨胀系数(MD/TD)   ×10^-3/℃   19/28    13/18    9/14    7/12    5/10    10/13    12/14    13/16    15/18    18/18 

从实施例22-26得知，从降低线性膨胀系数和保持电路图案良好的粘结性的角度考虑，优选须状物的添加量为20-235重量份，以液晶聚酯为100重量份为计。实施例27-31同时包含须状物和滑石，树脂流动方向(MD)的线性膨胀系数与其垂直方向(LD)的线性膨胀系数之间的差别随着滑石添加量的增加而减小。这说明加入滑石可以减小线性膨胀系数的各相异性。然而，为了使低线性膨胀系数和电路图案良好的粘结性平衡，优选滑石的添加量为10-40重量份，以液晶聚酯为100重量份为计。

工业实用性

如上述实施例所示，本发明提供了具有优异金属膜粘结性的金属涂层的树脂模制品。另外，当对树脂衬底进行热处理时，可得到同时具有改善的粘结性和降低的介电损耗角正切值的金属涂层的树脂模制品。因此，具有这些优点的本发明的树脂模制品适用于电气和电子工业，特别是要求高频性能的技术领域。