氯化铵焙烧法分解混合稀土精矿生产氯化稀土的方法

摘要

本发明涉及一种氯化铵焙烧法分解混合型稀土精矿生产氯化稀土的方法，特别是氯化铵焙烧包头混合稀土精矿生产氯化稀土的方法属于稀土金属冶炼技术领域。该工艺采用氯化铵、硫酸铵、活性二氧化硅、木碳(工业生产时应使用石油焦)与混合型稀土精矿混合，入炉焙烧，起始300－400℃，保温1－3小时，在30分钟内升至450－600℃保温1－2小时后出炉水浸，将水浸液中和除钍，沉清过滤。净化后得到氯化稀土溶液。本发明具有工艺简单，生产周期短，可以解决稀土提取过程中的放射性废渣、废水、废气的排放问题，达到国家排放标准。并对废水、废气进行回收、用于再生产实现综合利用。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种氯化铵焙烧法分解混合稀土精矿生产氯化稀土的方法，属于稀土金属冶炼技术领域。

二、背景技术

混合型稀土精矿是中国内蒙古包头白云鄂博矿选铁副产品，主要由氟碳铈矿和独居石矿构成，应其矿物组成的特殊性氟碳铈矿前处理工艺相似。将其处理工艺主要有浓硫酸法、烧碱法、纯碱法、高温氯化法、氧化焙烧法、氯化铵焙烧法等。国内现主要采用浓硫酸法和烧碱法两种工艺方法处理混和稀土精矿。浓硫酸法系采用浓硫酸在高温下焙烧分解混合稀土精矿生成水溶性稀土硫酸盐，在经水浸除杂萃取转型或碳铵沉淀经盐酸溶解除杂浓缩得混合氯化稀土，该法存在的最大问题是焙烧过程排出的氟化氢(HF)、硫氧(SO)的尾气污染，治理费用高昂；大量的低放射性水浸渣的处置及酸碱废水的排放等。烧碱法系采用浓烧碱(NaOH)高温分解精矿生成氢氧化稀土料浆，经水洗除氟磷等杂质，盐酸优溶得氯化稀土溶液，再经除杂浓缩制备氯化稀土产品，该法存在的最大问题是只适用于高品位精矿，生产成本较高，工业废水排放量大，污染治理费用高。为解决混合型稀土精矿生产环境污染问题，针对浓硫酸法提出不少低温焙烧分解混合型稀土精矿中国发明专利(申请号：98118153.8、申请号：021444405.6、申请号：200410006443.8、申请号：200610005695.8，解决渣中钍放射性污染和氟进入废水的污染问题。中国发明专利“一种氯化铵氟碳铈矿焙烧法分解氟碳铈矿回收碳酸稀土的方法”(专利号ZL991061497)中提出将氟碳铈原矿磨细，然后于氯化铵及氯化钙研磨混和均匀，焙烧0.5～3小时。使矿物中的稀土转化成氯化稀土。焙沙在热水中搅拌浸取，过滤洗涤得到稀土浸取液。采用碳酸氢铵沉淀稀土，经过滤干燥得到碳酸稀土产品。清华大学时文中等人提出“氯化铵焙烧法从混合型稀土精矿中回收稀土”(河南大学学报第32卷第4期)采用氧化镁与混合型稀土精矿混匀焙烧固氟后，进一步用氯化铵焙烧提取稀土。稀土中的钙盐含量高，稀土的回收率仅在85％。该方法须用热水浸出稀土氯化物。

三、发明内容

本发明解决的技术问题是：有效解决了稀土提取过程中无放射性废渣、废水、废气的排放，并可将“废水、废气”进行回收，充分利用于再生产中，实现综合利用，生产过程中无废水排出，提高了稀土的回收率，一次收率达95％以上，工艺简单，生产周期短，生产制造费用低。

技术解决方案：

本发明采用氯化铵、硫酸铵、活性二氧化硅、碳与混合稀土精矿混合，入炉焙烧，起始300～400℃保温1～3小时，在30分钟内升至450～600℃保温1～2小时后出炉水浸，将水浸液沉清、过滤，净化后得到氯化稀土溶液。过滤后的水浸滤渣用0.5～1N稀盐酸浸洗，加渣量为2％的NH₄F，搅拌加热至75～100℃，保温搅拌60～120分钟，沉清、过滤、淋洗，得残渣、盐酸洗滤液，将盐酸洗滤液返回上述水浸工序中。

本发明提出的氯化铵焙烧混合稀土精矿生产氯化稀土的方法，包括以下步骤：

(1)将氯化铵、硫酸铵、活性二氧化硅、碳与混合稀土精矿混合，其比例为：混合稀土精矿∶氯化铵∶硫酸铵∶活性二氧化硅∶木炭＝1∶0.7～1.5∶1∶0.1～0.5∶1∶0.02～0.1∶1∶0.1～0.5；

(2)混合均匀的物料放入铁盘，入炉起始温度：300～400℃，保温1～3小时，在30-90分钟内温度升至450～600℃，保温1～2小时后出炉，产生的气体冷却、回收利用；

(3)将出炉后的烧后料，加3倍的水加温至65～95℃，加盐酸调至PH＝0.5～1，水浸搅拌60-90分钟，滤液加10％氯化钡溶液除SO₄^-2搅拌、沉清、过滤、淋洗，得浸出液；

(4)将上述浸出液加热至80～85℃，搅拌加入碳铵溶液调PH＝4.5～5，搅拌15分钟后沉清2-3小时后，过滤淋洗，得氯化稀土清液和富钍渣；

(5)将步骤(3)中的水浸滤渣用0.5～1N稀盐酸浸洗，加渣量为2％的NH₄F，搅拌加热至75～100℃，保温搅拌60～120分钟，沉清、过滤、淋洗，得残渣、酸洗滤液，将酸洗滤液返回步骤(3)的水浸工序中；

(6)氯化稀土清液供萃取分离生产单一稀土氧化物或浓缩冷却结晶，得固体氯化稀土产品；

(7)将步骤(4)中的氯化稀土清液在萃取分离过程中，产生的碳铵沉淀中的废水，以经蒸发、浓缩得到的氯化铵用于焙烧。

混合稀土精矿也可与碳、活性二氧化硅、工业硼酸进行混合，其配比为：混合稀土精矿RE0∶碳∶活性二氧化硅∶工业硼酸＝1∶0.3～0.5∶1∶0.1～0.5∶1∶0.2～0.3，入炉起始温度：600～850℃，焙烧3～4小时。

碳可为木炭、煤粉或石油焦。

产品分析结果如下：

成份    REO   Fe₂O₃  CaO+MgO SO₄^-2   SiO₂    ThO₂

含量％ ≥45.2 ＜0.01 ＜2.3   ＜0.03  ＜0.05  痕

稀土总收率大于95％，质量达到国家标准。

本发明为使废渣达到非放射性废渣排放标准，经一次水浸渣经稀盐酸浸法净化得：REO＜2％、ThO₂＜0.003％的残渣。

本发明采用氯化铵焙烧混合稀土精矿的主要的化学反应如下：

REFCO₃+3NH₄Cl+C+O₂→RECl₃+(NH₄)₂CO₃↑+NHF↑+CO₂↑

3CaF₂+2(NH₄)₂SO₄+SiO₂nH₂O+2C+2O₂→

2CaSO₄+CaSiF₆+2(NH₄)₂CO₃↑+nH₂O↑

ThO₂+2(NH₄)₂SO₄→Th(SO₄)₂+4NH₃↑+2H₂O

REPO₄+3NH₄Cl+1/2C+1/2O₂→RECl₃+(NH₄)₃PO₄+1/2CO₂↑

Fe₂O₃+6NH₄Cl+3C+3/2O₂→2FeCl₃+3(NH₄)₂CO₃↑

FeCl₃+(NH₄)₃PO₄→FePO₄+3NH₄Cl

本发明所用材料及作用：

氯化铵：是本工艺的主要化工材料，可来源于生产单一稀土氧化物时在碳铵沉淀过程中废水的回收。该材料与混合型稀土精矿混合后，通过其它材料的协同在给定的温度下，将不可溶的稀土氟碳酸盐转化为可溶于水的盐。

硫酸铵：精矿中的钙盐转为硫酸钙达到钙与稀土的分离并控制氯化铵的过度分解。

可溶活性SiO₂：用高模数的硅酸钠(液体)通过化学加工而成。其用途为：(1)在混料后团块时为粘合剂；(2)在加温焙烧的反应过程中作为“氟的接受剂”促进氟碳酸盐的分解，提高分解率。

碳：可使稀土氧化物于氯反应的自由能变量小于零，而在350℃～500℃的温度内加快稀土氯化反应的进行。

本发明的氯化铵焙烧法分解混合稀土精矿生产氯化稀土的方法具备以下特点：

(1)工艺简单，生产周期短，为火碱法工艺制备氯化稀土生产周期的三分之一。

(2)可将生产单一稀土氧化物时在碳铵沉淀过程中含氯化铵的“废水”进行回收，充分利用于再生产中，实现综合利用。

(3)生产制造费用低，只材料消耗费用就比“火碱法”每吨产品降低1000元以上。

(4)在该工艺中焙烧工序中产生的废气为氟化铵、氯化铵、碳酸铵。用冷凝接收法容易回收利用，接收设备简单投资费用低；对混和稀土精矿中的钍进行了富集，使大量废渣达到非放射性废渣排放标准；生产过程中无废水。

(5)占用设备容量小(湿法处理)，降低设备投资，设计相同的生产规模，可比“火碱法”及“硫酸法”减少二分之一的设备投资。

(6)因在生产过程中不使用强酸强碱，所以有利于劳动保护及设备保修延长设备使用期，和安全生产。

四、附图说明

附图为本发明工艺流程图；

五、具体实施方式

实施例1：称取包头稀土精矿RE050％ 100克(已烘干)、(NH₄)₂S0₄30克、NH₄Cl100克、n SiO₂nH₂O15克(n＝2-10、含SiO₂3克)、木炭20克(粉碎100-200目)，用水拌匀呈泥状。放入铁盘内(150×120×60m/m)压实，当马沸炉升至340℃时，放入炉内，40分钟后有白烟冒出，呈氨味，用PH1～14的试纸放在炉门缝中测试PH＝10，保温90分钟后出炉。烧后料呈棕灰色蜂窝状，净重133克。将其烧后料放入500ml容器中，加水300ml，搅拌加热85℃，PH＝3.5，用工业盐酸滴调至PH＝0.5～1，保温搅拌90分钟后，用10％BaCl₂溶液除SO₄^-2，搅拌10分钟后沉清30分钟，真空抽滤淋洗。得滤液400ml，稀土浓度121.75g/l；浸出率97.20％。湿滤渣：净重54.5克。将水浸滤清液加热到85℃的搅拌条件下慢慢地加入15％的工业碳酸氢铵溶液调至PH＝4～4.5，搅拌15分钟后静放2小时，即进行真空抽滤淋洗。得氯化稀土清液480ml。稀土浓度99.48g/l，一次收率95.31％。得富钍渣湿重5.5克，REO17.27％，ThO₂ 30.14％。为使废渣达到非放射性废渣排放标准，本工艺采用将一次水浸渣进行了稀盐酸浸洗，而后将盐酸洗滤液返回用于下次新烧后料的水浸工序中。将水浸滤渣54.5克(湿重)放入烧杯中加入150ml的1N稀盐酸，加1克NH₄F，搅拌加热至85～90℃，保温搅拌90分钟，沉清过滤淋洗。得滤液210ml，稀土浓度REO3.10g/l；得残渣50，6克(湿重)，REO1.98％，ThO₂的含量小于0.003％。

实施例2：取生产单一稀土氧化物在碳铵沉淀后的“废水”20立升，NH₄Cl浓度61.2g/l(按60％计算)。取“废水”4000ml，蒸发浓缩，当蒸发至近350ml时停止蒸发，即用以拌料(NH₄Cl为240克)。将200克稀土精矿、50克(NH₄)₂SO₄、木炭粉50克、活性SiO₂nH₂O(按SiO₂计量)12克，与上述糊状有水分的NH₄Cl拌匀(冷却后呈硬块物).然后将拌均匀的产物分别放入两个相同规格的铁盘中压实，一块投入炉膛内，升温至340～350℃保温2小时，再升至500～550℃保温2小时后，停炉冷却2小时后出炉。烧后料净重271克，均分两份各135.5克。取一份烧后料(135.5克)放入容器中，将稀盐酸浸洗一次水浸渣的滤液210ml，补加100ml水倒入容器中加热搅拌，保温85～90℃搅拌2小时加入10％的BaCl₂溶液除SO₄^-2，再搅拌10分钟沉清30分钟后过滤淋洗，得滤液420ml，滤渣55克(湿重)。再将滤渣加入1N稀盐酸150ml和1克NH₄F，保温85～90℃搅拌浸洗，90分钟后沉清过滤淋洗，得酸洗滤液230ml，残渣50克(湿重)，再将酸洗渣的滤液100ml水冲稀后即可浸取另一份烧后料135.5克，同上保温85～90℃搅拌2小时加BaCl₂溶液除SO₄^-2.，沉清过滤淋洗。得浸液与上一份浸液合并共800ml，REO122.74％，浸出率98％；浸取的滤渣用相同的技术条件进行稀盐酸酸洗，过滤得残渣与上一份残渣合并107.5克(湿重)，REO1.87％；ThO＜0.003％。将这两次浸出液800ml倒入1000ml的容器中加热至80～85℃，搅拌加入碳铵溶液调PH＝4.5，搅拌15分钟后沉清3小时后，过滤淋洗，得氯化稀土清液1000ml；稀土浓度REO96.39％，一次收率96.2％，得富钍渣(湿重)10.5克，REO17.16％，ThO30.15％。

实施例3

称取包头稀土精矿REO50％100克，加碳粉50克，活性SiO₂3克、工业硼酸15克，混合均匀后，放入铁盘中，入炉，在600-850℃的温度条件下，焙烧3-4小时后出炉。烧后料呈赭色粉未物，净重109.5克，将烧后料加3倍的水调浆搅拌，加热至80-90℃，加入稀盐酸，保持在PH＝0.5-1，保温搅拌3小时后，沉清、过滤、淋洗。焙烧后的后序程序同实施例1。