在反应器维护之前处理催化反应器体系的方法

摘要

一种维护催化反应器体系的方法，包括将至少一种有害物质从该催化反应器体系中去除，同时保持包含在其中的催化剂的活性。一种维护催化反应器体系的方法，包括在大约350℉至大约500℉的温度下氧化该催化反应器体系，以从所述催化反应器体系除去至少一种有害物质，和将维护时间减少该催化反应器体系的完全再生氧化所需时间的大约50％。一种维护催化反应器体系的方法，包括至少一种有害物质从该催化反应器体系中去除，以使包含在其中的催化剂的中毒率在维护之前和之后基本相同。一种控制催化反应器体系中的氧化步骤的方法，包括：在大约350℉至大约500℉的温度下氧化该催化反应器体系；监测至少一种有害物质在该催化反应器体系内的去除；和基于监测，控制氧化，以使包含在其中的催化剂的活性被保持，并且至少一种有害物质被氧化为安全暴露水平。

说明书

相关申请的交叉参考

[0001]不适用。

有关联邦赞助的研究或开发的声明

[0002]不适用。

微缩胶片附录的参考

[0003]不适用。

技术领域

[0004]本发明一般涉及催化反应，例如催化重整和与催化重整有关的工艺设备。更具体而言，本发明涉及在维护催化反应器体系之前将至少一种有害物质从该催化反应器体系中去除，同时保持包含在其中的催化剂的活性。

背景技术

[0005]催化反应和相关的催化反应器体系广泛应用于多种行业。催化剂一般具有有限的性能寿命，其可以包括一个催化剂活性周期或多个通过再生周期而分离的催化剂活性周期。例如，当催化过程随时间继续时，催化剂活性一般会降低。当催化剂活性达到它不再有效地催化该过程的点时，催化剂可能处于其寿命的终点或者处于其一个催化剂活性周期的终点。如果催化剂仍保持有一个或多个催化剂活性周期，则催化剂可以被再生而开始新的催化剂活性周期。如果不存在另外的周期，则催化剂寿命被耗尽，废催化剂一般将需要用新催化剂更换。

[0006]图1是图解催化剂的总催化剂寿命周期的假设图表，该催化剂具有4个活性周期和4个再生周期。第一活性周期始于时间零点并且持续多月，并且在该周期期间，催化剂的活性降低，如通过反应器入口温度的提高所证实(如此处更详细地描述)。线的斜率表示催化剂的中毒率，即在使用时间(service time)的给定期间上的活性变化。反应器入口温度持续增加，直到它达到最大值为止(例如在图2中为1000以上)，此刻催化剂可以被再生(例如再生周期)，例如通过使催化剂经历高温氧化(例如大约600以上)，以去除碳堆积(carbon build-up)，例如焦化。在该过程中，可以将焦炭从催化反应器体系中以及所包含的催化剂中去除。催化反应器体系的再生为催化剂提供了更新的活性(例如新的活性周期)，如较低的反应器入口温度所证实，这通过在图表中的垂直下降或递降段而显示。然而，当开始新周期时，起始反应器入口温度一般高于先前周期的反应器入口温度(如在每一个新周期的开始时渐进增加的反应器入口温度所示)，这表示在总催化剂活性上的未恢复的损失。因为在每个周期之后催化剂活性未被完全恢复，所以催化剂寿命受再生周期的最大数目所限，例如如在图1中所示的四个。此外，伴随每一个再生周期，催化剂的中毒率(斜率)可能增加。因而，催化反应器体系的再生也可能增加催化剂中毒率，这将进一步降低催化剂的总寿命。

[0007]基于多种理由，催化反应器体系可能需要维护，该维护可以出现在整个催化剂寿命周期的不同的时刻。在准备维护时，存在于反应器体系中的任何危险物质必须被减少到安全暴露水平，以使反应器体系可以被打开进行维护。一般地，实施催化反应器体系再生步骤，以将危险物质减少到安全暴露水平，并且随后在维护之后开始新的催化剂活性周期。当每次在催化剂寿命或其一个寿命周期结束之前，停车是必需的时候，可用的催化剂活性在再生过程中被损失。因此，对将危险物质减少至安全暴露水平以实现维护催化反应器体系的方法存在需求，该方法可以保持催化剂活性，从而改善总的工厂经济。

发明概述

[0008]此处公开了一种维护催化反应器体系的方法，包括至少一种有害物质从所述催化反应器体系中去除，同时保持包含在其中的催化剂的活性。

[0009]此处也公开了一种维护催化反应器体系的方法，包括在大约350至大约500的温度下氧化该催化反应器体系，以从所述催化反应器体系去除至少一种有害物质；和以该催化反应器体系的完全再生氧化所需时间的大约50％减少维护时间。

[0010]此处也公开了一种维护催化反应器体系的方法，包括从该催化反应器体系去除至少一种有害物质，使得包含在其中的催化剂的中毒率在维护之前和之后基本相同。

[0011]此处也公开了一种控制催化反应器体系中的氧化步骤的方法，包括：在大约350至大约500的温度下氧化该催化反应器体系；监测至少一种有害物质在该催化反应器体系内的减少；以及根据监测，控制氧化，以使包含在催化反应器体系内中的催化剂的活性被保持，并且至少一种有害物质被氧化到安全暴露水平。

附图简述

[0012]图1是催化反应器体系的典型催化剂寿命周期的假定图解。

[0013]图2是用于本发明的合适的催化反应器体系的图解。

[0014]图3是表示催化剂活性的图表，根据本公开，催化剂活性以有害物质从催化反应器体系去除之前和之后的加权平均入口温度(Weighted-Average Inlet Temperature(WAIT))来量度。

优选实施方案详述

[0015]本公开包括一种维护催化反应器体系的方法，包括从催化反应器体系除去至少一种有害物质，同时保持包含在其中的催化剂的活性。所公开的方法在任何合适的催化反应器体系中可以是有用的。然而，下面详细的描述主要集中在用于维护催化重整过程的实施方案，应当理解，本公开具有更广泛的应用，并不限于重整过程。

[0016]在各种各样的实施方案中，催化反应器体系可以包括固定床体系、移动床体系、流化床体系或它们的组合。这样的反应器体系可以是分批的或连续的。在一个实施方案中，催化反应器体系是固定床体系，其包括一个或多个固定床反应器。在固定床反应器体系中，进料可以在炉管中被预热，并且经过至少一个含有催化剂的固定床的反应器。进料流可以是向上、向下或者径向通过反应器。如此处所用的“催化反应器(Catalytic reactor)”和“反应器(reactor)”可互换指反应器容器、反应器内部和有关的工艺设备，包括但不限于催化剂、惰性填充材料、扇形物(scallops)、流量分配器、中心管、反应器进出口(reactorports)、催化剂输送和分配体系、加热炉设备、传热设备和管道。

[0017]在一个实施方案中，催化反应器体系是重整反应器体系，其包括至少一个重整反应器及其相应的工艺设备。在一个实施方案中，重整反应器体系包括众多串连的重整反应器。因为在每一个反应器内的反应是吸热的，所以可以发生大的温度下降。因此，在该系列中的每一个反应器可以包括相应的加热炉，用于将组分重新加热回到期望温度，以便维持期望的反应速率。替代性地，在实际情况中，一个或多个反应器可以共用共同的加热炉。

[0018]图2图解了重整反应器体系实施方案，以下被称为催化反应器体系100。该催化反应器体系100可以包括任何合适数目的重整反应器。在图2所示的实施方案中，催化反应器体系100包括3个串连的重整反应器：反应器10、20和30。在替代性实施方案中，催化反应器体系包括1个、2个、4个、5个、6个或更多个串连反应器。在图2中，进料可以经由进料管线40进入催化反应器体系100，该进料管线与热交换器12连接，用于预热进料和将预热的进料经由管线61传递至第一反应器加热炉11。加热炉11被提供用于将进料加热至期望的温度。加热炉11通过管线62与第一反应器10相连，并且进料经由入口70被引入反应器10中。在反应器10内，进料与催化剂在合适的反应条件(例如温度和压力)下接触，用于重整进料中的一个或多个组分，以增加其芳族化合物含量。

[0019]催化反应器体系100还包括加热炉21，其通过管线63与反应器10的出口71连接，以将进料(包括来自反应器10的反应产物和未反应组分)重新加热至期望的温度。加热炉21通过管线64与第二反应器20连接，而进料经由入口72被引入反应器20。在反应器20内，进料与重整催化剂在合适的反应条件(例如温度和压力)下接触，用于重整进料中的一个或多个未反应组分，以进一步增加其芳族化合物含量。[0020]催化反应器体系100还包括加热炉31，其通过管线65与反应器20的出口73连接，以将进料(包括来自反应器10和20的反应产物和未反应组分)重新加热至期望的温度。加热炉31通过管线66与第三反应器30连接，而进料经由入口74被引入。在反应器30内，进料与重整催化剂在合适的反应条件(例如温度和压力)下接触，用于重整进料中的一个或多个未反应组分，以进一步增加其芳族化合物含量。反应器体系流出物流55将最后的反应器30的出口75连接到热交换器12上。热交换器12冷却流出物(及预热进料)，流出物被传送至分离器13，以经由管线60分离出产品流、经由管线90分离出流出气流(effluent gasstream)和经由再循环管线50分离出再循环流。管线50连接回到管线40，以将再循环组分传递返回经过催化反应器体系100，以允许对再循环组分进行进一步加工。

[0021]“重整(Reforming)”，如此处所用，指的是对烃类进料的处理，以提供芳族化合物富集的产品(即其中的芳族化合物含量大于进料中的产品)。一般地，一种或多种进料组分经历一种或多种重整反应，以产生芳族化合物。发生在重整操作过程中的一些烃类反应包括：环己烷脱氢为芳族化合物、烷基环戊烷脱氢异构化为芳族化合物以及无环碳氢化合物脱氢环化为芳族化合物。也发生很多其他反应，包括烷基苯的脱烷基化、烷属烃的异构化和加氢裂解反应，所述加氢裂解反应产生了轻质气态烃类，例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。

[0022]在一个实施方案中，石脑油被重整以形成芳族化合物。石脑油进料可以是轻质烃，其具有大约70至450的沸腾范围。石脑油进料可以含有脂族烃或链烷烃。在重整反应器体系中，这些脂族化合物可以被至少部分转化为芳族化合物。在一个实施方案中，进料基本没有硫、氮、金属和其他已知的催化剂毒物。通过首先使用常规加氢精制技术，然后使用吸附剂，以去除剩余的硫化合物，这些催化剂毒物可以被去除。尽管催化重整一般指的是石脑油的转化，但是其他原料也可以被处理，以提供芳族化合物富集的产品。因此，尽管石脑油的转化是一个实施方案，但本公开可以用于维护用于各种原料转化或芳构化的反应器体系，所述原料例如链烷烃、烯烃、炔烃、环链烷烃、环烯烃和它们的混合物，以及特别是饱和烃类。

[0023]一般重整过程的操作范围包括：反应器入口温度在700°与1050之间；系统压力在0与400psig之间；足以产生进入重整反应器区中的氢与烃摩尔比在0.1与20之间的循环氢速率；和在重整催化剂上的烃类进料的液时空速(liquid hourly space velocity)在0.1与10之间。通过将炉管加热至可以在600°至1800的范围内的高温可得到合适的重整温度。

[0024]本公开可以用于维护任何催化反应器体系。具体而言，本公开可以用于维护重整催化反应器体系，并且可以使用多种不同的重整催化剂。重整催化剂可以是任何重整催化剂，例如在高熔点无机氧化物上的第VIII族贵金属，诸如在氧化铝上的铂、在氧化铝上的Pt/Sn和在氧化铝上的Pt/Re；在沸石上的第VIII族贵金属，诸如在沸石上的Pt、Pt/Sn和Pt/Re，诸如L-沸石、ZSM-5、硅沸石(silicalite)和β沸石(beta)；和在碱和碱土交换的L-沸石上的第VIII族贵金属。催化剂可以是被至少一种第VIII族金属装填的大孔沸石。在一个实施方案中，第VIII族金属可以是铂，其对脱氢环化更具选择性，并且其比其他第VIII族金属在重整反应条件下更稳定。在一个实施方案中，催化剂可以含有在该催化剂重量的0.1％与5％之间的铂。

[0025]术语“大孔沸石(large-pore zeolite)”被定义为具有6至15埃的有效孔径的沸石。大孔沸石的例子为L型沸石、针沸石(Mazzite)、丝光沸石(Mordenite)、X沸石和Y沸石。L型沸石在美国专利号3,216,789中得以描述。X沸石在美国专利号2,882,244中得以描述。针沸石(Mazzite)在美国专利号4,503,023和4,021,447中得以描述。丝光沸石(Mordenite)在美国专利号4,503,023中得以描述。Y沸石在美国专利号3,130,007中得以描述。美国专利号3,216,789；2,882,244；4,503,023；4,021,447和3,130,007在此被引入作为参考，以显示用于重整过程的沸石。在一个实施方案中，沸石是L型沸石。

[0026]在催化反应器体系例如催化反应器体系100中，很多情况要求关掉和维护系统。维护催化反应器体系，例如重整反应器体系，可以基于多种原因而成为必需，并且可以在整个催化剂寿命周期的各个不同时刻发生。例如，在催化反应器体系中，维护可以是检查容器、诊断操作问题或修补各种问题所必需的。可选地，维护可以是对催化反应器体系的部件进行安全检查所必需的。可选地，维护可以是由于在催化反应器体系100中的某处的压力增加(pressure build-up)所必需的。催化反应器体系100可能由于焦化而被堵塞，因为在烃加工过程中，焦化是常见问题。如果当问题发生时未被解决，则流量被限制，并且压力可能增加，限制了生产，并最终超过设备的机械限度。因而，焦化可能要求清洗反应器内部和/或倾卸和筛选一个或多个反应器中的催化剂，以去除可能正引起压力增大的任何焦炭或其它物质的堆积。许多其它情况可以在整个催化反应器体系100的各种位置上发生，它们要求关掉并维护催化反应器体系100。本公开的维护步骤可以被用于需要关掉并维护催化反应器体系的任何情况，除需要完全的催化剂再生的情况之外。在一个实施方案中，维护包括倾卸和筛选催化剂。在一个实施方案中，维护包括在维护后再装填催化剂及随后启动催化反应器体系。

[0027]在一个实施方案中，维护包括更换废催化剂，其包括关掉和维护催化反应器体系100。在催化剂活性不再能被再生为经济上可用的量之际，可以将催化剂从反应器体系中去除，并且用新的催化剂替代。尽管因为废催化剂被简单地去除，以允许从催化剂回收金属且将不再被用在催化反应器体系100中，而对活性和中毒率可能没有多少关系或者是无关紧要的，然而本公开的用于维护催化反应器体系的方法也可以被用于减少能量成本、维护时间和反应器体系停车时间(reactorsystem down time)。

[0028]在一个实施方案中，一个或多个有害物质被从图2中的催化反应器体系100中去除，以便它可以被关掉并安全地进行维护。在一个实施方案中，已经运转一段时间的催化反应器体系100可能需要被维护，例如由于在催化反应器体系100的第一反应器10内建立的持续的压力增加。在本实施方案中，在反应器10中的催化剂，例如铂催化剂，可能最近已经被再生，使得在目前的周期中留下另外数月的剩余催化剂活性。停车可以为了维护催化反应器体系100而被有计划地安排，以倾卸和筛选第一反应器10中的催化剂。

[0029]在一个实施方案中，反应器体系被停车，并且在维护催化反应器体系100之前，催化反应器体系经历一种或多种有害物质的低温氧化。通过首先降低反应器入口温度，然后暂停向催化反应器100的烃进料而停止重整反应。接下来，经过氢气汽提(hydrogen stripping)，之后进一步降低反应器入口温度，将烃从催化反应器体系100中去除。可以用氮气吹扫催化反应器体系100。存在于反应器体系100中的有害物质可以通过低温氧化被减少。有害物质的水平可以被监测，针对它们的氧化可以被控制。此外，在氧化过程中，反应器的放热可以被控制。低温氧化被继续，直到在催化反应器体系100内部获得有害物质的期望(例如安全)水平为止。之后，停止氧化，使催化反应器体系100冷却，打开并进行维护。任选地，将催化剂从催化反应器体系中移走。在维护结束，及如果催化剂被移走的话进行再装填之后，封闭催化反应器体系100并且启动催化反应器体系100。

[0030]参考图2，为了停止在催化反应器体系100中的重整反应，首先在反应器入口70、72和74处将反应器入口温度从大约925-950降低至大约600-700。控制到达加热炉11、21和31的热源(未显示)，以按期望降低温度，例如通过按需要关闭各个加热炉11、21和31的加热装置。一旦在反应器入口70、72和74的温度为大约700，可以停止向催化反应器体系100的液体烃进料。

[0031]在进料被停止之后，来自重整反应器体系的残余的氢可以经由管线50被再循环而流经催化反应器体系100，以使得在开始氧化之前从催化反应器体系汽提至少部分烃类。可选地，氮可以被用于汽提烃类。在氢汽提过程中，在反应器入口70、72和74处的反应器入口温度可以继续被保持在大约700，并且在750以下。催化反应器体系100可以逐渐被降压至大约15psig，同时保持大约80％的氢再循环量。氢汽提可以被持续至少大约4小时，或者直到液滴的累积速率为大约5加仑/小时以下为止。然后通过按需要关闭各个加热炉11、21和31的加热装置，可以使催化反应器体系100以每小时大约100的速率，冷却至反应器入口温度为大约350至大约500，可选地为大约400至大约425。氢汽提可以被继续，直到累积速率为1加仑/小时以下为止，此刻烃类已经被充分汽提。

[0032]然后，通过使用氮，将体系增压至大约15psig，可以清除催化反应器体系100的烃类液体。可以继续氮吹扫，直到在催化反应器体系100中达到98％氮气氛为止，如通过在管线50中所取的再循环气体样品的气体分析所测(在图2中未显示样品位置)。然后，催化反应器体系100可以进一步被增压至任何有效压力，可选地为大约150psig以下，可选地为大约100psig以下，可选地为大约60psig以下，可选地为大约1至60psig。在增压过程中，监测反应器入口温度，以避免超过大约400至大约450的温度极限。

[0033]此刻，通过有害物质的氧化而去除有害物质可以开始，同时结合进行有害物质水平的监测——是用取样管或其他合适的取样工具取样的，这在在下面将进行更为充分地描述。为了氧化，将空气经由管线52注入催化反应器体系100中，其速率为充分低以控制氧化温度但可提供足够的氧，以开始氧化有害物质以及存在于催化反应器体系100中的其他烃类。在一个实施方案中，空气可以在大约300-500的温度以及这样的速率下被注入，使得反应器体系中的氧的浓度被保持在下面的任何氧摩尔％范围内：从大约0.005至大约5mol％(摩尔百分比)，从大约0.01至大约2mol％，从0.1至大约1mol％，从大约0.25至大约0.5mol％的氧。在第一反应器10中可能存在大的放热量，因为在该反应器内的包括有害物质在内的烃类被氧化。在所有反应器10、20和30内，通过减少空气注入以控制/防止过量放热、通过降低加热炉温度、通过注入氮、或者它们的组合，放热量被监测并被维持在大约125以下，以避免催化剂的铂烧结。包括有害物质在内的大部分烃类在第一反应器10中可以被氧化。因此，可以用在入口70和出口71处的联机氧监测器监测来自反应器10的氧穿透(oxygen breakthrough)。一旦发生氧穿透，有害物质可能几乎被去除，对有害物质更频繁的监测可以开始。通过继续将空气注入到催化反应器体系100中，可以继续氧化，其注入速率为使得反应器体系中的氧的浓度被保持在任何一个下面的摩尔％氧范围内：从大约0.005至大约5mol％，从大约0.01至大约2mol％，从大约0.1至大约1mol％，从大约0.25至大约0.5mol％的氧，同时继续周期性地监测有害物质水平。氧化催化反应器体系100以此种方式继续，并且根据对有害物质水平的监测，氧化可以被控制。

[0034]在图2中，在氧化过程中，通过在体系内的不同位置处获得样品，可以监测在催化反应器体系100中的有害物质的水平。样品可以经由催化反应器体系100中的任何方便的管道或管子而被取出，例如，在体系内的反应器的入口或出口处；在再循环管线50中，例如用于去除在重整反应器体系中所形成的水的再循环干燥器54的入口56或出口57处；或在整个体系中的其他取样点，根据期望而定。在一个实施方案中，通过收集在第一反应器10的入口70和出口71以及最后的反应器30的出口75处的样品而监测有害物质。通过分析在反应器体系的出口处的样品(例如最后的反应器30的出口75)，可以监测在串连的所有反应器10、20和30内的有害物质的水平。通过分析在反应器体系的入口处的样品(例如第一反应器10的入口70)，可以监测贯穿于工艺回路的剩余部分的有害物质的水平。每一个样品可以用气体分析器分析。可以使用商业可得的气体监测器管或芯片测量系统，例如由Gastec或Drger供应的。

[0035]有害物质的氧化继续进行，直到有害物质被减少至安全暴露水平为止。如此处所用，减少有害物质意味着将所有的有害物质基本去除至或低于由美国职业安全与健康管理局(OSHA)或美国政府工业卫生学家联合会(ACGIH)所报告的安全暴露的水平。在一个实施方案中，减少氧化物质可以是通过在低温下氧化有害物质。在一个实施方案中，有害物质(例如苯)可以从催化反应器体系中被去除，是通过在等于或大于有害物质的分解温度和小于催化剂的再生温度的温度下——例如从大约350至大约500，可选地从大约400至大约450——氧化有害物质而进行的。在一个实施方案中，有害物质包括苯。在本实施方案中，氧化继续进行，直到苯被减少至大约1.0ppmv以下的安全暴露水平，其为OSHA苯允许暴露极限(PEL)，正如对在反应器体系入口和出口位置所取的样品而进行的测量那样。当达到有害物质的安全暴露水平时，体系压力可以被逐渐降低至大约15psig，以释放出可能存在于体系内的凹陷中的任何剩余的有害物质。因此，所释放出的任何另外的有害物质可以被氧化。在将有害物质降低至安全暴露水平之后，氧化可以被停止。因此有害物质被消除，此刻催化反应器体系可以被转变为非活性状态，并且对于暴露而言，可能是安全的。

[0036]在一个实施方案中，为确保有害物质被减少，可以任选地进行另外的测量或补充监测，以在打开催化反应器体系之后立刻检查有害物质的水平。当然，这样的补充监测应当以不将人员暴露于有害物质的方式(例如通过使用自给式呼吸装置)进行，以防万一监测到不可接受的水平。

[0037]如果期望进行筛选的话，那么来自反应器10的催化剂此刻可以被安全地移走。如果期望，此刻也可以对反应器体系进行其他类型的维护。在一个实施方案中，维护步骤可以包括将废催化剂从反应器体系100中移走。在该实施方案中，然后，可以将新催化剂装填到催化反应器体系100中。在另一个实施方案中，可以在反应器体系上和反应器体系中、炉管上和炉管中、换热器上和换热器中以及所有有关的管道上和管道中进行机械修理和维修工作。

[0038]启动催化反应器体系100可以包括：通过已知的活化催化剂的方法活化催化剂。

[0039]可以依据等价加权平均入口温度(Equivalent Weighted AverageInlet Temperature(WAIT))或T-eq，量化催化剂的活性。如此处所用，反应器体系的实际WAIT是构成催化反应器体系100的各个反应器的所有实际测量入口温度的基于催化剂总重的加权平均数。例如，如果反应器10、20和30的入口温度为960°、969°和973，并且每一个反应器含有等量的催化剂，则实际WAIT是(960+969+973)/3＝967.3。如此处所用，T-eq是等价反应器加权平均入口温度(Equivalent WeightedAverage Inlet Temperature(WAIT))，它是在一组标准反应器操作条件下，例如烃进料速率、再循环氢与烃摩尔比、平均反应器压力和进料-可转化组分的浓度，运行催化重整反应至规定的转化率所必须的。通过在标准条件下运行，或者通过使用合适的相关性、以基于反应器变量的测量值估计T-eq，可以建立T-eq。在一个实施方案中，催化剂可以具有一个或多个催化剂活性周期。如此处所用，“周期结束T-eq(end-of-cycle T-eq)”被定义为催化剂活性周期的终点的等价温度(equivalent temperature)。因为在每一个周期之后，催化剂不能被完全再生(如在图1中所示)，所以其寿命受限于经济有用周期的最大数目。催化剂的寿命结束是当其在最后的周期达到其周期结束T-eq的时候，在此也被称为“寿命结束T-eq(end-of-life T-eq)”。

[0040]在一个实施方案中，本公开的维护步骤可以被最经济地用于任何一个维护事件，该事件出现在不接近周期结束的催化剂活性周期期间的某个时刻，例如当在减少之前，根据T-eq所测量的催化剂活性为低于周期结束T-eq至少大约30时，可选地为低于周期结束T-eq至少大约20时。可选地，如果在接近活性周期(其并非为最终活性周期)的结束时出现维护事件，例如在目前活性周期结束的大约2个月内，和/或根据T-eq所测量的催化剂活性不低于周期结束T-eq至少大约30，可选地不低于周期结束T-eq至少大约20，则再生催化剂而非进行在此所述的减少步骤可能是经济上有利的。此外，如果维护事件发生于接近催化剂寿命(或最后的活性周期)的终点，例如在它的寿命结束的大约2个月内，和/或根据T-eq所测量的催化剂的活性不低于寿命结束T-eq至少大约15至20，则可能更期望的是，如果可能的话，推迟消除步骤，直到最后的周期更充分完成为止，此刻可以进行低温消除过程以安全地转移废催化剂。

[0041]在一个实施方案中，在此处所描述的去除之前和之后，催化剂活性基本相同。在一个实施方案中，催化剂活性在去除之后可能临时增加(根据去除后T-eq的减少所证实)大约1个月的时间期间。然而，在该临时增加之后，根据T-eq所测量的催化剂的活性可以恢复至去除之前的活性的大约20内；可选地恢复至去除之前的活性的大约15内；可选地恢复至去除之前的活性的大约10内。

[0042]中毒率，如此处所用，被定义为在催化重整过程中T-eq的每周变化，并且可以被用于度量催化剂活性的变化。通过利用在此所公开的方法，维护催化反应器体系，可以将有害物质从催化反应器体系中除去，同时在维护之前和之后基本保持相同的中毒率。在一个实施方案中，中毒率在去除之后可以增加不超过大约30％；可选地在去除之后不超过大约25％；可选地在去除之后不超过大约20％。

[0043]维护催化反应器体系的公开的方法——其包括氧化催化反应器体系，以将有害物质从该催化反应器体系中去除——可以减少维护时间，以催化反应器体系的完全再生氧化所需时间的大约50％、可选地大约60％、可选地大约75％进行减少。先前完全的再生氧化从氧引入到冷却需要大约43小时。这包括24小时的停留(hold)以充分去除碳。除该停留外，时间为大约19小时，为实施例去除过程的9小时的大约两倍。这可能是因为一旦获得苯的安全暴露水平——相比催化反应器体系的完全再生氧化的时间，其需要较短的氧化时间期间——氧化则被停止。另外，相比催化反应器体系的完全再生氧化，该氧化一般在较低的温度下，因此，在加热至氧化温度上的时间被节约，并且反应器体系的冷却时间小于催化反应器体系的完全再生氧化所需的冷却时间。

实施例

[0044]通过氧化有害物质而维护催化反应器体系的方法已经被概括地描述，下面的实施例被提供作为所公开的方法的具体实施方案及展示其实践和优势。应当理解，实施例是通过举例说明的方式被给出的，并非意欲以任何方式限定说明书或所附的权利要求。

[0045]按照上述用于将有害物质减少至安全暴露水平的方法，进行维护催化反应器体系，例如在图2中所示的催化反应器体系，以倾卸和筛选第一反应器10中的催化剂，及清洁几个关键交换器。根据在本公开中所描述的方法，进行在最高大约425下的低温氧化，以将残留的有害物质从催化反应器体系中去除，并且在维护催化反应器体系之后，在剩下的周期中保持催化剂活性以便使用。在本实施例中，有害物质包括苯，催化反应器体系利用用于将环烷重整为芳族化合物的容易可得的铂催化剂。

[0046]进行对催化反应器体系的苯的周期性取样，以测定何时苯的消除可以被认为是完全的。催化反应器体系的取样平台包括如下取样点：第一反应器入口和出口，和最后一个反应器出口。当氧化进行时，这些取样点，连同干燥器入口和出口取样点，被用于监测催化反应器体系中的苯浓度上的变化。

[0047]两种类型的苯监测器被用于进行苯测量。第一种是具有121型苯检测管的Gastec泵。另一种监测器是用于5ppmv以下苯测量的电子Drger仪器。苯监测取样数据的结果被列表记载在下面的表1中。

                                                                    表1

  起始时  间                                    计算机读数                       苯分析，ppmv  第一反应  器入口  第一反应  器入口10  的温差  第一反应  器入口70  最后一个  反应器出  口75  第一反应器入  口70  第一反应器出  口71  最后一个反应  器出口75  温度F  F  ％O2  ％O2  注解  管¹  Elec²  管¹  Elec²  管¹  Elec²  15:00  425  1  60  16:30  416  3  -0.06  -0.07  开始进O₂  16:45  419  -26  0.25  -0.07  16:52  419  -38  0.18  -0.05  60  16:56  419  -58  0.24  -0.02  8  17:05  420  -71  0.22  -0.05  24  17:09  420  -71  0.22  -0.05  8  17:13  422  -72  0.22  -0.07  60  17:15  424  -73  0.25  -0.04  10  17:18  424  -73  0.25  -0.04  60  17:26  423  -78  0.24  -0.07  6  17:45  424  -65  0.24  -0.07  ＜5  17:58  425  -48  0.25  -0.04  80  120  18:01  425  -46  0.25  0.03  6.7  18:04  425  -46  0.25  0.03  6.2  18:23  425  -53  0.27  0.03  ＞120  18:24  425  -53  0.27  0.03  2203  18:55  426  -70  0.90  0.47  O₂穿透  19:35  425  -12  0.39  0.35  34  19:38  425  -12  0.39  0.35  ＜5  19:40  424  -11  0.46  0.44  ＜5  20:15  420  -7  0.63  0.61  ＜5  20:25  417  -6  0.49  0.44  0.72  20:28  417  -6  0.49  0.44  10  20:29  417  -6  0.49  0.44  ＜5  20:33  417  -6  0.41  0.39  1.91  21:50  415  -2  0.65  0.62  6  21:52  415  -2  0.65  0.62  ＞10  22:55  413  -2  0.78  0.78  旁路干燥器  23:14  412  -1  0.79  0.77  ＜0.2  23:20  412  0  0.79  0.77  ＜0.2  23:30  411  -2  0.77  0.75  减少P  0.52  0:20  433  5  0.27  0.22  0.56  0:28  418  -11  0.22  0.19  1.37  1:00  431  8  0.40  0.37  ＜0.2  1:05  425  -1  0.49  0.44  ＜5  1:20  382  -36  0.68  0.65  猛然减少温度  ＜5  1:55  310  -9  0.58  0.55  ＜0.2  2:00  307  -8  0.55  0.52  0.4  2:06  304  -8  0.51  0.48  ＜0.2

1管＝Gaslec管

2Elec＝Drger电子仪器测量

3使用1/2拉伸

[0048]如在表1中所示，在氧化开始之前，第一反应器出口的初始样品为60ppmv。在空气被引入之后大约30分钟，该值开始下降。在2.5小时之后，其为大约7ppmv。一旦氧穿透该反应器，表示所述燃烧的烃氧化部分的下降，该水平下降至大约1ppmv以下，并且保持在此。最后反应器出口的初始样品也是大约60ppmv，但是其在烃氧化期间增加。一旦氧穿透第一个反应器，则水平下降，最终达到1ppmv以下。第一反应器出口的初始样品始于8ppmv，然后在最终下降至1ppmv以下之前增加至80ppmv。

[0049]最初，催化反应器体系含有低水平的苯，甚至在正常氢汽提之后。一旦启动空气，包括苯在内的烃开始在第一反应器中氧化。因为氧是有限的，至少部分烃没有氧化。在下游反应器中的苯直到氧穿透第一反应器时才会减少。最后的反应器出口所测量苯的轻微增加可以是来自上游反应器的瞬时反应。从开始氧注入到氧穿透的时间为大约2小时。需要大约另外4小时的氧化，以获得第一反应器入口的苯水平为1ppmv以下。

[0050]在第一反应器的倾卸过程中，进行了两个另外的苯测量，二者均是通过降低电子Drger监测器到反应器中进行的。第一个测量是在反应器的顶部附近进行的。苯水平为0.2ppmv以下。第二个测量是在大约2/3的催化剂已经被倾卸之后和圆形板(pie plate)已经被移走之后恰好在催化剂上面进行的。测量表明，低温氧化成功地清理了催化反应器体系的苯污染，至1ppmv的OSHA标准以下的水平。

[0051]在低温氧化之前和之后，进行了催化剂活性的测量，以测定催化剂活性是否显著改变。为此测定，使用等价加权平均入口温度(WAIT)或T-eq，进行了活性的测量，其是通过使用测量的流速、压力和实际反应器入口温度，用于估计在规定的全速、完全转化条件下运行所必需的催化反应器入口温度而计算的。使用反应器的动力学模型进行归一化。

[0052]结果被显示在图3中，并且包括等效归一化数据(equivalentnormalized data)(T-eq)以及真实数据。在等效归一化数据的散点内，可以看出，催化剂活性在低温氧化之后没有显著地变化。同样，如数据的斜率所示，催化剂中毒率没有显著变化，与低温氧化之前大约相同。

[0053]实施例表明，催化反应器体系的低温氧化成功去除了在催化反应器体系中的残余苯，并且未显著改变催化剂的活性。

[0054]上面的描述中，同样的部分贯穿于说明书和附图分别被标记以同样的参考数字。附图不必是按比例的。本发明的某些特征可以按比例或以某种示意形式被放大显示，并且为清晰和简洁起见，一些常规元件细节未被显示。本公开容许不同形式的实施方案。存在着被显示在附图中的本公开的具体实施方案，并且在此被详细地描述，要理解，本公开应被认为是本发明的原理的例证，而并非意欲使本发明限于在此所阐明和所述的。特别地，关于维护催化反应器体系的方法的本公开不应当受限于所述的各种实施方案的任何一个。在此所公开的方法是用于维护催化反应器体系，并且可用于任何合适的反应器体系，反应器体系是催化反应器体系更是如此。在一个实施方案中，本公开的方法是用于石脑油转化的催化重整反应器体系，并且上面详细的描述可以被集中在本实施方案中，但要理解，本发明可以具有更广泛的应用。