造纸黑液生物酸化－絮凝沉淀联合提取木质素的方法

摘要

本发明属于资源与环境技术领域，具体涉及一种造纸黑液生物酸化－絮凝沉淀联合提取木质素的方法。本发明步骤为：造纸黑液储存于黑液储存池中备用；向生物酸化反应容器内投加固体有机物，接种发酵，生产有机酸液，发酵温度为20－40℃，发酵4－5天后，当反应容器内发酵液的pH值降到5－6之间，挥发性脂肪酸即VFA以乙酸计浓度为20－80mol/L，将生物酸化反应容器内产生的酸液抽到发酵酸液储存池以备使用；黑液和发酵酸液混合，搅拌，沉淀，出水部分进入生物酸化反应器中，部分排放；沉淀物脱水、干燥，即可获得产品木质素。本发明不仅充分提取了造纸黑液中的木质素，从危害环境的造纸黑液中获取化工原料木质素，充分实现了造纸黑液的资源化、减量化和无害化的利用，而且没有辅助无机酸的投入，降低黑液处理费用，避免二次污染，增强木质素提取后废水的后续处理特性。

说明书

技术领域

本发明属于资源与环境技术领域，具体涉及一种造纸黑液生物酸化-絮凝沉淀联合提取木质素的方法。

背景技术

我国是造纸技术最早发明的国家之一，也是造纸大国，但我国的造纸业还沿用传统的生产工艺，主要为碱法、亚硫酸按法，中性亚销法和半化学法等等，这几种传统的造纸制浆技术在制浆蒸煮过程中都有大量的黑液排出，严重污染了当地的地表水体。目前我国多数大小江河、湖泊受到污染，或受到污染威胁。在污染源中，造纸行业贡献较为突出。严重的环境污染我们赖依生存的环境，给人民生活带来极大的危害，给国民经济带来很大的损失。更新生产工艺，治理污染，保护环境已成为造纸企业迫在眉睫的任务。中国在1990年代中期以来连续多次开展环境达标行动，对不进行污染治理，排污不能达到国家环保标准的企业进行关闭。造纸工业中污染最严重的就是黑液，但是目前黑液治理投资巨大，并且运行成本高，致使造纸厂的生产成本提高，治污染运行费用增加。对于一般技术条件差的小厂，黑液的治理会使企业经济效益全面下滑，严重的甚至亏损。由于受造纸原材料的限制，我国造纸厂的规模普遍偏小，多数企业无法完成治污项目投资，即便投资建设设备，也因运行费用昂贵而停用，因此，大量中小纸厂在多次达标行动中被关闭。但是，由于巨大的市场需求引发的利益诱惑，使全国中小造纸企业屡禁屡兴。这种周期性的关闭和复兴，不仅造成我国地表水环境始终不能得到根本扭转，而其造成社会资源的极大浪费。

其实，造纸黑液本身是一种资源，特别是其中的木质素，造纸原料约有20-30％的成分是木质素，因此，造纸废水中木质素的含量较高。木质素是苯环聚合物，其本身是多种化工行业的化工原料。随着石油和煤炭资源的匮乏和价格上扬，由植物纤维木质素获取苯环类化合物工艺已经被大量开发，特别是水泥调节剂、胶粘剂等领域。因此，木质素的市场潜力非常巨大。木质素提取后是重要的资源，但是在黑液中确实有毒的成分，抑制黑液的生物处理。目前，研究用黑液提取开发木质素及木质素类化合物的报道越来越较多，但对木质素提取多采用直接蒸发干燥、无机酸析沉淀和直接絮凝沉淀法的方法。直接蒸发干燥不仅耗费大量能源，成本高，而且所得木质素产品的杂质成分较高，商品特性低。无机酸析沉淀提取木质素，虽说木质素纯度高，但是一方面消耗大量外来无机酸或有机酸成本高，另一方面投入的无机酸造成二次污染增加后续处理难度和成本。直接絮凝沉淀法需要絮凝剂等化学药品两大，成本高，且沉淀木质素杂质大无商业价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种造纸黑液生物酸化-絮凝沉淀联合提取木质素的方法。

本发明是利用固体有机物建立生物酸化发酵体系，在微生物作用下发酵固体有机物中的有机质先产酸，用于造纸黑液酸化中和的初始启动酸源，通过絮凝沉淀过程沉淀中和后的黑液提取木质素，然后循环黑液沉淀后的清夜到固体有机物生物酸化发酵体系中，利用黑液自身的可降解有机质产酸，循环供应黑液的中和，维持造纸黑液的生物酸化-絮凝沉淀联合提取木质素絮凝沉淀持续进行的造纸黑液生物酸化-絮凝沉淀联合提取木质素的方法。

本发明提出的一种造纸黑液生物酸化-絮凝沉淀联合提取木质素的方法，其中造纸黑液生物酸化-絮凝沉淀联合提取木质素的装置包括黑液储存池、生物酸化反应器、发酵酸液储存池、混合池、絮凝沉淀池、脱水设备、干燥设备、泵等，依次通过管道和阀门连接组成，其具体制备步骤如下：

(1)造纸黑液储存于黑液储存池中备用；

(2)向生物酸化反应容器内投加固体有机物、接种物，进行接种发酵，生产有机酸液，发酵温度为20-40℃，接种物干重的加入量为投加固体有机物干重的3％-5％；

(3)步骤(2)中混合固体有机物原料发酵到4-5天后，当反应容器内发酵液的pH值降到5-6之间，挥发性脂肪酸(VFA)以乙酸计浓度为20-80mol/L，将生物酸化反应容器内产生的酸液抽到发酵酸液储存池以备使用；

(4)将步骤(1)中黑液和步骤(3)中发酵酸液分别泵入混合池中，搅拌，黑液与发酵酸液的体积比一般为1∶3-1∶10，混合后混合液的pH值低于6.5，黑液与发酵酸液加入的流速为每小时流入黑液与发酵酸液的混合体积为混合池体积的5-10倍；

(5)步骤(4)中所得的混合液进入絮凝沉淀池，添加絮凝剂，进行絮凝沉淀，絮凝沉淀时间为5-6小时；出水按与抽出发酵液等体积的比例回流到步骤(2)中装有固体有机物的生物酸化反应器中，以补充抽出发酵酸液，进行循环产酸发酵，循环滞留期一般为1-2天，以保证每次抽液时反应容器内发酵液的pH值在5-6之间，VFA浓度以乙酸计在20-80mol/L；其余部分出水处理后排放；沉淀物进行周期性排放，周期一般控制在12-48小时/次；

(6)对步骤(5)中所排出的沉淀物，脱水、干燥，即可获得产品木质素。

本发明中，步骤(2)中所述固体有机物可以是农作物秸秆，如麦草、稻草、玉米秆等，也可以是野生草本植物，如芦苇、互花米草等中的一种或多种混合。

本发明中，步骤(2)中所述接种物为沼渣、沼液或厌氧消化污泥等中任一种。

本发明中，步骤(5)中所述絮凝剂包括混凝剂或助凝剂。混凝剂使用硫酸铝、硫酸铁、氯化铝、氯化铁、聚合氯化铝、聚合氯化铁或聚合氯化铝铁等中任一种，投加量按照从混合池流入的混合液计为20-150mg/l，同时投加聚丙烯酰胺0.3-1mg/l；助凝剂包括活化硅酸、凹凸棒、海藻酸钠或细土等中任一种，投加量按照丛混合池流入的混合液计为10-50g/l。

本发明中，一套造纸黑液生物酸化-絮凝沉淀联合提取木质素的装置可以包括多于1个的生物产酸发酵反应器，交替抽提发酵液，以降低发酵酸液储存池的体积，降低设备投入。

本发明中，生物产酸发酵装置总体积与黑液储存池的体积比一般控制在2∶1-5∶1。

本发明的优点：本发明是利用黑液中可降解有机质进行微生物发酵产酸中和黑液的碱度，然后利用木质素在弱酸条件下易于絮凝沉淀的原理，对中和后的黑液进行絮凝沉。本发明从危害环境的造纸黑液中高纯度地获取化工原料木质素，充分实现了造纸黑液的资源化、减量化和无害化的利用，同时没有外来无机酸和有机酸的投入，降低黑液处理费用，避免二次污染，增强木质素提取后废水的后续处理特性。因此，无论是从保护环境的角度，还是考虑利用废弃资源利用，都具有良好的社会意义及经济价值。本工艺适合各种规模的造纸企业。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：某小型造纸企业用黑液生产木质素

(1)将每天产生pH值为11.28的造纸黑液10立方米米储存在黑液储存容器中，黑液木质素的含量为8.2597g/L；

(2)投加切碎的稻草3.6吨(干重)于100立方米的生物酸化反应装置内，接种沼渣、沼渣的加入量为360kg(含水量为80％)，加水90立方米，常温发酵，，经过5天反应发酵液的pH值降到5.32，VFA浓度以乙酸计为40mol/L；

(3)从步骤(2)中的酸化反应器中抽出50立方米发酵液储存于发酵酸液储存容器中，抽取周期1次/天；

(4)将步骤(1)中黑液和步骤(3)中的发酵酸液分别按流速1立方米米/小时和5立方米米/小时的速度抽入1.2立方米米的混合池中，进行充分搅拌，混合后所得混合液的pH值为5.78；

(5)步骤(4)中所得混合后的混合液进入30立方米的絮凝沉淀池，同时添加混凝剂氯化铁100mg/l和聚合丙烯酰胺0.8mg/l，添加硅藻士10g/l进行絮凝沉淀；混合液在絮凝沉淀池的沉淀滞留时间为4小时；出水按与抽出发酵液等体积的比例回流到步骤(2)中装有稻草秸秆的生物酸化反应器中，进行循环产酸发酵，多余部分水处理排放；

(6)步骤(5)中所得沉淀物按24小时/次周期排放，排放出的沉淀物经过脱水、干燥，分析沉淀成分。

结果：得到木质素质量为79.22kg，木质素的去除率为86.44％。

实施例2：某中型造纸厂用造纸黑液生产木质素

(1)将该企业每天产生1000吨pH值为12.35的造纸黑液储存在黑液储存池中，黑液木质素的含量为10.8865g/L；

(2)投切碎的互花米草10.2吨(干重)于300立方米米生物酸化反应装置内，接种市政污泥1200kg(含水量78％)、加水270立方米，常温下发酵；

(3)按步骤(2)的方法再建设19个生物酸化反应体系；

(4)经过5天反应到发酵液的pH值降到5.50，VFA浓度以乙酸计为50mol/L，

(5)依次从每个生物酸化反应装置轮流抽出180立方米米发酵液进入发酵酸液储存池中；

(6)将步骤(1)中黑液和步骤(5)中的发酵酸液分别按流速50立方米米/小时和180立方米米/小时的速度抽入60立方米混合池中，进行充分搅拌，混合后所得混合液的pH值为5.80；

(7)将步骤(4)中所得混合后的混合液体流进1400立方米米絮凝池中，同时添加絮凝剂聚合氯化铝30mg/l和聚合丙烯酰胺0.5mg/l，添加助凝剂硅藻土10g/l进行絮凝沉淀；混合液在絮凝沉淀池的沉淀滞留时间为5小时；出水按与抽出发酵液等体积的比例回流到步骤(2)和(3)中装有麦草的生物酸化反应器中，进行循环产酸发酵，多余部分水处理排放；

(8)步骤(7)中所得沉淀物按6小时/次周期排放，排放出的沉淀物经过脱水、干燥，分析沉淀成分。

结果：共得到木质素9.635吨，木质素的去除率为88.15％。

实施例3：某大型造纸厂生产木质素

(1)取8000吨pH值为12.65的造纸黑液储存在黑液储存池中，黑液木质素的含量为11.563g/L；

(2)投切碎的麦草90吨(干重)于2800立方米米生物酸化反应装置内，接种市政污泥10吨(含水量78％)、加水2600立方米，常温下发酵，

(3)按步骤(2)的方法再建设9个生物酸化反应体系

(4)经过5天反应到发酵液的pH值降到5.20，VFA浓度以乙酸计为36mol/L，

(5)依次从每个生物酸化反应装置抽出2400立方米米发酵液进入发酵酸液储存池中；

(6)将步骤(1)中黑液和步骤(5)中的发酵酸液分别按流速400立方米米/小时和1200立方米米/小时的速度抽入160立方米混合池中，进行充分搅拌，混合后所得混合液的pH值为5.95；

(7)将步骤(4)中所得混合后的混合液体流进9000立方米米絮凝池中，同时添加絮凝剂聚合氯化铝60mg/l和聚合丙烯酰胺1mg/l，添加助凝剂硅藻土10g/l进行絮凝沉淀；混合液在絮凝沉淀池的沉淀滞留时间为6小时；出水按与抽出发酵液等体积的比例回流到步骤(2)和(3)中装有麦草的生物酸化反应器中，进行循环产酸发酵，多余部分水处理排放；

(8)步骤(7)中所得沉淀物按8小时/次周期排放，排放出的沉淀物经过脱水、干燥，分析成分。

结果：共得到木质素86.23吨，木质素的去除率为80.63％。