基于AOTF近红外光谱仪实现的多组分气体浓度定量分析方法

摘要

本发明公开了一种基于声光可调滤光器近红外光谱仪实现的多组分气体浓度定量分析方法，该方法在与计算机相连接的声光可调滤光器近红外光谱仪上配接一个用以容纳被测气体的气室，被测气体装入该气室中；气室中装有反射镜并连接液体探测杆；声光可调滤光器近红外光谱仪发出的近红外光通过液体探测杆内的入射光纤射入气室中，再被气室中的反射镜反射，回到液体探测杆的探测窗口，通过液体探测杆内的出射光纤传输，回到声光可调滤光器近红外光谱仪；计算机中安装有建模软件，声光可调滤光器近红外光谱仪输出的数据由建模软件处理后，输出多组分气体中各组分气体的浓度值。本发明将声光可调滤光器近红外光谱仪的应用从固体、液体探测扩展至气体领域。

说明书

                            技术领域

本发明涉及一种应用于煤矿、隧道坑道掘进、天然气、石油、化工、烟气、汽车尾气、垃圾燃烧场废气以及其它需要对多组分气体浓度进行定量分析的方法，特别是一种基于声光可调滤光器(Acousto-optic Tunable Filter，缩写为AOTF)近红外光谱仪实现的多组分气体浓度定量分析方法，该方法可实现在近红外波段有吸收谱线的多组分混合气体浓度的定量分析，如：氨气、硫化氢、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、乙烯、乙炔等气体组成的混合气体。

                            背景技术

Martin和James于1952年发明了气相色谱分析法，气相色谱分析的分析范围宽，灵敏度高，可靠性及重现性好，因此气相色谱分析方法成为了含烃类多组分混合气体定量分析的主要手段。但气相色谱分析采用间歇取样，分析速度慢，操作复杂，且仪器需要定期标定，不同标定人员标定产生的标定误差会影响混合气体定量分析的精度，因此该方法不适用于在线实时检测。

1996年李权龙等人采用11种不同型号的金属氧化物半导体传感器组成传感器阵列，实现了4种混合气体的定量分析。但金属氧化物半导体传感器性能不稳定，不能长时间正常工作，无法应用于现场实测。

AOTF近红外光谱仪以AOTF作为光谱仪的分光系统，被誉为“90年代近红外光谱仪最突出的进展”。仪器采用声光调制产生单色光，即通过超声射频的改变实现光谱的扫描，无移动部件，扫描速度快，分辨率可达1nm，仪器稳定性高，特别适合于工业在线分析和现场分析。

何智慧等人应用AOTF近红外光谱法测定了406个不同地区、不同等级烟草样品的近红外光谱，成功地实现了烟草主要化学成分的定量分析。AOTF近红外光谱法也可应用于测量白酒的酒精度、总酸、总酯的百分含量。AOTF近红外光谱的分析技术有反射光谱法和透射光谱法两种，现有的AOTF近红外光谱仪仅配有固体检测用的接触罩和液体检测用的探测器，只能用于固体和液体的检测和定量分析，没有检测气体的硬件及软件手段，尚未有用于气体检测和定量分析的先例。

                            发明内容

根据上述多组分气体定量分析方法的不足和AOTF近红外光谱仪尚未用于气体定量分析的现状，本发明的目的在于，给出一种基于AOTF近红外光谱仪实现多组分气体浓度定量分析的方法，该方法采取在AOTF近红外光谱仪上配接一个用以容纳被测气体的气室，并结合相应的建模软件，来实现多组分气体浓度的定量分析。

为了实现上述任务，本发明采用如下的技术解决方案：

基于AOTF近红外光谱仪实现的多组分气体浓度定量分析方法，其特征在于，该方法在与计算机相连接的声光可调滤光器近红外光谱仪上配接一个用以容纳被测气体的气室，该气室采用密封结构，被测气体装入该气室中；气室中装有反射镜并连接液体探测杆；声光可调滤光器近红外光谱仪发出的近红外光通过液体探测杆内的入射光纤射入气室中，再被气室中的反射镜反射，回到液体探测杆的探测窗口，通过液体探测杆内的出射光纤传输，回到声光可调滤光器近红外光谱仪；计算机中安装有建模软件，声光可调滤光器近红外光谱仪输出的数据经建模软件处理后，由建模软件输出多组分气体中各组分气体的浓度值。

本发明的方法实现了在近红外波段有吸收谱线的多组分混合气体浓度的定量分析，为AOTF近红外光谱仪的应用领域从固体、液体探测扩展至气体领域提供了依据。

                            附图说明

图1是本发明方法的实施方案示意图；

图2是本发明给出的可变光程气室的功能结构图；

图3是本发明可变光程气室中反射镜的结构图，(a)图为(b)图的剖视图；

图4是发明人给出的甲烷和一氧化碳混合气体在不同浓度配比时，经过建模软件的预处理模块处理后得到的近红外光谱图；

图5是本发明给出的神经网络结构图。

                            具体实施方式

下面结合附图和发明人按上述技术方案完成的实施例对本发明作进一步详细说明。以下的实施例只是较优的例子，本发明不限于该实例。

参见图1，本发明的方法是：为AOTF便携式近红外光谱仪配接一个计算机和一个用以容纳被测气体的气室，气室采用密封结构，光路在气室内，以避免外界空气对测量气体的干扰。由AOTF便携式近红外光谱仪发出的近红外光射入气室中，再被气室中的反射镜反射回到AOTF便携式近红外光谱仪，AOTF便携式近红外光谱仪的输出数据反映气室中被测气体对入射近红外光的吸光程度。建模软件由预处理模块和偏最小二乘神经网络模块组成。预处理模块的输入为AOTF便携式近红外光谱仪的输出数据，偏最小二乘神经网络模块的输出则为被测N种混合气体各组分的浓度。

1.气室的结构及装配

参见图1～图3。气室包括气室主体1，气室主体1内有反射镜3，气室主体1的一端有端盖2，另一端为螺纹装配端。气室主体1上有进气嘴4和出气嘴8，进气嘴4和出气嘴8上分别有阀门5和阀门9。

将图2所示可变光程气室与液体探测杆一同配接在AOTF便携式近红外光谱仪上。

本实施例采用的气室为可变光程气室，可变光程气室的装配端加工有螺纹，拆除固体检测用的接触罩后，将不带反射镜面的液体探测杆7放置在AOTF便携式近红外光谱仪的探测窗口上，并将可变光程气室旋在AOTF便携式近红外光谱仪上。气室替代了液体检测用探测器的紧固圈，可以起到紧固液体探测杆7的作用。气室与光谱仪之间采用O型密封圈密封。反射镜3与气室主体1为螺纹配合，将反射镜3从靠近进气嘴4的一端旋入气室，改变反射镜3的旋入深度可以改变反射镜面在气室中的位置，从而改变光程长度。如果反射镜面到液体探测杆7的探测窗口11的距离为L，则经过反射镜3反射后，光程长度约为2L。AOTF便携式近红外光谱仪的光源发出的光通过液体探测杆7内的入射光纤6进入气室照射到反射镜3上，经过反射镜3的反射，回到液体探测杆7的探测窗口11，再通过液体探测杆7内的出射光纤10传输，通过AOTF便携式近红外光谱仪的探测窗口，被AOTF便携式近红外光谱仪的探测器探测。

反射镜3的位置确定以后，安装端盖2，端盖2与气室主体1之间采用螺纹连接，O型密封圈密封。将进气嘴4和出气嘴8通过螺纹旋在气室主体1上，并采用O型密封圈密封。除密封圈外，气室所有组件的材料为铜、不锈钢或银。对气室抽真空处理后，被测气体从进气嘴4注入气室，从出气嘴8抽出，这样被测气体可以在气室内均匀扩散。

2.建模软件

参见图1、图4～图5。建模软件由预处理模块和偏最小二乘神经网络模块组成。

(1)预处理模块

光谱预处理模块旨在对AOTF便携式近红外光谱仪的输出数据进行消除噪声和漂移的影响，以便建立预测能力强、稳健性好的分析模型。本发明的预处理模块由平滑和光谱导数两个子模块组成，输入为原始光谱数据，输出为预处理后的数据。预处理模块的算法除了本发明给出的算法以外，还可以是数据增量变换、标准正态变量变换、多元散射校正、正交信号校正、净信号分析、小波变换等算法。图4为经过预处理模块处理后得到的谱图。

(2)偏最小二乘神经网络模块

偏最小二乘神经网络模块由偏最小二乘回归和神经网络两个子模块组成。

偏最小二乘神经网络模块将预处理模块输出的数据经过偏最小二乘回归子模块的外部转换处理之后，作为神经网络子模块的输入，输出为多组分气体的浓度值。

1)偏最小二乘回归子模块

偏最小二乘回归子模块的功能为提取预处理模块输出的数据集的无关主元来代替预处理模块输出的数据本身进行统计回归分析，从而消除预处理模块输出数据多重相关性的影响，并降低了神经网络的输入维数。

X_n×p为n个标准样气通过预处理模块处理后输出数据构成的矩阵，p为某一种标准样气在不同波长处对应的吸光度向量；Y_n×p为n个标准样气对应的浓度值矩阵，q为某一标准样气的组分向量。对X和Y作均值零化和方差归一化处理，得到标准化矩阵X₀和Y₀。

求矩阵X₀′Y₀Y₀′X₀最大特征值所对应的特征向量w₁，则得到X₀的第一个主元t₁：w₁是X₀的第一个轴，是一个单位向量，即‖w₁‖＝1。

t₁＝X₀w₁                                                  (1)

X₁＝X₀-t₁p₁′                                            (2)

式中：p₁＝X₀′t₁/‖t₁‖²                               (3)

求矩阵X₁′Y₀Y₀′X₁最大特征值所对应的特征向量w₂，则得到X₀的第二个主元t₂：

t₂＝X₁w₂                                                 (4)

X₂＝X₁-t₂p₂′                                              (5)

式中：p₂＝X₀′t₂/‖t₂‖²                                  (6)

……

直至得到X₀的第h个主元t_h＝X_h-1w_h，w_h是X_h-1′Y₀Y₀′X_h-1最大特征值所对应的特征向量。

最佳主元个数根据交叉有效性检验法确定。

2)神经网络子模块

神经网络子模块为隐层节点数为l的三层BP神经网络，响应函数为Sigmoid函数。将由偏最小二乘回归子模块确定的h个主元t₁，t₂，…t_h作为神经网络子模块的输入，混合气体各组分浓度y₁，y₂，…，y_q作为神经网络子模块的输出，训练神经网络，从而得到多组分气体的浓度预测模型。图5为神经网络结构图。

除了上述三层BP神经网络外，神经网络的隐层可以采用多层，隐层数可以采用交叉有效性检验法确定。

2.实验测试

按照表1中所列60种浓度配比配置待测甲烷和一氧化碳混合气体的标准样气，将标准样气经过过滤除尘及加热去湿处理后注入气室，启动AOTF便携式近红外光谱仪，记录一组AOTF便携式近红外光谱仪的输出数据，然后对气室进行抽真空处理，再注入另一种配比的标准样气，从而获得一系列标准样气的AOTF便携式近红外光谱仪的输出数据。

将表1中标准样气对应的AOTF便携式近红外光谱仪的输出数据输入预处理模块。

采用预处理模块输出的表1中不加*的数据作为训练样本，输入偏最小二乘神经网络模块进行建模。

对表1中带有*标志的样气采用建好的模型进行预测检验。甲烷的预测结果见表2，一氧化碳的预测结果见表3。

                                   表1  标准气样的浓度表

   序号   一氧化碳   (％)  甲烷   (％)   序号   一氧化碳   (％)  甲烷   (％)   序号   一氧化碳   (％)  甲烷   (％)  1  0.1  1.0  ^*21  0.3  4.0  41  0.6  3.5  2  0.1  1.5  22  0.4  1.0  42  0.6  4.0  3  0.1  2.0  23  0.4  1.5  43  0.7  1.0  4  0.1  2.5  24  0.4  2.0  44  0.7  1.5  ^*5  0.1  3.0  25  0.4  2.5  45  0.7  2.0  6  0.1  3.5  26  0.4  3.0  ^*46  0.7  2.5  7  0.1  4.0  ^*27  0.4  3.5  47  0.7  3.0  8  0.2  1.0  28  0.4  4.0  48  0.7  3.5  9  0.2  1.5  29  0.5  1.0  49  0.7  4.0  ^*10  0.2  2.0  30  0.5  1.5  50  0.8  1.0  11  0.2  2.5  31  0.5  2.0  51  0.8  1.5  12  0.2  3.0  32  0.5  2.5  ^*52  0.8  2.0  ^*13  0.2  3.5  33  0.5  3.0  53  0.8  2.5  14  0.2  4.0  34  0.5  3.5  54  0.8  3.0  15  0.3  1.0  35  0.5  4.0  55  0.8  3.5  16  0.3  1.5  ^*36  0.6  1.0  56  0.8  4.0  ^*17  0.3  2.0  37  0.6  1.5  ^*57  0.9  1.0  18  0.3  2.5  38  0.6  2.0  58  0.9  1.5  19  0.3  3.0  39  0.6  2.5  59  0.9  2.0  ^*20  0.3  3.5  40  0.6  3.0  ^*60  0.9  2.5  注：表1中带有*标志的为检验样本，其余为训练样本。

                  表2  甲烷的预测结果

  实际浓度(％)  预测浓度(％)  绝对偏差(％)  相对误差(％)  3.00  3.047  0.047  1.57  2.00  2.123  0.123  6.15  3.50  3.485  -0.015  -0.43  2.00  2.005  0.005  0.25  3.50  3.202  -0.298  -8.51  4.00  3.997  -0.003  -0.08  3.50  3.008  -0.492  -14.06  1.00  1.089  0.089  8.90  2.50  2.523  0.023  0.92  2.00  2.035  0.035  1.75  1.00  1.079  0.079  7.90  2.50  2.436  -0.064  -2.56

                    表3  一氧化碳的预测结果

  实际浓度(％)  预测浓度(％)  绝对偏差(％)  相对误差(％)  0.10  0.102  0.002  2.00  0.20  0.215  0.015  7.50  0.20  0.184  -0.016  -8.00  0.30  0.281  -0.019  -6.33  0.30  0.326  0.026  8.67  0.30  0.373  0.073  24.33  0.40  0.402  0.002  0.50  0.60  0.584  -0.016  -2.67  0.70  0.665  -0.035  -5.00  0.80  0.900  0.1  12.50  0.90  0.865  -0.035  -3.89  0.90  0.945  0.045  5.00

在石油天然气的检测中，当组分浓度在0.1％～1％和1％～10％的范围内时，检测精密度允许的绝对偏差范围分别是±0.01～±0.1和±0.1～±1.0，能够接受的的相对误差分别为20％和15％。采用本发明方法得到的结果显示：甲烷和一氧化碳的预测准确率分别为100％和92％，说明了本发明方法的可行性。