液相催化氧化－微生物组合法同时脱除烟气中二氧化硫和氮氧化物的方法

摘要

本发明采用一个使用催化氧化循环喷淋液的生物膜填料塔系统(单塔净化系统)，通过筛选及培养驯化获得在液相催化氧化环境条件下具有同时脱除烟气中二氧化硫(SO

说明书

技术领域：本发明采用一个使用催化氧化循环喷淋液的生物膜填料塔系统(单塔净化系统)，通过筛选及培养驯化获得在液相催化氧化环境条件下具有同时脱除烟气中二氧化硫(SO₂)和氮氧化物(NOx)性能的脱硫菌和脱氮菌复合菌群，并用这一复合菌群挂膜制作生物膜填料塔。属于生物-化学组合法废气净化技术领域。

背景技术：中国是以煤炭为主要能源的国家，是世界上最大的煤炭生产国和消费国。煤炭在中国的一次能源消费中所占比例高达约70％。由于约84％以上的煤炭主要用于直接燃烧(如燃煤电厂等)，加之对由燃煤产生的低浓度二氧化硫(SO₂)和氮氧化物(NOx)及烟尘等大气污染物的控制措施及作用有限，从而导致了我国的大气污染以煤烟型为主。近年来，随着经济的高速发展和煤炭消费量的急剧增加，我国的SO₂排放量已高达2000多万吨，由SO₂为主所致的酸雨污染危害面积已占国土面积的约40％，全国每年因此而造成的经济损失已达上千亿元。SO₂的危害作为环境污染的一大问题早已引起世界各国政府及环保部门的高度重视。在烟气脱硫技术方面，各国开发了许多新方法。然而，随着对烟气中NOx也造成酸雨及其二次污染—光化学烟雾的进一步认识，人们急迫希望研究出新的工艺流程，使SO₂和NOx一次性同步去除。这类综合性工艺无论是对现有脱硫系统的改造，还是对新建烟气净化系统投资及运行成本的降低和净化效率的提高，都具有重大意义。

自20世纪80年代以来，探求技术上先进、经济上合理的新型烟气同时脱硫脱氮技术一直是环保领域的新技术前沿研究热点之一。这方面的研究工作之所以在许多发达国家以及中国受到重视，部分原因是各国的环保立法均对烟气排放的SO₂、NOx及烟尘等污染物提出了更为严格的要求。目前国外的烟气脱硫脱氮技术研究大体可分为两大类：(1)炉内燃烧过程中同时脱硫脱氮技术，(2)燃烧后烟气脱硫脱氮技术。前者的代表性技术有循环流化床燃烧法(CFBC)、石灰石注入炉内分段燃烧法(LIMB)、钠质吸收剂喷射法等，后者的代表性技术有湿式金属螯合物净化法、NOXSO干式吸附再生工艺、电子束净化工艺(EBA)等。国内在这方面的研究较少，尚在起步阶段。近年有马双忱等研究采用液相催化氧化法、赵由才等研究采用钼硅酸化学吸收法同时脱除烟气中的SO₂、NOx的实验研究，成都电厂则进行了电子束净化法同时脱硫脱氮的示范工程。目前已在试验应用的烟气同时脱硫脱氮技术一般存在工艺流程复杂、设备投资大或运行费用高、对烟气中低浓度SO₂和NOx的联合去除率低、副产品处置利用困难等技术或经济问题，大多难以在大范围内实现广泛的推广应用。因此，有必要结合中国的具体国情，研究开发新型的烟气同时脱硫脱氮新技术。

生物法废气净化技术作为一项废气处理新技术，以其经济、有效、污染物处理彻底、适合于处理低浓度工业废气等特点，越来越受到人们的广泛重视，因此近年来其已逐步发展成为世界上工业废气净化的一个前沿热点研究领域。该技术方法的研究与应用实践表明，其在解决几乎没有回收利用价值、净化处理难度大且费用高、同时对人体健康与生态环境的危害又不容忽视的低浓度工业废气的净化处理难题方面(在国内外都是环保方面的难题之一)，具有特殊的功效。

发明内容：本发明技术方法是采用一个使用催化氧化循环喷淋液的生物膜填料塔系统(单塔净化系统)同时脱除烟气中SO₂和NOx的工业烟气综合净化处理方法。其是一种优化集成液相催化氧化(化学)净化法和生物净化法的优势及特性，且在国内外均具有全新概念的“化学催化-生物处理”同时脱除烟气中SO₂和NOx的气态污染物净化新方法。

本发明液相催化氧化-微生物组合法同时脱除烟气中二氧化硫(SO₂)和氮氧化物(NOx)的方法技术方案是：采用专有废气净化专用菌种气相筛选培育装置及技术，通过筛选及培养驯化获得在液相催化氧化环境条件下具有同时脱除烟气中SO₂和NOx性能的脱硫菌和脱氮菌复合菌群，并用这些复合菌群挂膜制作生物膜填料塔。其特征在于在生物膜填料塔的循环喷淋液中加入专用金属离子组合催化剂，使进入生物膜填料塔中的烟气中的二氧化硫(SO₂)和氮氧化物(NOx)分子能够经历液相催化氧化和生物降解双重净化处理作用过程。操作生物膜填料塔净化处理工业废气时，需要使用循环喷淋液润湿塔内填料表面的生物膜，并向生物膜提供其生长所需要的营养物质或环境调节物质。

本发明采用含有专用金属离子组合催化剂的循环喷淋液，以构建“化学催化-生物处理”的组合作用环境来达到同时脱除烟气中SO₂和NOx的目的。

本发明采用的专用金属离子组合催化剂由含有Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺四种金属离子的硫酸盐配制而成。含有专用金属离子组合催化剂的循环喷淋液中，Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺四种金属离子的浓度分别为0.5％、0.2％、0.5％、1.0％，其金属离子总浓度为2.2％。

本发明所使用的生物膜填料塔是由在液相催化氧化环境条件下筛选培育的脱硫菌和脱氮菌复合菌群挂膜制作的。

本发明液相催化氧化-微生物组合法同时脱除烟气中二氧化硫和氮氧化物的方法是采用一个使用催化氧化循环喷淋液的生物膜填料塔系统(单塔系统)净化烟气中二氧化硫(SO₂)和氮氧化物(NOx)的工业烟气净化处理方法。

本发明的技术原理，即在净化处理工业废气的生物膜填料塔系统中，采用含有专用金属离子组合催化剂的循环喷淋液，使进入生物膜填料塔中的烟气中的SO₂和NOx分子能够经历液相催化氧化和生物降解双重净化处理作用过程，以达到净化工业废气的最佳效果。

操作中，含有SO₂和NOx的工业烟气(必要时将工业烟气作降温等预处理)由风机送入生物膜填料塔[实用新型专利，专利号ZL97211331.2]进行净化处理。生物膜填料塔采用气液逆流方式操作。烟气从塔底进入，在上升过程中与附着在固体填料表面的润湿的生物膜吸附接触，其中的SO₂和NOx的一方面被循环喷淋液中的金属离子组合催化剂催化氧化，生成硫酸和硝酸；另一方面也同时被生物膜中的微生物捕获、降解净化(由于构成生物膜的脱硫菌和脱氮菌复合菌群适宜在酸性环境中生长，因此液相催化氧化作用所产生的酸性环境会强化生物净化作用)。净化后的气体从生物膜填料塔的塔顶排出。循环液从储槽由循环水泵打到塔顶向下喷淋到生物膜填料上，并从塔底流出进入循环液储槽循环使用。由于水份在循环喷淋过程中有蒸发损失，因此要定期向循环液储槽中添加补充水、氮磷营养成分、专用金属离子组合催化剂等。

本发明技术方法的净化性能、投资成本、运行费用、可操作性、副产品等均优于现有技术，初步结果显示该系统对实验气体中SO₂和NOx的净化效率可分别达到50％～80％，反应速率比单独采用生物法净化时有所提高，表明化学催化法和生物法两者间存在相互促进作用。本发明将在工业低浓度SO₂和NOx废气污染控制方面具有广阔的应用前景。

图1本发明方法的工艺流程示意图。

图中：1-预处理器(必要时使用)；2-引风机；3-生物膜填料塔；4-循环液储槽及泵。

具体实施方式：

实施例1～4：采用同时脱除烟气中SO₂和NOx的液相催化氧化-微生物组合方法对含有SO₂和NOx的工业废气进行净化处理实验。本发明技术方法的工艺过程示意图如图1所示。采用专有废气净化专用菌种气相筛选培育装置及技术，通过筛选及培养驯化获得在液相催化氧化环境条件下具有净化烟气中SO₂和NOx性能的脱硫菌和脱氮菌复合菌群，并用这该复合菌群挂膜制作生物膜填料塔。其中生物膜填料塔是塔径为100mm的小型玻璃生物膜填料塔，填料塔内分两段装填直径为2.5cm的类球形陶粒，填料体积3.18L×2。实验操作均在常温常压条件下进行，气体流量为0.1～0.3m³/h，烟气中SO₂和NO_X浓度分别为2100～3900mg/m³、600～1200mg/m³。循环喷淋液流量为8～10L/h，其中Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺等四种金属离子的浓度分别为0.5％、0.2％、0.5％、1.0％。生物膜填料塔进、出口SO₂和NO_X气体浓度采用英国产烟气分析仪KM900进行测定，液相中SO₂和NO_X的量采用常规化学法测定。实验结果如表1所示。

表1同时脱除烟气中SO₂和NOx的实验结果

  序  号  气体  流量  m³/h  循环液  流量  L/h  SO₂进口  浓度  mg/m³  NOx口  浓度  mg/m³  SO₂出口  浓度  mg/m³  SO₂  净化率  ％  NOx口  浓度  mg/m³  NOx  净化率  ％  1  0.1  8  2120  598  195  90.8  231  61.4  2  0.2  10  2234  663  131  94.1  225  66.1  3  0.3  10  2514  640  208  91.7  174  72.8  4  0.3  10  3884  1212  675  82.6  462  61.9