由桥式双环戊二烯或环戊二烯制备挂式双环戊二烯的方法

摘要

本发明公开了一种由桥式双环戊二烯或环戊二烯制备挂式双环戊二烯的方法，属于挂式双环戊二烯制备技术。该方法过程包括：按一定质量比将桥式双环戊二烯或环戊二烯与苯、或甲苯、或苯甲醇、或十氢萘、或环己烷、或庚烷、或正己烷配成溶液，并向该溶液中加入一定质量含量的对叔丁基邻苯二酚、或2，5－二叔丁基对苯二酚、或2，6－二叔丁基对甲酚、或对苯二酚、或邻甲基对苯二酚、或邻苯二酚阻聚剂，在一定温度、压力条件下进行反应，产物采用常压蒸馏分离，得到挂式双环戊二烯。本发明的优点在于，一步合成挂式双环戊二烯，不需催化剂，液相反应条件温和，收率较高，适于工业生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种由桥式双环戊二烯或环戊二烯制备挂式双环戊二烯的方法，属于挂式双环戊二烯制备技术。

背景技术

双环戊二烯(DCPD)是重要的化学中间体，一般由石油化工中的C₅产物-环戊二烯(CPD)在常温下二聚形成。DCPD是合成一系列高性能化学品的原料或中间体，包括石油树脂、不饱和聚酯、乙丙橡胶、反应注射成型、涂料树脂等高分子聚合物，导弹、飞机、赛车等使用的高能量密度燃料，以及合成香料、医药中间体等。DCPD主要有两种构型，桥式构型约占95.5％，挂式构型约为4.5％。DCPD的分子空间构型对于后续合成工艺及产品性能有很大影响。文献[ROMP reactivity of endo-and exo-dicyclopentadiene，Macromolecules 2002，35：7878-7882]报道，在DCPD聚合过程中，挂式构型的原料聚合时间更短、工艺更简单；美国专利US6294706B1报道，挂式原料聚合得到的高分子材料机械性能更优异；文献[合成高密度烃类燃料研究进展，化学进展2005，17：359-367]报道，挂式双环戊二烯的加氢产物冰点比桥式原料加氢产物低50℃，具有非常好的低温性能，是性能优异的高密度燃料。可见，挂式双环戊二烯是合成高性能化学品的优良原料或中间体。文献[An improved procedure for the preparation of exo-dicyclopentadiene.Synthesis 1975，105-106]以桥式双环戊二烯为原料，通过HBr加成、HBr脱出两步法制得挂式DCPD，但该方法过程复杂。文献[The endo to exo isomerisation of dicyclopentadiene.Acta ChemicaScandinavica 1990，44：860-861]采用负载贵金属铂的硅铝酸为催化剂，将低浓度的桥式DCPD气体异构为挂式双环戊二烯，但收率和产量较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由桥式双环戊二烯或环戊二烯制备挂式双环戊二烯的方法。该方法过程简单，易于规模化生产。

本发明的技术方案为：一种由桥式双环戊二烯或环戊二烯制备挂式双环戊二烯的方法，其特征包括以下过程：

1.按质量比为1/10～5/1，将桥式双环戊二烯或环戊二烯与苯、或甲苯、或苯甲醇、或十氢萘、或环己烷、或庚烷、或正己烷配成溶液，并向该溶液中加入质量含量为0～50000ppm的对叔丁基邻苯二酚、或2，5-二叔丁基对苯二酚、或2，6-二叔丁基对甲酚、或对苯二酚、或邻甲基对苯二酚、或邻苯二酚阻聚剂，在温度为90℃～190℃、压力为0.1MPa～6.0MPa的条件下进行反应，反应时间为1min～30min，得到含有挂式双环戊二烯产物。

2.将步骤1的产物采用常压蒸馏，蒸馏温度为175℃～185℃，得到挂式双环戊二烯。

本发明的优点在于：与已有方法相比，一步合成挂式双环戊二烯，不需催化剂，液相反应条件温和，收率较高，适于工业生产。

具体实施方式

下面的实施例体现了本发明描述的过程，但本发明并不局限于这些实例。

实施例1

将100g桥式双环戊二烯加入到200g十氢萘中，并向该溶液中加入质量含量为50ppm的对叔丁基邻苯二酚，在固定床反应器中以温度为150℃、压力为4.0MPa的条件分别反应2min、5min、10min和30min，桥式双环戊二烯的转化率、挂式双环戊二烯的选择性和收率见下表：

  反应时间  min  桥式双环戊二烯  转化率％  挂式双环戊二烯  选择性％  挂式双环戊二烯  收率％  2  21.3  89.4  19.0  5  42.6  82.9  30.2  10  73.4  53.7  39.4  30  85.0  42.1  35.7

实施例2

将200g桥式双环戊二烯加入到200g苯中，并向该溶液中加入质量含量为300ppm的2，5-二叔丁基对苯二酚，在温度为100℃、压力为2.0MPa的条件下反应3分钟，桥式双环戊二烯的转化率为15.2％，挂式双环戊二烯的选择性为76.4％，收率为11.6％，常压180℃蒸馏分离后获得挂式双环戊二烯23.2g。

实施例3

将100g环戊二烯加入到1000g甲苯中，在温度为190℃、压力为6.0MPa的条件下反应7分钟，环戊二烯的转化率为95.1％，挂式双环戊二烯的选择性为91.6％，收率为87.2％。

实施例4

将1000g桥式双环戊二烯加入到5000g苯甲醇中，并向该溶液中加入质量含量为20ppm的2，6-二叔丁基对甲酚，在温度为150℃、压力为0.9MPa的条件下反应30分钟，桥式双环戊二烯的转化率为72.3％，挂式双环戊二烯的选择性为75.9％，收率为54.8％，常压175℃蒸馏分离后获得挂式双环戊二烯548g。

实施例5

将3000g环戊二烯加入到1000g环己烷中，并向该溶液中加入质量含量为5000ppm的对苯二酚，在温度为120℃、压力为0.1MPa的条件下反应20分钟，桥式双环戊二烯的转化率为67.7％，挂式双环戊二烯的选择性为63.4％，收率为42.9％，常压185℃蒸馏分离后获得挂式双环戊二烯1287g。

实施例6

将400g环戊二烯加入到100g庚烷中，并向该溶液中加入质量含量为10000ppm的邻甲基对苯二酚，在温度为130℃、压力为3.0MPa的条件下反应15分钟，环戊二烯的转化率为43.7％，挂式环戊二烯选择性为42.5％，收率为18.5％。

实施例7

将500g环戊二烯加入到100g正己烷中，并向该溶液中加入质量含量为50000ppm的邻苯二酚，在温度为90℃、压力为0.5MPa的条件下反应8分钟，环戊二烯的转化率为43.7％，挂式双环戊二烯的选择性为41.5％，收率为18.1％。