纳米复合低熔点玻璃绝缘涂层的制备方法

摘要

本发明公开了一种纳米复合低熔点玻璃绝缘涂层的制备方法。它包括将玻璃粉体制成浆料后涂覆于基底上，再经干燥、烧结，完成步骤为(1)将SiO2－B2O3系低熔点玻璃粉体和纳米陶瓷粉体和硅酸钠或硅溶胶或甲基纤维素或聚乙二醇或前述中的两种以上和水按照100∶5～60∶1～30∶200～400的比例混合后球磨5～10小时得混合浆料；(2)用混合浆料涂覆基底，再将其于80～120℃下干燥10～30分钟，之后，将其依次于350～450℃下热处理30～60分钟、500～700℃下热处理5～30分钟；(3)重复(2)的步骤3～10次，制得纳米复合低熔点玻璃绝缘涂层。它的生产成本低、对环境无污染，成品既有与金属基底相匹配的较高的热膨胀系数，又能在高温下拥有优异的绝缘性能。

说明书

技术领域  本发明涉及一种绝缘涂层的制法，尤其是纳米复合低熔点玻璃绝缘涂层的制备方法。

背景技术  具有耐高温、绝缘强度高等优点的无机绝缘涂层材料，可以替代有机高分子绝缘材料以满足高温(～400℃)条件下仪器设备对高绝缘性能的要求，在核能、冶金、矿山等众多领域有着广泛的应用前景。作为无机绝缘涂层材料之一的低熔点玻璃，虽有熔点低、热膨胀系数较高(大于10×10^-6/℃)，使其可在较低的温度下制备致密的绝缘涂层，并能缓解与基底材料热膨胀系数不匹配而造成涂层开裂的优点；然而却有着因其高热膨胀系数和低熔点的获得是通过增加玻璃体系中碱金属氧化物R₂O(R为Li、Na、K等)的含量来得到的，在高温环境下这些碱金属离子的扩散加快，产生离子电导，严重削弱涂层的绝缘性能的缺陷。为避免此缺陷，有采取对玻璃的组分进行调整的做法，如在2004年6月30日公开的中国发明专利申请公开说明书CN1508812A中披露的一种“厚膜电路用绝缘介质浆料”。它意欲提供一种浆料，以达到制作多层厚膜电路中层与层之间的绝缘层和单层电路中绝缘层的目的。该浆料的制备方法为先制备出含有TiO₂和ZrO₂成分的玻璃粉，再将该玻璃粉均匀分散在有机介质中形成浆料，之后，将浆料用于Al₂O₃陶瓷基片或普通导电膜玻璃基片上以丝网印刷、喷涂等方法制作湿膜，最后，经过干燥、540～600℃的烧结后形成厚膜电路中的绝缘层。但是，这种无机绝缘层及其制备方法均存在着不足之处，首先，浆料的形成需使用有机溶剂，不但价格昂贵，还极易对环境造成污染；其次，所形成的玻璃绝缘层材料的热膨胀系数只有7.3×10^-6/℃，低于一般金属基底材料的热膨胀系数，由于两者间的不匹配，极易造成使用过程中的开裂，影响最终涂层的绝缘性能。

发明内容本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种造价低、制备简单、对环境无污染，所制出的制品既能保持与金属基底相匹配的较高的热膨胀系数，又能在高温条件下拥有较高绝缘性能的纳米复合低熔点玻璃绝缘涂层的制备方法。

纳米复合低熔点玻璃绝缘涂层的制备方法包括将玻璃粉体制成浆料后涂覆于基底上，再经干燥、烧结，特别是它是按以下步骤完成的：(1)、将SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体和纳米陶瓷粉体和硅酸钠或硅溶胶或甲基纤维素或聚乙二醇或前述中的两种以上和水按照100∶5～60∶1～30∶200～400的比例相混合，再将其球磨5～10小时得到混合浆料；(2)、用混合浆料涂覆基底，再将其于80～120℃下干燥10～30分钟，之后，将其依次于350～450℃下热处理30～60分钟、500～700℃下热处理5～30分钟；(3)、重复(2)的步骤3～10次，制得纳米复合低熔点玻璃绝缘涂层。

作为纳米复合低熔点玻璃绝缘涂层的制备方法的进一步改进，所述的SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体为由先按照SiO₂20～60wt％、B₂O₃5～30wt％、ZnO3～25wt％、CaO0.5～10wt％、MgO0.5～7wt％、BaO0.5～5wt％、Na₂O5～20wt％、K₂O5～20wt％和Al₂O₃0.1～2wt％的比例配取原料，将其混合后球磨5～10小时，再于1000～1300℃下熔制30～80分钟，接着，于水中淬冷后球磨5～10小时而得到的固态粉体；所述的纳米陶瓷粉体为氧化铝粉体或氧化镁粉体或氮化硅粉体或氮化铝粉体或前述粉体中的两种以上，其粒径为20～150nm；所述的水为去离子水或蒸馏水；所述的球磨是将混合体置于球磨罐中在行星式球磨机上进行混合与研磨；所述的涂覆为旋涂或喷涂或浸渍；所述的基底为金属基底或半导体基底或超导体基底；所述的在涂覆基底前，先对其进行打磨、去油和清洗。

相对于现有技术的有益效果是，其一，分别对用纯SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体、在SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体中添加5～60％的纳米陶瓷粉体后制得的样品的表面形貌使用场发射扫描电子显微镜进行表征，从得到的扫描电镜照片可知，仅用纯SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体制得的绝缘涂层的结构不致密，涂层中有许多孔洞，而在SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体中添加了5～60％的纳米陶瓷粉体后制得的绝缘涂层的结构紧密、细腻，其表面呈凝固状，由此可看出，由于纳米陶瓷粉体的粒径为20～150nm，其与SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体熔融后形成的基体间的浸润性较好，因此在热处理过程中有助于气孔的排出，最终降低了绝缘涂层内部的孔隙率，有助于提升涂层的绝缘强度；其二，分别对用纯SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体、在SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体中添加5～60％的纳米陶瓷粉体后制得的样品进行热膨胀系数的测试，由其热膨胀曲线图可看出，在90～400℃时，样品有着比较均匀的热膨胀，根据该图可以计算出SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃和添加20％纳米氧化铝粉体的复合低熔点玻璃的热膨胀系数分别为12.3×10^-6/℃、11.8×10^-6/℃，这些均与常规金属基体的热膨胀系数相接近。此外，从图中还可看出，由于纳米陶瓷粉体的添加使样品的软化点从530℃升至583℃，因此纳米复合低熔点玻璃绝缘涂层在400℃环境中安全工作是没有任何问题的；其三，分别对用纯SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体、在SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体中添加5～60％的纳米陶瓷粉体后制得的样品进行绝缘电阻的测量，结果表明在400℃条件下添加纳米陶瓷粉体的样品体积电阻率为7.38×10⁸Ω·cm远高于纯SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃的2×10⁶Ω·cm的体积电阻率，这说明纳米陶瓷粉体的添加降低了玻璃中离子的电导，这主要是由于纳米陶瓷粉体均匀地被分散在玻璃的基体中，两者物相不同，导致晶界数量增多，阻碍了Na⁺等导电离子的运动，因而增加了涂层的高温绝缘性能，虽然在添加纳米陶瓷粉体以后SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃的热膨胀系数会略有降低，但是在高温(400℃)环境下绝缘性能的提高是显著的；其四，对涂层进行绝缘强度测试，结果表明纳米陶瓷粒子的添加也提高了玻璃涂层的介电击穿强度，这是源于涂层致密度的提升以及离子电导的降低；其五，生产的成本低、制备简便、对环境无污染。

附图说明  下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对绝缘涂层用美国FEI公司Sirion 200FEG型场发射扫描电子显微镜观察涂层表面的形貌后拍摄的照片，其中，(a)图为用纯SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体制备的绝缘涂层的表面形貌图，(b)图为在SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体中添加20％的纳米氧化铝后制得的绝缘涂层的表面形貌图；

图2是对制得的样品利用德国耐驰公司DIL402C型热膨胀仪进行热膨胀系数测试后所得的曲线图，其中，横坐标为温度，纵坐标为样品长度，图中的曲线(a)为用纯SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体制成的样品的热膨胀曲线，曲线(b)为在SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体中添加了20％的纳米氧化铝后制得的样品的热膨胀曲线；

图3是对制得的样品分别利用LK2679A型绝缘电阻测试仪以及LK2672A型耐压测试仪进行绝缘电阻和击穿电压的测试并经相关计算后得到的电阻率以及击穿强度与温度的关系图，其中，横坐标为温度，左纵坐标为电阻率，右纵坐标为击穿强度。图中的曲线(a)为用纯SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体制成的样品的电阻率以及击穿强度与温度的关系图，曲线(b)为在SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体中添加了20％的纳米氧化铝后制得的样品的电阻率以及击穿强度与温度的关系图。

具体实施方式首先用常规方法制得或从市场购得粒径为20～150nm的氧化铝粉体、氧化镁粉体、氮化硅粉体和氮化铝粉体，以及硅酸钠、硅溶胶、甲基纤维素和聚乙二醇。接着：

实施例1：按以下步骤完成制备：1)、先将SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体和纳米陶瓷粉体和硅酸钠和去离子水(或蒸馏水)按照100∶5∶30∶200的比例相混合；其中，SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体为由先按照SiO₂25wt％、B₂O₃10wt％、ZnO20wt％、CaO7wt％、MgO5wt％、BaO4wt％、Na₂O15wt％、K₂O13.4wt％和Al₂O₃0.6wt％的比例配取原料，将其混合后球磨5小时，再于1000℃下熔制80分钟，接着，于水中淬冷后球磨5小时而得到的固态粉体，纳米陶瓷粉体选用氧化铝粉体。再将混合体置于球磨罐中在行星式球磨机上进行混合与研磨10小时得到混合浆料。2)、先用混合浆料旋涂(或喷涂或浸渍)于金属基底铜(或半导体基底或超导体基底)的表面，其中，在旋涂金属基底铜之前，先对其进行打磨、去油和清洗；再将其于80℃下干燥30分钟，之后，将其依次于350℃下热处理60分钟、500℃下热处理30分钟。3)、重复2)的步骤3次，制得近似于图1(b)、图2(b)和图3(b)所示的纳米复合低熔点玻璃绝缘涂层。

实施例2：按以下步骤完成制备：1)、先将SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体和纳米陶瓷粉体和硅酸钠和去离子水(或蒸馏水)按照100∶20∶23∶250的比例相混合；其中，SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体为由先按照SiO₂30wt％、B₂O₃25wt％、ZnO12wt％、CaO4wt％、MgO1wt％、BaO5wt％、Na₂O13wt％、K₂O9.7wt％和Al₂O₃0.3wt％的比例配取原料，将其混合后球磨6.3小时，再于1100℃下熔制68分钟，接着，于水中淬冷后球磨6.3小时而得到的固态粉体，纳米陶瓷粉体选用氧化铝粉体。再将混合体置于球磨罐中在行星式球磨机上进行混合与研磨8.3小时得到混合浆料。2)、先用混合浆料旋涂(或喷涂或浸渍)于金属基底铜(或半导体基底或超导体基底)的表面，其中，在旋涂金属基底铜之前，先对其进行打磨、去油和清洗；再将其于90℃下干燥25分钟，之后，将其依次于380℃下热处理55分钟、550℃下热处理25分钟。3)、重复2)的步骤4次，制得如图1(b)、图2(b)和图3(b)所示的纳米复合低熔点玻璃绝缘涂层。

实施例3：按以下步骤完成制备：1)、先将SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体和纳米陶瓷粉体和硅酸钠和去离子水(或蒸馏水)按照100∶35∶15∶300的比例相混合；其中，SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体为由先按照SiO₂35wt％、B₂O₃20wt％、ZnO8wt％、CaO9wt％、MgO6wt％、BaO3wt％、Na₂10wt％、K₂O7.8wt％和Al₂O₃1.2wt％的比例配取原料，将其混合后球磨7.5小时，再于1200℃下熔制55分钟，接着，于水中淬冷后球磨7.5小时而得到的固态粉体，纳米陶瓷粉体选用氧化铝粉体。再将混合体置于球磨罐中在行星式球磨机上进行混合与研磨7.5小时得到混合浆料。2)、先用混合浆料旋涂(或喷涂或浸渍)于金属基底铜(或半导体基底或超导体基底)的表面，其中，在旋涂金属基底铜之前，先对其进行打磨、去油和清洗；再将其于100℃下干燥20分钟，之后，将其依次于400℃下热处理45分钟、600℃下热处理18分钟。3)、重复2)的步骤6次，制得近似于图1(b)、图2(b)和图3(b)所示的纳米复合低熔点玻璃绝缘涂层。

实施例4：按以下步骤完成制备：1)、先将SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体和纳米陶瓷粉体和硅酸钠和去离子水(或蒸馏水)按照100∶48∶8∶350的比例相混合；其中，SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体为由先按照SiO₂40wt％、B₂O₃20wt％、ZnO10wt％、CaO5wt％、MgO4wt％、BaO2wt％、Na₂O11wt％、K₂O7wt％和Al₂O₃1wt％的比例配取原料，将其混合后球磨8.3小时，再于1250℃下熔制44分钟，接着，于水中淬冷后球磨8.3小时而得到的固态粉体，纳米陶瓷粉体选用氧化铝粉体。再将混合体置于球磨罐中在行星式球磨机上进行混合与研磨6.3小时得到混合浆料。2)、先用混合浆料旋涂(或喷涂或浸渍)于金属基底铜(或半导体基底或超导体基底)的表面，其中，在旋涂金属基底铜之前，先对其进行打磨、去油和清洗；再将其于110℃下干燥15分钟，之后，将其依次于430℃下热处理38分钟、650℃下热处理13分钟。3)、重复2)的步骤8次，制得近似于图1(b)、图2(b)和图3(b)所示的纳米复合低熔点玻璃绝缘涂层。

实施例5：按以下步骤完成制备：1)、先将SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体和纳米陶瓷粉体和硅酸钠和去离子水(或蒸馏水)按照100∶60∶1∶400的比例相混合；其中，SiO₂-B₂O₃系低熔点玻璃粉体为由先按照SiO₂50wt％、B₂O₃15wt％、ZnO7wt％、CaO2wt％、MgO3wt％、BaO3wt％、Na₂O10wt％、K₂O8.8wt％和Al₂O₃1.2wt％的比例配取原料，将其混合后球磨10小时，再于1300℃下熔制30分钟，接着，于水中淬冷后球磨10小时而得到的固态粉体，纳米陶瓷粉体选用氧化铝粉体。再将混合体置于球磨罐中在行星式球磨机上进行混合与研磨5小时得到混合浆料。2)、先用混合浆料旋涂(或喷涂或浸渍)于金属基底铜(或半导体基底或超导体基底)的表面，其中，在旋涂金属基底铜之前，先对其进行打磨、去油和清洗；再将其于120℃下干燥10分钟，之后，将其依次于450℃下热处理30分钟、700℃下热处理5分钟。3)、重复2)的步骤10次，制得近似于图1(b)、图2(b)和图3(b)所示的纳米复合低熔点玻璃绝缘涂层。

再分别选用纳米陶瓷粉体中的氧化镁粉体或氮化硅粉体或氮化铝粉体或前述粉体中的两种以上、硅酸钠用硅溶胶或甲基纤维素或聚乙二醇或前述中的两种以上来替换、金属基底铜以不锈钢或镍或银或铝来代替，重复上述实施例1～5，同样制得近似于图1(b)、图2(b)和图3(b)所示的纳米复合低熔点玻璃绝缘涂层。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的纳米复合低熔点玻璃绝缘涂层的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。