使用选择的碳以与在碳热还原生产铝中的Al

摘要

在用于从在利用至少一个熔炉(1、2)的铝的碳热还原的过程中产生的废气(3、4)回收Al的方法中，废气(3、4)被引入供给孔隙度为约50～85vol.％且平均孔隙直径为约0.05～2.00μm的木炭(7)的封闭的反应器(5)，其中，木炭(7)与废气(3、4)接触以产生至少Al

说明书

技术领域

本发明涉及这样一种方法，即，通过使Al₂O和Al废气蒸气与选择的碳反应以形成Al₄O₃，生产满足铝的碳热还原生产中包含的反应所需要的额外的Al₄O₃，该Al₄O₃被再循环到熔炉中，在该熔炉中该Al₄O₃反应以形成铝。

背景技术

在美国专利说明书No.2974032(Grunert等)和6440193B1(Johansen等)中已描述了氧化铝的直接碳热还原(directcarbothermic reduction)。人们早已认识到，总反应

                   (1)

发生，或者可使得一般在诸如下列的步骤中发生：

        (2)

        (3)

           (4)

           (5)，和

                           (6)

反应(2)发生在低于2000℃且一般为1900～2000℃的温度。作为铝生成反应的反应(3)发生在约2050℃的更高温度。非常重要的是，除了反应(2)和(3)中提到的物质，还形成挥发性物质，包括在反应(6)中形成的气态Al和反应(4)或(5)中形成的作为Al₂O的气态低价氧化铝，这些易挥发性物质随废气被带走。除非得到回收，这些易挥发性物质将意味着铝产率以及与还原和蒸发步骤相关的大量能量受损失。

如例如美国专利说明书No.6530970 B2(Lindstad)教导的那样，在整个碳热还原过程中，通过在一般称为蒸气回收单元或蒸气回收反应器的单独的反应器中使Al₂O和Al气体与碳反应，对Al₂O和Al气体加以回收。在那里，诸如甲烷、丁烷或乙炔等的碳氢气体被裂解，以提供可淀积到碳籽晶颗粒(seed particle)上的碳粉。这需要额外的裂解步骤。根据气体组成和反应温度，与碳的反应产物可能是Al₄C₃，(Al₄C₃-Al₂O₃)液体炉渣，或者，气体可简单地凝结为Al₂O₃。希望形成Al₄C₃是因为在熔炉中需要它，并且与Al和Al₂O相关的能量被回收为有价值的化学能并可返回熔炉。如果Al₂O₃和碳通过凝结形成，那么能量在蒸气回收反应器释放为热，且很少返回所述工艺中。如果Al₄C₃-Al₂O₃炉渣形成，那么所有的Al和一些能量被回收。但是，液态产物会导致反应器中的粒子的桥接，使得难以操作蒸气回收反应器。

与生产铝的碳热还原相关的其它专利包括美国专利说明书No.4486229和4491472(Troup等和Stevenson等)。在美国专利说明书No.4099959(Dewing等)中描述了双反应区，其中废气经过粒状碳材料并逆向流动到的气体洗涤器中的新煤或“含油”焦(“green”coke)。在Dewing等的美国专利说明书No.4261736中，包含Al蒸气和Al₂O的废气在流化床中与粒状碳接触，该流化床保持在高于形成粘性碳氧化铝的温度的温度，并且富含Al₄C₃的加热的碳从该流化床被去除。当如该专利中教导那样使用碳粒子时，各碳粒子的表面区会最终被反应产物覆盖，并且，由于为了继续反应气体必须渗透通过各碳粒子上的反应产物层，因此反应速率将由此降低。因此碳粒子中只有一部分碳反应生成Al₄C₃。结果，反应的效率较低。并且，Al蒸气和Al₂O蒸气流动到反应器的上方，形成炉渣或凝结，并且未反应的碳进入主熔炉，这是不希望有的。

在加拿大专利No.1185435(Sood等)中，完全或部分由“活性”碳构成的填充碳床直接将Al和Al₂O烟气转换为Al₄C₃。这些“活性”碳被认为是具有较大的比表面积并因此具有相对较低的强度的任意形式的碳，使得得到的Al₄C₃反应产物不会牢固地粘附在碳粒子上和/或是多孔的和开放的，使得反应产物的淀积不会导致碳粒子相互粘结。

如FAO FORESTRY PAPER 41(1987)“Simple Technologies forCharcoal Making”http：//www.fao.org/docre/x5328e/x5328e00.htm，8/19/2002中说明的那样，可用于制造木炭的木材种类范围很广，并包含：多雄异翅香木(Dakama)、瓦拉巴木(Wallaba)、白利利堪蔷薇木(Kautaballi)、热带硬木、橡木、椰木和柳窿桉(EucalyptusSaligna)。美国专利说明书No.6124028(Nagle)还讨论了活性碳和木炭和碳化的/含碳的聚合物木材产品，提到使用Lignum、枫木、橡木、椴木、松木、红杉木、巴尔沙木(Balsa)和白杨木。这些木材产品被描述为对家具、制动蹄片、运动设备、管道和制动盘等有用。

在碳热还原的工艺中，使用的碳的类型对于在蒸气回收反应器中提高Al₄C₃形成和减少Al₂O₃形成将十分重要。反应速率和热力学考虑十分重要。所需的是用于回收挥发性的Al物质并降低25％的能量损失和25％的以气体形式离开的铝损失的有效方法。因此，本发明的主要目的之一在于，通过在废气反应器中使用新的或大大改进的材料，提供成本和能量更有效的改进的铝生产方法。

发明内容

通过提供用于从在用碳热还原氧化铝以形成铝的过程中在至少一个熔炉中产生的废气中回收含铝蒸气物质(Al和Al₂O)的方法，其中，该废气包含CO、Al(蒸气)和作为低价氧化铝的Al₂O(蒸气)，满足以上需求并解决上述问题，该方法包括以下步骤：(a)将所述废气引入高温下的封闭的反应器；(b)向封闭的反应器供给孔隙度为约50～85vol.％、容积密度为约0.4～0.7g/cm³的木炭；和(c)使木炭与废气接触以产生包含Al₄C₃的产物。优选地，木炭具有约0.05～2.00μm的平均孔隙直径。这里使用的术语“低价氧化铝”旨在包含Al₂O和铝与氧的比不是2∶1的化合物。在作为反应器中的催化剂床方面特别有用的一种木炭是桉木木炭。术语“高温“意思是约1550～2050℃。

孔隙度应为至少约50vol.％以适应碳被转换为Al₄C₃时的体积变化。如果孔隙度太低，那么Al₄C₃晶体将填充或阻塞孔隙，由此阻碍反应气体与未反应的碳接触。例如，当低孔隙度的碳被使用时，Al₄C₃在碳的外表面上而不是在内部形成。孔隙度应相对均匀，使得大多数的平均孔隙直径为约0.05～2.00μm。例如，冶金焦炭具有大于50vol.％的相对较高的孔隙度，但是孔隙可达200μm或更大，其它一些小于0.1μm。因此，孔隙度主要与相对较少数量的大孔隙有关。在这种情况下，这些大孔隙的表面发生反应但大多数碳由于孔隙被阻塞而不反应。另一方面，如果孔隙度大于约85vol.％，那么催化剂床将缺乏足够的强度不能被用于逆流反应器中。

在使得Al₄C₃可在碳粒子深处形成而不是阻塞孔隙的孔隙度和均匀孔隙方面，一种类型的木炭优于在包括氧化铝的碳热还原中的碳热还原蒸气回收的冶金处理中使用的各种碳产品。在这种形式的碳木炭中，反应继续，因为含Al蒸气(Al和Al₂O)可穿过孔隙扩散并反应以形成碳化铝而不是形成填充孔隙的材料从而导致反应停止。该木炭优选由桉木制成，最优选由赤桉(Eucalyptus Camaldulensis)制成。该材料具有图4中所示的均匀孔隙尺寸。该材料具有约55～65％的孔隙度，并具有如图4的区域A所示的相对均匀的孔隙分布/直径。它还具有约2～4％的较低的灰分含量。

与其它形式的碳相比，使用如上所述的桉木使形成Al₄C₃的速率增大超过100％。它能够使得碳完全或接近完全(85％)转换为碳化物，而其它形式的碳低于30％。并且，如果Al和Al₂O蒸气不形成碳化物，它们将简单地凝结损失大量能量，或者形成炉渣，该炉渣将妨碍气体流过逆流反应器，由此损害其性能。

附图说明

参照非限制性的附图进一步说明本发明，其中，

图1是表示用于生产铝的碳热还原方法的完整系统的一个例子的流程图；

图2是Al₄C₃渗入在废气反应器中使用的桉木木炭粒子的孔隙中的放大的理想化的断面图，表示孔隙至少保持部分开放，从而容许连续反应以通过气态Al₂O和碳的反应形成Al₄C₃；

图3是用于使碳样品反应的实验设备的示意图；

图4是表示桉木木炭的比孔隙体积和平均孔隙直径之间的关系的曲线图，该曲线图具有线100、110、120和130以内的示为区域A的有用的范围，其中，在线100和110之间，80％的孔隙体积具有0.05～2.0微米(μm)的直径。

具体实施方式

图1表示提供诸如铝的金属、将废气中的Al和Al₂O回收为Al₄C₃并将Al₄C₃传到熔炉的碳热还原反应工艺的一个实施例。在图1中，气体流动被示为虚线，固体和熔融物质的流动被示为实线。

在图1中，来自包含第一阶段1并可能包含第二阶段2的碳热还原的熔炉的废气经由导管3和4前进到在约2000℃的温度下工作的封闭的废气反应器5。该反应器5可以是将在约1600～1800℃的炉顶温度下工作的逆流移动床反应器。这种反应器可以多于一个，例如，一个用于阶段一熔炉1，一个用于阶段二熔炉2。反应器5还可以是流化床或一系列流化床。进入反应器5中的废气的Al成分与碳7反应以形成Al₄C₃。Al₄C₃被从反应器中取出并通过导管6前进到碳热还原炉的阶段2。

来自反应器5的气体主要包含CO，可能包含来自木炭的挥发性部分的一些H₂，包含很少或不含Al或Al₂O。来自反应器5的废气具有热CO形式的高能量值，并可用于在燃气轮机或常规的锅炉中产生电能。铝蒸气物质已反应为碳化物或凝结为Al₂O₃和C。Al₄C₃和未反应的碳经由导管6送入碳热还原的熔炉的第二阶段中。Al-C液态合金如图1所示离开熔炉阶段2，其中，(s)表示固体，(v)表示蒸气，(liq)表示液体。

在用于铝的任何碳热还原工艺中，需要极高的温度(＞2000℃)。在这些温度下，大量的Al和Al₂O气体物质与CO废气有关。取决于温度和熔体(Al₂O₃-Al₄C₃)成分，Al₂O-Al的压力可以为0.2atm或更高。这代表超过25％产生的铝金属作为气体离开炉子。为了使工艺较为经济，必须在工艺中捕获气体中的铝和在生成Al蒸气物质中消耗的能量。Al的潜在的质量损失(mass loss)是明显的，但同样重要的是供给工艺的很大一部分能量消耗在生成这些蒸气物质上。根据操作条件，能量损失可以为25％或更高。

为了考查Al₂O和Al蒸气与碳反应的速率，需要产生这些物质并了解它们的压力。实现这一点的一种方式是如在实际的碳热还原工艺中所做的那样使Al₂O₃与碳反应以形成碳化铝。在第一步骤或阶段中，随着Al₂O₃炉渣熔体在碳存在的情况下被加热，Al₂O₃在约2000℃下被还原以形成Al₄C₃。

    

在该过程中，形成Al和Al₂O蒸气。如果实现平衡，那么可以从任何相关的反应计算出蒸气压。例如，对于Al₂O：

    

随着温度升高到高于约2050至2080℃，通过以下反应产生在溶液中包含碳的Al金属：

    

并且，在更高的分压下产生Al和Al₂O气体。Al和Al₂O蒸气然后在蒸气回收单元中与碳反应，以形成Al₄C₃、Al₄C₃-Al₂O₃炉渣或凝结为C和Al₂O₃。计算产生的Al₂O和Al的蒸气压以及它们的随后的与碳的反应产物需要有关形成自由能和相关物质活度的知识。Al和Al₂O通过以下的反应在蒸气回收反应器中与碳反应：

    

    

但是，各种形式的碳具有显示有助于或妨碍Al₄C₃的形成的非常不同的性能。已发现，使用诸如石墨、低孔隙度冶金焦炭、石油焦炭和孔隙度总体高但不均匀的冶金焦炭的碳，不显著形成Al₄C₃。一旦碳化物开始形成，它就填充表面上的孔隙，如果孔隙度小于约50vol.％，就会妨碍反应进一步进行。孔隙度为约51％的高孔隙度的冶金焦炭可包含非常少非常大的孔隙和很多的较小的孔隙。类似地，一旦这些较小的孔隙被填充，反应就会停止。因此，除了高孔隙度外，孔隙还必须在尺寸上均匀。

非常重要的是发现当暴露于由碳还原Al₂O₃产生的CO-Al-Al₂O气体中时，孔隙度超过约50vol.％的某些类型的木炭大量反应形成Al₄C₃。由于反应的速率受反应气体穿过产物层Al₄C₃的孔隙的扩散的控制，因此高孔隙率是很重要的。如果孔隙被填充或基本上被填充，那么反应停止。如SEM分析证实的那样，从碳到碳化物存在很大的体积变化，作为孔隙存在于原始碳中的孔隙变为被碳化物晶体填充。要适应这种体积的增加并在碳化物层中保持合理的孔隙度，原始碳中的孔隙度必须非常高。另外，孔隙度必须均匀。测试的冶金焦炭之一具有较高的孔隙度但不大量反应。这种焦炭具有很少的大尺寸孔隙但焦炭的大部分不是非常多孔的。与木炭相比，与大尺寸孔隙相关的区域较小。

注意，也很重要的是注意在碳热还原中使用的碳的另一主要要求是灰分的量。灰分一般由SiO₂、铁氧化物、其它氧化物和硫化铁构成。这些氧化物和硫化物将在处理中被还原，并且硅、铁等将保留在最终的铝中且最难以去除。同样，所选的木炭又是最能满足这种要求；在所测试的所有碳中除了不反应因而不是实际的碳源的石墨以外，它包含最少量的灰分量。

如图2所示，以放大的理想化的形式示出的、所选择的、低灰分、高孔隙度木炭优选桉木木炭20具有多孔的基体，该基体具有大量的互连的相对均匀的孔隙22，使得废气不仅可在木炭粒子的表面26而且可在直到由虚线表示的界面区域30的、如点28所示的内部孔隙结构的深处聚集并形成Al₄C₃晶体24。

已发现桉木木炭优选赤桉木木炭具有供废气反应器使用的适当性能。表1表示这种巴西桉木木炭的性能。

                    表1

  测定-湿基(按来样计算)  湿度百分比：10.5    固定碳百分比：71.3  测定-干基  灰分表示的百分比  灰分百分比：2.7  挥发物百分比：17.6  固定碳百分比：79.7  重量(g/l)：0  P百分比：0.000  S百分比：0.000  SiO₂百分比：37.3  Fe₂O₃百分比：4.9  Al₂O₃百分比：2.9  TiO₂百分比：0.2  CaO百分比：27.8  MgO百分比：6.1

在图4中，线段100和110之间的区域A也为该木炭提供孔隙度的有用范围，其中至少80％的孔隙具有约0.05～2.0微米的平均直径。

(例子)

在研究Al和Al₂O气态物质与碳的反应中的主要障碍之一是以充分的量产生这些气体。为了做到这一点，需要超过2000℃的温度。图3中示出特别设计的实验设备的示意图。用于产生蒸气的熔体在65kw感应炉42中的石墨坩埚40(17.5cmID)中被加热。具有光学瞄准管(optical sight tube)58的反应器44备有紧固盖46和同样具有帽形构件54的烟囱48。约5～7kg的(Al₂O₃-Al₄C₃)炉渣50被用作产生蒸气的熔体。用能够测量最高达2200℃的温度的钨-铼(5％W-Re)～(26％W-Re)热电偶测量熔体和样品52位置的温度。两色光学高温计也被用于测量温度。两种温度测量技术在10℃内相互一致。用氩气连续冲刷炉子以避免过度氧化。经废气样品管56提供的废气成分被串联的质谱仪测量。主要物质为CO、Ar和N₂；所有的含Al物质在进入质谱仪前要么发生反应要么被凝结。

几种不同类型的碳，包括木炭、焦炭、石油(“石油(pet)”)焦炭和石墨，被用作样品52。在反应之前，使用的碳在SEM(扫描电子显微镜)中被检测。另外，测量容积密度、孔隙度和平均孔隙尺寸。碳样品为直径为约25mm高为25mm的圆柱的形式。通过钻取穿过碳样品52的孔、将石墨杆60放入该孔中并用石墨螺母62固定，将碳样品连到石墨杆60上。

炉渣包含质量百分比约为4的碳。该炉渣在2000℃没有处于Al₄C₃饱和状态，使得Al₂O₃与碳反应从而产生Al₄C₃、CO、Al(g)和Al₂O(g)。一旦达到希望的温度，并且正在产生蒸气，那么碳样品下降进入烟囱并反应持续特定的时间，然后被取出。该样品被迅速转移到处于室温的冷却室，该冷却室被氩气连续冲刷以避免反应产物或碳的过度氧化。样品一般被安置在SEM中并被检测，且分析各个相。在一些情况下，化学分析样品。

在一些实验中，碳样品最初被保持在烟囱的较高的位置，这里的温度为约1930℃。如下一部分讨论的那样，在该温度下，应形成(Al₂O₃-Al₄C₃)炉渣。在几个实验中，样品被保持在约1930℃10～20分钟并然后被取出，以确认在碳样品上形成炉渣。在将样品保持在约1930℃15分钟后的三个随后的实验中，将其降低到温度为1950℃且应形成碳化物的位置。进行这些实验以确定形成的炉渣是否会抑制Al₂O和Al扩散进入碳并因此阻碍碳化物的形成。

在本实验中，(Al₄C₃-Al₂O₃)炉渣被加热到碳化物不饱和的约2000～2020℃。因此，发生还原反应。为避免氧化并估算CO生成的速率，还在实验中使用流动的Ar。Ar的存在影响反应、Al₂O和Al压力以及它们的随后的与碳的反应。由质谱仪测量的得到的气体为50～55％CO和45～50％Ar。在2000℃，当Ar和CO为该比率时，Al₂O和Al的蒸气压分别为0.12和0.042大气压。如果该CO-Ar-Al₂O-Al气体混合物然后与碳反应，那么将在1930℃在Al₂O₃-Al₄C₃炉渣中形成Al₄C₃，并在1950℃形成纯碳化物。Al₂O和Al在1950℃下与碳化物的平衡压力分别为0.047和0.020。在关于平衡压力的热力学和相形成的温度方面存在不确定性。以上给出的信息是此时可得到的最佳估算。

在下面的表2中列出实验中使用的几种类型的碳的容积密度、孔隙度和平均孔隙尺寸。

                                  表2

  容积密度  g/cm³(cu.cm)  平均孔隙直  径，μm  开放的孔隙，  ％  总孔隙度，％  冶金焦炭A*  1.0378  0.0205  24.15  50.5  石油焦炭*  1.6003  0.0302  24.71  23.8  冶金焦炭B*  0.919  0.0907  50.35  56.2  桉木木炭  0.5165  0.0655  61.68  75.4

*比较例

给出两种孔隙度测量。总孔隙度从容积密度中算出。在木材的典型SEM图像中，木炭具有较大的均匀孔隙度。虽然使用了多种类型的碳，但目前桉木木炭的反应情况最好。如将要说明的那样，在木炭上和木炭中形成Al₄C₃，当使用石油焦炭时存在一些反应，而当使用石墨时仅在碳样品的外表面上出现凝结反应。

主要用SEM和化学分析检测相存在情况。如上所述，当使用诸如石墨的更密实的碳时，可能通过以下反应仅仅发生Al₂O₃和C的凝结。

应当注意，即使使用桉木木炭时，但如果样品没有被有效预热，那么仅出现Al₂O₃和C在表面上的凝结。当使用桉木木炭时及在较低程度上使用石油焦炭时，根据样品温度形成Al₄C₃或Al₄C₃-Al₂O₃炉渣。一般地，如果样品温度超过1950℃，那么出现很少的反应或不出现反应，在1940～1960℃时，形成Al₄C₃，在1910～1930℃时，形成炉渣，而在低于1910℃时，仅出现凝结。这些结果与热力学预测很好地一致。

在孔隙中形成的碳化物以及炉渣形成物的碳化物-碳界面的SEM图片表明未反应的碳和碳化物相之间的界面相当清晰并易于辨认。存在部分反应的碳的小区域。碳化物晶体开始生长进入碳的孔隙中，并且，当主要存在Al₄C₃时，孔隙度大大降低。液体炉渣较为稠密，很可能使任何进一步的反应放慢。重要的是Al₄C₃的形成的速率和速率控制机制。SEM观察表明存在收缩的未反应的碳芯，暗示该速率由Al(g)和Al₂O(g)穿过Al₄C₃产物层的扩散控制。

在使用石墨、冶金焦炭、石油焦炭和冶金焦炭(B)时，不显著形成Al₄C₃。一旦碳化物开始形成，它就填充表面上的孔隙，并且，当孔隙度较低并小于约50vol.％时，就会阻止进一步反应。冶金焦炭(B)具有较高的孔隙度。但是，它由非常少的大孔隙和很多的小孔隙构成。一旦这些小孔隙被填充反应也停止。因此，除了高孔隙度外，孔隙还必须均匀，桉木木炭正是这种情况。

可用于本发明方法中的几种类型的碳不能被制成单个粒子。因此，简单地将碳块放入罐中。从这些实验获得的信息是有限的。结果确实证实了木炭反应以形成碳化物，并且在较低的温度下出现炉渣或Al₂O₃的简单凝结。石油焦炭和冶金焦炭不反应形成Al₄C₃，通常仅仅形成Al₂O₃冷凝物。

实验结果表明了什么类型的碳应被用在碳热还原中使用的蒸气回收反应器中。当暴露于通过还原Al₂O₃产生的CO-Al-Al₂O₃气体中时，木炭优选孔隙度超过60vol.％的桉木木炭大量反应形成Al₄C₃。由于反应的速率受反应气体穿过产物层(Al₄C₃)的孔隙的扩散的控制，因此较高的孔隙率是必需的。由于从碳到碳化物存在很大的体积变化，因此存在于原始碳中的孔隙变为被碳化物晶体填充。这一点被SEM分析证实。要适应这种体积的增加并在碳化物层中保持合理的孔隙度，原始碳中的孔隙度必须非常高，大于50vol.％或60vol.％。

另外，孔隙度应相对均匀。测试的冶金焦炭之一具有较高的孔隙度但不大量反应。该焦炭具有很少的大孔隙但焦炭的大部分不是非常多孔。与木炭相比，与大孔隙有关的区域较小。

对于在碳热还原中使用的碳的另一要求是灰分的量。灰分一般由SiO₂、铁氧化物、其它氧化物和碳化铁构成。这些氧化物和硫化物将在处理工艺中被还原，产生难以从产物中去除的铁。同样，木炭又是最能满足这种要求；在所测试的所有碳中除了不反应并且不是实际的碳源的石墨以外，它包含最低的灰分量。基于木炭中的固定碳的重量，灰分含量应为约6wt％或更少，优选为约2～4wt％。

已说明了目前优选的实施例，但应理解，可以在所附的权利要求书的范围内另外使本发明具体化。