含钪的复合稀土掺杂钨基扩散阴极及其制备方法

摘要

一种含钪的复合稀土掺杂钨基扩散阴极及其制备方法，属于稀土难熔金属阴极材料技术领域。含钪扩散阴极是一种具有低温大发射特性的热阴极材料，但是氧化钪价格昂贵，导致阴极成本过高，因此没有获得实际应用。本发明一种含钪的复合稀土掺杂钨基扩散阴极，含有稀土氧化物Y2O3和Sc2O3的复合组分或者稀土氧化物Eu2O3和Sc2O3的复合组分，其中所述稀土氧化物的复合组分占最终得到的掺杂钨粉总质量的3－10％。本发明制备的一种含钪的复合稀土掺杂钨基扩散阴极的电流密度电流密度高达近40A/cm2，远高于同温度下钡钨阴极的电流密度，达到了器件对阴极电流密度的要求，并大大降低了原料成本，具有显著的经济效益。

说明书

技术领域

一种含钪的复合稀土掺杂钨基扩散阴极及其制备方法，属于稀土难熔金属阴极材料技术领域。

背景技术

目前微波真空器件中使用的主要是基于碱土金属Ba的扩散型热电子发射阴极材料(钡钨阴极)，随着器件性能的发展，需要发展一种具有低温大发射特性的热阴极材料，在钡钨阴极中引入Sc元素而发展起来的含钪扩散型阴极是最有可能满足这种发展要求的热电子发射材料。

到现在为止，已经有多种类型的含钪扩散阴极问世，但是该种阴极仍存在一些问题，没有获得实际应用。其中主要的问题是氧化钪的价格昂贵导致阴极成本过高(高纯氧化钪价格一般为3-5万元/千克)，如果采用添加其他氧化物替代部分氧化钪，减少氧化钪用量，并能获得良好的发射性能，就会大大降低阴极成本，但是，目前未见有关此方面的研究报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种含钪的复合稀土掺杂钨基浸渍型扩散阴极，它采用添加稀土氧化物(主要有氧化钇、氧化铕)替代部分氧化钪，在获得良好的发射性能的前提下，减少氧化钪用量。

一种含钪的复合稀土掺杂钨基扩散阴极，其特征在于：含有稀土氧化物Y₂O₃和Sc₂O₃的复合组分或者稀土氧化物Eu₂O₃和Sc₂O₃的复合组分，其中所述稀土氧化物的复合组分占最终得到的掺杂钨粉总质量的3-10％，其中Sc₂O₃的质量百分含量为1-3％，Y₂O₃或Eu₂O₃的质量百分含量为2-7％，其余为钨粉。

一种含钪的复合稀土掺杂钨基扩散阴极的制备方法，其特征在于：

(1)以硝酸钇、硝酸钪和偏钨酸铵为原料，或者以硝酸铕、硝酸钪和偏钨酸铵为原料，将其分别溶于水中，加入柠檬酸溶液，然后混合，置于70-90℃水浴中形成溶胶，然后于100-140℃烘干形成凝胶，原料硝酸钇、硝酸钪和偏钨酸铵，或者原料硝酸铕、硝酸钪和偏钨酸铵的用量按最终获得的掺杂钨粉中稀土氧化物Y₂O₃和Sc₂O₃的复合组分或者稀土氧化物Eu₂O₃和Sc₂O₃的复合组分占最终获得的掺杂钨粉总质量的3-10％，其中Sc₂O₃的质量百分含量为1-3％，Y₂O₃或Eu₂O₃的质量百分含量为2-7％进行计算；

(2)将此凝胶在500-550℃、大气或氧气气氛下分解4-6小时，去除胶体中的C和N元素，将分解后的粉末在氢气气氛下进行还原，分为两步进行，第一步为500-550℃保温1-2小时，第二步还原温度为800-950℃保温1-2小时；

(3)通过控制压制压力3.0-5.0t/cm²，在1450-1600℃烧结，获得孔度在20-30％的烧结基体，然后在1650℃高温下浸渍铝酸钡钙盐，得到含钪的复合稀土掺杂钨基扩散阴极。

本发明的有益效果是：

本发明一种含钪的复合稀土掺杂钨基扩散阴极的电流密度电流密度高达近40A/cm²，远高于同温度下钡钨阴极的电流密度，达到了器件对阴极电流密度的要求。同时，降低了Sc₂O₃含量，从而大大降低原料成本，具有显著的经济效益。

附图说明

图1：Y₂O₃-Sc₂O₃(3％wt Y₂O₃，3％wt Sc₂O₃)掺杂的阴极(实施例1)在不同温度时的发射曲线

图2：Eu₂O₃-Sc₂O₃(3％wt Eu₂O₃，3％wt Sc₂O₃)掺杂的阴极(实施例3)在不同温度时的发射曲线

图3：Eu₂O₃-Sc₂O₃(7％wt Eu₂O₃，3％wt Sc₂O₃)掺杂的阴极(实施例4)在不同温度时的发射曲线

具体实施方式

实施例1

将4.071克硝酸钇，4.333克硝酸钪，51.423克偏钨酸铵、60.000克柠檬酸分别溶于水中，然后将硝酸钇、硝酸钪和柠檬酸溶液混合，再与偏钨酸铵溶液混合，将此混合溶液于70℃水浴直至溶液变成溶胶。将胶体于120℃烘干，将粉末在大气气氛、550℃下分解4小时以除去胶体中的C和N元素。在氢气还原炉中500℃保温1小时，然后将温度升至800℃保温2小时。将获得的掺杂Y₂O₃和Sc₂O₃(Y₂O₃含量为3％wt，Sc₂O₃含量为3％wt)的钨粉在5.0t/cm²的压力下模压成型，1600℃烧结20分钟制成ф3×1.5mm的多孔钨基体，然后在1650℃下浸渍铝酸钡钙盐得到阴极。通过焊接装配、排气和激活处理后测试阴极的发射性能，见表1和图1。

实施例2

将2.187克硝酸钇，1.703克硝酸钪，51.423克偏钨酸铵、60.000克柠檬酸分别溶于水中，然后将硝酸钇、硝酸钪和柠檬酸溶液混合，再与偏钨酸铵溶液混合，将此混合溶液于90℃水浴直至溶液变成溶胶。将胶体于100℃烘干，将粉末在大气气氛、550℃下分解5小时以除去胶体中的C和N元素。在氢气还原炉中550℃保温2小时，然后将温度升至900℃保温1小时。将获得的掺杂Y₂O₃和Sc₂O₃(Y₂O₃含量为2％wt，Sc₂O₃含量为1％wt)的钨粉在4.0t/cm²的压力下模压成型，1600℃烧结20分钟制成ф3×1.5mm的多孔钨基体，然后在1650℃下浸渍铝酸钡钙盐得到阴极。通过焊接装配、排气和激活处理后测试阴极的发射性能，见表1。

实施例3

将2.918克硝酸铕，4.333克硝酸钪，51.423克偏钨酸铵、60.000克柠檬酸分别溶于水中，然后将硝酸铕、硝酸钪和柠檬酸溶液混合，再与偏钨酸铵溶液混合，将此混合溶液于80℃水浴直至溶液变成溶胶。将胶体于140℃烘干，将粉末在大气气氛、500℃下分解6小时以除去胶体中的C和N元素。在氢气还原炉中550℃保温2小时，然后将温度升至900℃保温1小时。将获得的掺杂Eu₂O₃和Sc₂O₃(Eu₂O₃含量为3％wt，Sc₂O₃含量为3％wt)的钨粉在3.0t/cm²的压力下模压成型，1450℃烧结20分钟制成ф3×1.5mm的多孔钨基体，然后在1650℃下浸渍铝酸钡钙盐得到阴极。通过焊接装配、排气和激活处理后测试阴极的发射性能，见表1和图2。

实施例4

将7.411克硝酸铕，5.506克硝酸钪，51.423克偏钨酸铵、60.000克柠檬酸分别溶于水中，然后将硝酸铕、硝酸钪和柠檬酸溶液混合，再与偏钨酸铵溶液混合，将此混合溶液于80℃水浴直至溶液变成溶胶。将胶体于140℃烘干，将粉末在大气气氛、500℃下分解5小时以除去胶体中的C和N元素。在氢气还原炉中500℃保温2小时，然后将温度升至950℃保温1小时。将获得的掺杂Eu₂O₃和Sc₂O₃(Eu₂O₃含量为3％wt，Sc₂O₃含量为3％wt)的钨粉在3.0t/cm²的压力下模压成型，1500℃烧结20分钟制成ф3×1.5mm的多孔钨基体，然后在1650℃下浸渍铝酸钡钙盐得到阴极。通过焊接装配、排气和激活处理后测试阴极的发射性能，见表1和图3。

表1的结果表明，Y₂O₃-Sc₂O₃(3％wt Y₂O₃，3％wt Sc₂O₃)复合稀土掺杂阴极的电流密度电流密度高达近40A/cm²，与添加5％Sc₂O₃的Sc₂O₃-W基阴极的发射能力相同。虽然Y₂O₃-Sc₂O₃复合稀土掺杂阴极的电流密度随Sc₂O₃含量减少而降低，但其也远高于同温度下钡钨阴极的电流密度，达到了器件对阴极电流密度的要求。同样，Eu₂O₃-Sc₂O₃复合稀土掺杂阴极的电流密度随Eu₂O₃含量提高而降低，但该值也远高于同温度下钡钨阴极的电流密度，亦达到了器件对阴极电流密度的要求。如前所述，Sc₂O₃价格昂贵，降低Sc₂O₃含量将会大大降低原料成本，从而将具有显著的经济效益。

表1 复合稀土掺杂钨基扩散阴极和钡钨扩散阴极的零场发射电流密度的比较