纳米复合磁体、纳米复合磁体用急冷合金以及它们的制造方法和判别方法

摘要

本发明提供一种纳米复合磁体，其组成式由RxQyMz (Fe1－mTm) bal (R为1种以上的稀土类元素，Q为选自B和C的1种以上的元素，M为选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一种、且一定含有Ti的金属元素，T为选自Co和Ni的1种以上的元素)表示，组成比率x、y、z、m分别满足6≤x＜10原子％、10≤y≤17原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5，含有磁性结合的硬磁性相和软磁性相，上述硬磁性相由R2Fe14B型化合物构成，上述软磁性相主要含有α－Fe相和居里点为610℃以上700℃以下的结晶相(ω相)。

说明书

技术领域

本发明涉及含有微小的硬磁性相和软磁性相、这些磁性相通过磁性结合形成的纳米复合磁体。

背景技术

近年，人们要求家用电器、OA机器和电气产品等更加高性能化和小型轻量化。因此，对这些机器中使用的永久磁体而言，要求磁路整体的性能与重量之比最大，例如要求使用残留磁通密度B_r为0.5T(特斯拉)以上的永久磁体。但是，利用现有的比较廉价的硬质铁氧体磁体，不能使残留磁通密度B_r达到0.5T以上。

现在，作为具有0.5T以上的高残留磁通密度B_r的永久磁体，已知有采用粉末冶金法制作的Sm-Co系磁体。除了Sm-Co系磁体之外，采用粉末冶金法制作的Nd-Fe-B系烧结磁体、采用液体急冷法制作的Nd-Fe-B系急冷磁体等也能表现出高残留磁通密度B_r。前者的Nd-Fe-B系烧结磁体在例如专利文献1中公开，后者的Nd-Fe-B系急冷磁体在例如专利文献2中公开。

但是，Sm-Co系磁体，作为原料的Sm和Co的任何一个均价格高昂，因此有磁体价格高的缺点。

在Nd-Fe-B系磁体的情况下，因为含有廉价的Fe作为主成分(整体的60重量％～70重量％左右)，所以比Sm-Co系磁体便宜，但存在其制造工艺所需费用高的问题。制造工艺费用高的理由之一是：含量占整体的10原子％～15原子％左右的Nd的分离精制和还原反应，需要大规模的设备和多道工序。另外，采用粉末冶金法时，无论如何，制造工序数目都很多。

与此相对，采用液体急冷法制造的Nd-Fe-B系急冷磁体，可采用合金熔解工序→合金熔液的急冷工序→热处理工序这样较简单的工艺得到，因此，与采用粉末冶金法得到的Nd-Fe-B系磁体相比，具有工艺费用低廉的优点。但是，在采用液体急冷法的情况下，为得到块状的永久磁体，需要将由急冷合金制成的磁体粉末与树脂混合、形成粘结磁体，因此磁性粉末在成形的粘结磁体中所占的填充率(体积比率)至多是80％左右。另外，采用液体急冷法制成的急冷合金呈磁各向同性。

基于以上的理由，采用液体急冷法制造的Nd-Fe-B系急冷磁体与采用粉末冶金法制造的各向异性的Nd-Fe-B系烧结磁体相比，存在B_r较低的问题。

作为改善Nd-Fe-B系急冷磁体的特性的方法，如专利文献3所述，复合添加选自Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、和W中的至少一种元素和选自Ti、V、和Cr中的至少一种元素是有效的。通过添加这样的元素，矫顽力H_cJ和耐腐蚀性提高，但改善残留磁通密度B_r的有效方法，除了提高粘结磁体的密度以外，不知道有其它方法。另外，在Nd-Fe-B系急冷磁体中含有6原子％以上的稀土类元素的情况下，根据许多现有技术，为了提高熔液的急冷速度，使用将熔液经喷嘴喷射到冷却辊上的熔体旋淬(melt spinning)法。

在Nd-Fe-B系急冷磁体的情况下，已提出具有稀土类元素的浓度较低的组成、即接近Nd_3.8Fe_77.2B₁₉(原子％)的组成、以Fe₃B型化合物为主相的磁体材料(非专利文献1)。通过对采用液体急冷法制成的非晶态合金实施结晶化热处理，该永久磁体材料具有由软磁性的Fe₃B相和硬磁性的Nd₂Fe₁₄B相共存的微细结晶集合体形成的亚稳定结构，被称为“纳米复合磁体”。有报告表明这样的纳米复合磁体具有1T以上的高残留磁通密度B_r，但其矫顽力H_cJ较低，为160kA/m～240kA/m。因此，该永久磁体材料的使用限于磁体的动作点为1以上的用途。

另外，已尝试了向纳米复合磁体的原料合金中添加各种金属元素，以提高磁特性(专利文献4、专利文献5、专利文献6、专利文献7)，但不一定能得到足够的“单位成本的特性值”。这是因为：在纳米复合磁体中得不到经得起实用的大小的矫顽力，因此在实际使用中不能表现出足够的磁特性。

另外，已报告了向原料合金中添加非晶生成能力优异的La、将该原料合金的熔液进行急冷，制成以非晶相为主相的急冷凝固合金后，通过结晶化热处理使Nd₂Fe₁₄B相和α-Fe相两者析出并成长，使其中任一相均成为几十nm左右的微小物质的技术(非专利文献2)。该论文指出，在将Nd₂Fe₁₄B相和α-Fe相两者微细化方面，优选：添加微量(2at％)的Ti等高熔点金属元素以使磁体特性提高、并将作为稀土类元素的Nd的组成比例从9.5at％增加到11.0at％。添加上述高熔点金属是用于抑制硼化物(R₂Fe₂₃B₃、Fe₃B等)的生成，以制造仅由Nd₂Fe₁₄B相和α-Fe相这两相构成的磁体。该纳米复合磁体用的急冷合金通过利用喷嘴向高速旋转的冷却辊的表面喷射合金熔液的熔体旋淬法制成。在采用熔体旋淬法的情况下，由于可达到非常快的冷却速度，因此，适于制造非晶质的急冷合金。

为了解决上述问题，在稀土类元素浓度低于10原子％、硼元素浓度高于10原子％的组成范围内，通过添加Ti来抑制α-Fe在合金熔液急冷时的析出，结果开发出使具有R₂Fe₁₄B型结晶结构的化合物的体积比率提高的纳米复合磁体，本申请人在专利文献8中将其公开。

另外，专利文献9和10记载有许多可向纳米复合磁体中添加的元素(Al、Si、V、Cr、Mn、Ga、Zr、Mb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pb)。

专利文献1：日本特开昭59-46008号公报

专利文献2：日本特开昭60-9852号公报

专利文献3：日本特开平1-7502号公报

专利文献4：日本特开平3-261104号公报

专利文献5：日本专利第2727505号说明书

专利文献6：日本专利第2727506号说明书

专利文献7：国际公开公报WO003/03403

专利文献8：日本特开2002-175908号公报

专利文献9：日本特开2002-285301号公报

专利文献10：日本专利第3297676号说明书

非专利文献1：R.Coehoorn等，J.de Phys，C8，1988，669～670页

非专利文献2：W.C.Chan，et.al.“THE EFFECTS OF REFRACTORYMETALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe/R₂Fe₁₄B-TYPENANOCOMPOSITES”，IEEE，Trans.Magn.No.5，INTERMAG.99，Kyong

发明内容

根据现有的纳米复合磁体的制造技术，由于添加Ti的效果，合金熔液的急冷工序中α-Fe的析出和粗大化得到抑制，结果磁体特性提高。但是，合金熔液的急冷工序中的冷却路径变化时，最终得到的纳米复合磁体的特性会改变，所以，现在还难以按照批量生产的水平稳定地供给具有优异的磁体特性的纳米复合磁体。

本发明鉴于上述情况而做出，其主要目的在于，提供一种稳定地表现出优异的磁体特性的纳米复合磁体。

本发明的纳米复合磁体，其组成式由R_xQ_yM_z(Fe_1-mT_m)_bal(R为1种以上的稀土类元素，Q为选自B和C的1种以上的元素，M为选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一种、且一定含有Ti的金属元素，T为选自Co和Ni的1种以上的元素)表示，组成比率x、y、z、m分别满足6≤x＜10原子％、10≤y≤17原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5，含有磁性结合的硬磁性相和软磁性相，上述硬磁性相由R₂Fe₁₄B型化合物构成，上述软磁性相主要含有α-Fe相和居里点为610℃以上700℃以下的结晶相。

在优选的实施方式中，6≤x≤8原子％，上述软磁性相含有的上述结晶相的居里点为610℃以上650℃以下。

在优选的实施方式中，Ti的组成比率处于整体的0.25原子％以上6原子％以下的范围。

在优选的实施方式中，上述软磁性相含有的上述结晶相的含量多于Fe₃B型化合物相的含量。

在优选的实施方式中，上述R₂Fe₁₄B型化合物相的平均粒径为10nm以上70nm以下，平均粒径1nm以上10nm以下的软磁性相位于上述R₂Fe₁₄B型化合物相的晶界。

本发明的纳米复合磁体用急冷合金，其组成式由R_xQ_yM_z(Fe_1-mT_m)_bal(R为1种以上的稀土类元素，Q为选自B和C的1种以上的元素，M为选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一种、且一定含有Ti的金属元素，T为选自Co和Ni的1种以上的元素)表示，组成比率x、y、z、m分别满足6≤x＜10原子％、10≤y≤17原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5，含有R₂Fe₁₄B型化合物、α-Fe相和居里点为610℃以上700℃以下的结晶相。

在优选的实施方式中，6≤x≤8原子％，上述软磁性相含有的上述结晶相的居里点为610℃以上650℃以下。

本发明的纳米复合磁体用急冷合金的制造方法包括：准备组成式由R_xQ_yM_z(Fe_1-mT_m)_bal(R为1种以上的稀土类元素，Q为选自B和C的1种以上的元素，M为选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一种、且一定含有Ti的金属元素，T为选自Co和Ni的1种以上的元素)表示，组成比率x、y、z、m分别满足6≤x≤8原子％、10≤y≤17原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5的合金的熔液的工序；和使上述熔液与旋转的冷却辊的表面接触、由此制作急冷合金的急冷工序，在上述急冷工序中，将合金的表面温度从900℃降低到700℃时的冷却速度调节为2.2×10⁵K/s以上2.8×10⁵K/s以下。

本发明的纳米复合磁体用急冷合金的制造方法包括：准备组成式由R_xQ_yM_z(Fe_1-mT_m)_bal(R为1种以上的稀土类元素，Q为选自B和C的1种以上的元素，M为选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一种、且一定含有Ti的金属元素，T为选自Co和Ni的1种以上的元素)表示，组成比率x、y、z、m分别满足8＜x＜10原子％、10≤y≤17原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5的合金的熔液的工序；和使上述熔液与旋转的冷却辊的表面接触、由此制作急冷合金的急冷工序，在上述急冷工序中，将合金的表面温度从900℃降低到700℃时的冷却速度调节为2.2×10⁵K/s以上4.5×10⁵K/s以下。

在优选的实施方式中，在上述急冷工序中，将合金的表面温度从1300℃降低到900℃时的冷却速度调节为4.0×10⁵K/s以上。

在优选的实施方式中，实施上述急冷工序，使上述急冷合金中含有的结晶质相超过整体的50体积％。

本发明的纳米复合磁体的制造方法包括：准备利用上述任一种纳米复合磁体用急冷合金的制造方法制成的急冷合金的工序；和通过对上述急冷合金实施热处理，形成含有R₂Fe₁₄B型化合物的硬磁性相与主要含有α-Fe相和居里点为610℃以上650℃以下的结晶相的软磁性相磁性结合的纳米复合组织的工序。

本发明的纳米复合磁体的判别方法包括：准备组成式由R_xQ_yM_z(Fe_1-mT_m)_bal(R为1种以上的稀土类元素，Q为选自B和C的1种以上的元素，M为选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一种、且一定含有Ti的金属元素，T为选自Co和Ni的1种以上的元素)表示，组成比率x、y、z、m分别满足6≤x＜10原子％、10≤y≤17原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5的多种纳米复合磁体用急冷合金的工序；和判别选自上述多种纳米复合磁体用急冷合金的纳米复合磁体用急冷合金中是否含有在610℃以上700℃以下的范围内具有居里点的软磁性相的工序。

在优选的实施方式中，6≤x≤8原子％，上述软磁性相含有的上述结晶相的居里点为610℃以上650℃以下。

在优选的实施方式中，上述判别包括对上述纳米复合磁体用急冷合金进行热重量测定的工序。

本发明的纳米复合磁体，其组成式由R_xQ_yM_z(Fe_1-mT_m)_bal(R为1种以上的稀土类元素，Q为选自B和C的1种以上的元素，M为选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一种、且一定含有Ti的金属元素，T为选自Co和Ni的1种以上的元素)表示，组成比率x、y、z、m分别满足6≤x＜10原子％、10≤y≤17原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5，含有磁性结合的硬磁性相和软磁性相，上述硬磁性相由R₂Fe₁₄B型化合物构成，上述软磁性相主要含有α-Fe相和Fe₂B相。

在优选的实施方式中，6≤x≤8原子％。

本发明的另一种纳米复合磁体用急冷合金，其组成式由R_xQ_yM_z(Fe_1-mTm)_bal(R为1种以上的稀土类元素，Q为选自B和C的1种以上的元素，M为选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一种、且一定含有Ti的金属元素，T为选自Co和Ni的1种以上的元素)表示，组成比率x、y、z、m分别满足6≤x＜10原子％、10≤y≤17原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5，含有R₂Fe₁₄B型化合物、α-Fe相和Fe₂B相。

在优选的实施方式中，6≤x≤8原子％。

根据本发明，能够高成品率地批量生产具有与理论预测的磁体特性接近的优异磁体特性的纳米复合磁体。

附图说明

图1为示意性地表示磁场中热重量测定的方法的截面图。

图2(a)为表示磁场中热重量测定的结果的一个例子的图；(b)为表示(a)的曲线的二次微分Y″的图。

图3(a)为表示使冷却辊的圆周速度Vs在3～20m/s的范围内变化、制成的急冷合金的热处理前的磁场中重量变化曲线的图；(b)为表示对热处理后的纳米复合磁体求得的磁场中重量变化曲线的图。

图4为表示圆周速度Vs为7m/s、13m/s、和15m/s时得到的急冷合金的重量变化曲线的图。

图5为表示对图2的重量变化曲线进行二次微分得到的曲线的图。

图6(a)为表示本发明中使用的熔体旋淬装置的简要结构的图；(b)为实施急冷凝固的部分的放大图。

图7为表示气氛压力为1.3kPa、辊的圆周速度Vs为5m/s、7m/s、10m/s、13m/s、和15m/s时的急冷路径的图。

图8为更详细地表示合金表面温度迅速降低的区域的急冷路径的图。

图9为表示在1.3kPa的Ar气氛中、以圆周速度Vs13m/s将合金熔液进行急冷时的冷却路径的图。

图10为表示本发明的实施例和比较例的急冷路径的图。

图11为表示本发明的实施例和比较例的热重量曲线的二阶微分曲线的图。

图12为表示本发明的实施例和比较例的最大磁能积(BH)_max的图。

图13为表示本发明的其它实施例的热重量曲线的二阶微分曲线的图。

符号说明

1b、2b、8b、9b气氛气体供给口

1a、2a、8a、9a气体排气口

1熔解室

2急冷室

3熔解炉

4贮液容器

5出液喷嘴

6漏斗

7旋转冷却辊

21熔液

22合金薄带

具体实施方式

在以Nd为代表的稀土类元素R的组成比率低于整体的10at％、B(硼)的组成比率为10at％以上的R₂Fe₁₄B/Fe₃B系纳米复合磁体中，通过在原料合金中添加Ti，可以抑制将合金熔液进行急冷制成的急冷合金中的α-Fe相的析出和成长、增大R₂Fe₁₄B型化合物的体积比率。这样在急冷工序中使R₂Fe₁₄B型化合物优先析出和成长的急冷合金中所含的非晶质相，通过此后实施的热处理而结晶化，最终将实现R₂Fe₁₄B型化合物的晶界中存在微小的铁基硼化物的金属组织结构。

存在于上述晶界的微小的铁基硼化物，利用交换相互作用与R₂Fe₁₄B型化合物磁性结合，为发挥纳米复合磁体的优异特性而担负着重要作用。即，纳米复合磁体的特性不仅因R₂Fe₁₄B型化合物相的大小而改变，而且也因位于晶界的铁基硼化物的磁特性、尺寸等而改变。

另一方面，最终得到的纳米复合磁体的组织结构，与热处理前的急冷合金的微细组织结构有密切关系，微细组织结构又会因合金熔液的急冷条件的不同而产生很大变化。因此，为了稳定地批量生产具有优异磁体特性的纳米复合磁体，必须弄清楚合金熔液的急冷条件与急冷合金的微细组织结构的关系，但该关系仍处于未弄清楚的状态。

本发明人发现，通过将原料合金的组成限定在特定范围内、并且将合金熔液的急冷条件最优化，可得到迄今为止尚未为人所知的新的纳米复合磁体组织，从而想到本发明。

下面，说明本发明的纳米复合磁体的制造方法。

首先，制造组成式由R_xQ_yM_z(Fe_1-mT_m)_ba1表示的合金的熔液。在此，R为1种以上的稀土类元素，Q为选自B和C的1种以上的元素，M为选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一种、且一定含有Ti的金属元素，T为选自Co和Ni的1种以上的元素，组成比率x、y、z、m分别满足6≤x＜10原子％、10≤y≤17原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5。

就稀土类元素R而言，存在La或Ce时，矫顽力和矩形性会恶化，所以优选实质上不含La和Ce。但是，微量的La或Ce(0.5原子％以下)作为不可避免地混入的杂质存在的的情况下，没有问题。另外，R优选含有Pr或Nd作为必须元素，可以将该必须元素的一部分用Dy和/或Tb置换。当R的组成比率x低于整体的6原子％时，表现出矫顽力所必需的具有R₂Fe₁₄B型结晶结构的化合物相析出不充分，导致矫顽力H_cJ显著降低。因此，将稀土类元素R的组成比率x的下限设定为6原子％。另一方面，将R的组成比率的上限设定为小于10原子％、并且将由B和/或C构成的Q的组成比率y的范围限定在10原子％以上17原子％以下的范围内的理由是：组成偏离该范围时，不能使后述的居里点为610℃以上700℃以下的结晶相析出。

能与Ti一起添加的金属元素M用于实现各种效果，可从Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb中任意选择。

一定含有Ti的金属M的组成比率z低于0.5原子％时，得不到添加Ti的效果，因此，组成比率z必须为0.5原子％以上。反之，该金属元素M添加过多时，将出现制作原料合金的熔液时形成氧化膜、难以将合金熔融的不利情况，R₂Fe₁₄B型化合物相(硬磁性相)的磁化下降的不利情况，和在最终的纳米复合磁体中形成粗大的硼化物相、磁特性下降的不利情况，因此，组成比率z优选为6原子％以下。Ti必须占合金整体的0.25原子％以上，按原子比率计，优选占金属M的50％以上。

当代替Fe的Co和/或Ni的原子数比率m高于0.5时，将导致R₂Fe₁₄B型化合物相(硬磁性相)的磁化下降，因此，将m的范围设定为0≤m≤0.5。

在本发明中，利用液体急冷装置对具有上述组成的合金的熔液进行急冷和凝固，制作急冷合金。该急冷工序可采用熔体旋淬装置、带铸(strip cast)装置等公知的液体急冷装置来进行。采用熔体旋淬法进行急冷时，通过经喷嘴向冷却辊的表面喷射合金熔液来进行。由于冷却辊按照规定的圆周速度Vs在减压气氛中旋转，所以，喷射到冷却辊表面的合金熔液一边由冷却辊表面吸除热量，一边沿圆周速度Vs的方向移动，从冷却辊表面脱离。从冷却辊表面脱离的合金熔液在气氛中受到二次冷却，在延展成带状的状态下被回收。此外，利用带铸法进行急冷时，优选合金熔液经管状流路与冷却辊的表面接触。

在上述的急冷工序中，与冷却辊接触之前的合金熔液的表面为例如1250～1650℃左右。从这种高温状态的合金熔液与冷却辊的表面接触开始、到接下来从该表面脱离为止的极短时间(例如0.5～1.5毫秒左右)内，合金熔液被迅速冷却，合金中开始出现微细的结晶相或其前体。在本发明中，在该急冷工序中，将合金的表面温度从900℃降低到700℃时的冷却速度调节为2.2×10⁵K/s以上4.5×10⁵K/s以下。特别地，R的组成比率x处于满足8＜x＜10原子％的关系的范围时，将冷却速度调节为2.2×10⁵K/s以上2.8×10⁵K/s以下。通过这样将急冷工序中的冷却速度限定在狭窄的范围内，可以将急冷合金的组织结构最优化。

优选的实施方式是在上述的急冷工序中，将合金的表面温度从1300℃降低到900℃时的冷却速度调节为4.0×10⁵K/s以上。由此，能够更稳定地形成优异的急冷合金组织结构。

通过在上述条件下进行急冷，在急冷合金中，在急冷过程中形成R₂Fe₁₄B型化合物相(硬磁性相)，并最终形成迄今为止尚未为人所知的含有α-Fe相、居里点为610℃以上700℃以下(根据合金组成的不同，有可能是650℃以下)的结晶相(以下，有时称为“ω相”)的新的纳米复合磁体组织。本发明人推断，该ω相为Fe₂B型化合物相(稳定相)。

据认为，根据现有方法，在将具有选自包含本发明的组成的广阔范围内的组成的合金熔液进行急冷的情况下，最终得到的纳米复合磁体中，作为铁基硼化物存在Nd₂Fe₂₃B₃相、Fe₂₃B₆相和/或Fe₃B相。但未报导在该纳米复合磁体中含有Fe₂B相。

根据本发明人的研究可知，在不是以上述一直被指出存在的铁基硼化物相(亚稳定相)、而是以上述的ω相为主形成的条件下，制造急冷合金时，可得到特别优异的纳米复合磁体。这可通过利用磁场中热重量测定法对改变急冷条件而得到的多种急冷合金的结构相进行详细研究、求得急冷条件(冷却史或冷却路径)与急冷合金组织的关系而证实。

接下来，说明利用磁场中热重量测定法研究的本发明的急冷合金的结构。首先，边参照图1和图2，边说明磁场中热重量测定。

图1为示意性地表示磁场中热重量测定的方法的截面图。进行磁场中热重量测定时，将试样(样品)配置在利用磁体形成的磁场中，测定试样的重量。试样中存在强磁性体时，由于被磁场磁化，所以受到向下的磁力。因此，测定试样的重量时，测得的重量值大于实际的试样重量。一边对试样进行加热，一边测定试样的重量时，可以探测出试样的结构相随着温度升高而由强磁性体相变为常磁性体时的温度(居里点)。因此，若求出试样的重量随温度变化的变化率，则能够测定试样中含有的结构相的居里点，根据该居里点的值能够反过来识别结构相。

图2(a)为表示磁场中热重量测定的结果的一个例子的图。纵轴表示测得的重量，横轴表示温度。图2(b)表示图2(a)的曲线的二次微分Y″。居里点相当于随着温度X的增加、Y″由负变正的过程中Y″＝0的点。但是，为了消除测量误差，仅以曲线Y″中Y″＝0的点的附近的极小值在-0.001(％/℃²)以下的变化为对象。

对本发明的急冷合金进行上述的磁场中热重量测定时，观测到约310℃、约630℃、和约740℃的居里点。显示出约310℃的居里点的相为Nd₂Fe₁₄B相，显示出约740℃的居里点的相为α-Fe相。本发明人认为，显示出约630℃(610～650℃)的居里点的相(ω相)为如上所述的Fe₂B相。此外，本发明人认为，虽然Fe₂B单体的居里点为约740℃，但在本发明的情况下，由于一部分Fe被置换为Ti，因此观测到低100℃左右的居里点。

图3(a)表示对于使冷却辊的圆周速度Vs在3～20m/s的范围内变化、制成的各种急冷合金测得的磁场中重量变化曲线。图3(b)表示对这些急冷合金实施结晶化热处理(700℃、5分钟)而得到的纳米复合磁体的磁场中重量变化曲线。图3中的图的纵轴表示测得的重量(Normalized Sample Weight：标准化试样重量)，横轴表示试样的温度(Sample Temperature：试样温度)。图3(a)和图3(b)中各曲线的左端本在同一水平，但若各曲线重叠则难以看清，因此将各曲线的位置上下错开地记载。这种情况在稍后参照的图4、5、11、13中也同样。

由图3可知，辊的圆周速度Vs较低时，在热处理前后、磁场中重量曲线几乎没有因结晶化而变化。这意味着：在辊的圆周速度Vs较低时得到的急冷合金的组织结构不会因结晶化热处理而产生较大变化。即，可知：在辊的圆周速度Vs较低时，由于在急冷工序中进行结晶化，从进行结晶化热处理之前，急冷合金中已存在有足够量的结晶相。

与此相对，辊的圆周速度Vs较高时，在热处理前后、磁场中重量曲线有很大差异。这意味着：辊的圆周速度Vs较高时，得到非晶质相较多的急冷合金，通过结晶化热处理而进行结晶化。

图4表示将圆周速度Vs为7m/s、13m/s、和15m/s时得到的急冷合金的重量变化曲线进一步放大。由图4可知，辊的圆周速度Vs只是从13m/s变化到15m/s，磁场中热重量曲线的分布就发生了很大变化。

将对上述的各重量变化曲线进行二次微分所得的曲线示于图5。根据圆周速度Vs为13m/s的样品(实施例)，得到显示出存在具有在610～650℃范围内的居里点的相(ω相)的结果。与此相对，根据圆周速度Vs为15m/s的样品(比较例)，得不到显示出存在ω相的结果，观察到基于Nd₂Fe₁₄B的结晶发热的变化。另外，根据圆周速度Vs为7m/s的样品(比较例)，得到显示出存在ω相和Fe₃B相两者的结果。在这样急冷工序中的冷却速度仅处于特定范围内时，可以形成多于Fe₃B相的ω相。

如上所述，本发明的纳米复合磁体用急冷合金的特征在于，从急冷合金的阶段开始，除了硬磁性相Nd₂Fe₁₄B相以外，还含有软磁性相ω相。作为软磁性相，可以含有ω相以外的α-Fe相、以及Nd₂Fe₂₃B₃相、Fe₂₃B₆相、和/或Fe₃B相等其它铁基硼化物，作为铁基硼化物，要求ω相的存在比率为主。

根据上述的磁场中热重量测定，通过检测出急冷合金的结构相的居里点，能够判断是否经过了适当的冷却路径，从而能够预见最终得到的纳米复合磁体的特性。因此，在大量生产纳米复合磁体的过程中，对得到的急冷合金的一部分进行取样，进行磁场中热重量测定，就能仅将经过适当的冷却路径的急冷合金转移到下一工序。被判断为未经过适当的冷却路径的急冷合金，可以重新熔解，再次进行急冷。

是否经过了适当的冷却路径的判断标准，可以根据急冷合金是否处于含有居里点位于610～700℃(根据合金组成不同，有时为650℃以下)的范围内的结晶相(ω相)、并且几乎不含Fe₃B相的状态进行判断。

[急冷装置]

接下来，参照图6(a)和图6(b)，说明作为可用于本发明的急冷装置的一个例子的熔体旋淬装置的简要结构。

图示的熔体旋淬装置具有保持真空或惰性气体气氛、其压力可调节的原料合金的熔解室1和急冷室2。图6(a)为整体结构图，图6(b)为局部的放大图。

如图6(a)所示，熔解室1具有：将按照期望的磁体合金组成配合的原料20在高温下熔解的熔解炉3；底部具有出液喷嘴5的贮液容器4；和一边抑制大气的进入、一边向熔解炉3内供给配合原料的配合原料供给装置8。贮液容器4贮存原料合金的熔液21，具有能够将该熔液排出温度维持在规定水平的加热装置(未图示)。急冷室2具有用于将从出液喷嘴5流出的熔液21急冷凝固的旋转冷却辊7。

在该装置中，熔解室1和急冷室2内的气氛及其压力被控制在规定的范围内。为此，在装置的适当部位设有气氛气体供给口1b、2b、8b和气体排气口1a、2a、8a。特别地，为了将急冷室2内的绝对压力控制在13kPa～常压(大气压)的范围内，将气体排气口2a与泵连接。

由于熔解炉3能够倾斜，通过漏斗6将熔液21适当注入贮液容器4内。熔液21在贮液容器4内，被未图示的加热装置加热。

贮液容器4的出液喷嘴5被配置在熔解室1和急冷室2的间壁上，使贮液容器4内的熔液21向下流到位于下方的冷却辊7的表面。出液喷嘴5的口径为例如0.5～2.0mm。熔液21的粘性大时，熔液21难以在出液喷嘴5内流动，但在本实施方式中，由于将急冷室2保持在低于熔解室1的压力状态下，因此，在熔解室1和急冷室2之间形成压力差，从而使熔液21顺利地流出。

冷却辊7优选由Cu、Fe、或含有Cu、Fe的合金制成。利用Cu、Fe以外的材料制造冷却辊时，急冷合金相对于冷却辊的剥离性变差，急冷合金有可能卷绕在冷却辊上，不优选。冷却辊7的直径为例如300～500mm。设置在冷却辊7内的水冷装置的水冷能力，根据单位时间的凝固潜热和出液量算出，并进行调节。

实施例

下面，说明本发明的实施例和比较例。

(实施例1)

在本实施例中，利用图6所示的急冷装置，对具有Nd₇Pr₁Fe_balB₁₂Ti₄组成的合金的熔液进行急冷，制造出厚度为50～130μm的带状的急冷合金。将出液压力设定为30kPa、将出液温度(熔液表面温度)设定为1400℃。此外，利用热红外成像测定合金熔液的温度。

通过调节急冷腔室内的气氛(氩：Ar)压力和冷却辊的旋转圆周速度Vs，来控制急冷条件。具体而言，在1.3kPa、33kPa、和62kPa的气氛压力下，使冷却辊的圆周速度Vs在5～20m/s的范围内改变。

图7为表示在Ar气氛压力为1.3kPa的情况下、冷却辊的圆周速度Vs为5m/s、7m/s、10m/s、13m/s、和15m/s时的急冷路径的图。图的纵轴为利用热红外成像测定的合金表面温度，横轴为从出液开始经过的时间。合金熔液与冷却辊接触的时间为出液后0.001s的量级，在该接触期间内，合金的表面温度迅速降低，达到700℃以下。

图8为更详细地表示合金表面温度迅速降低的区域的急冷路径的图。该图与图7的图的不同点仅仅在于横轴(时间)的标度。由图7可知，合金表面温度从900℃降低到700℃的期间的冷却速度(曲线斜率的绝对值)与冷却辊的圆周速度Vs相关。

图9表示在1.3kPa的Ar气氛中、以圆周速度Vs13m/s将合金急冷时的冷却路径。合金熔液被喷射到冷却辊上时，在旋转的冷却辊上形成液坑(puddle)，合金熔液从该液坑开始在辊上移动，从辊表面剥离。在图9中，急冷工序的各阶段与冷却路径相对应。合金熔液的温度从1300℃降低到900℃的期间，与合金熔液被从液坑引出的期间大致对应；从900℃降低到700℃的期间，与合金熔液位于辊上的期间大致对应。

图10为表示本发明的实施例和比较例的急冷路径的图。

样品1～3为本发明的实施例，合金的表面温度从900℃降低到700℃时的冷却速度处于2.2×10⁵K/s以上2.8×10⁵K/s以下的范围内，具体如下。

样品1：2.62×10⁵K/s

样品2：2.42×10⁵K/s

样品3：2.44×10⁵K/s

另外，样品1～3的合金的表面温度从1300℃降低到900℃时的冷却速度如下，均为4.0×10⁵K/s以上。

样品1：11.37×10⁵K/s

样品2：6.01×10⁵K/s

样品3：5.86×10⁵K/s

与此相对，样品4为比较例，合金的表面温度从900℃降低到700℃时的冷却速度为1.5×10⁵K/s左右，合金的表面温度从1300℃降低到900℃时的冷却速度为4.5×10⁵K/s左右。

接着，对经过各种急冷工序制成的急冷合金进行磁场中热重量测定。结果得到图1所示的结果。图11的图是对Ar气氛压力为1.3kPa、冷却辊的圆周速度在3～20m/s的范围内变化时所得的急冷合金得到的二次微分值曲线。在图中，冷却辊圆周速度为10、13m/s的情况是本发明的实施例，冷却辊圆周速度为3、5、7、15、20m/s的情况是比较例。由图11可知，冷却辊圆周速度低时，不仅生成ω相，也生成Fe₃B、Fe₂₃B₆等。此外，冷却辊的圆周速度为15m/s和20m/s的情况下，在测量中试样温度超过600℃时，生成R₂Fe₁₄B相，随着该生成，磁场中的热重量产生变化。因此，虽然二次微分曲线中也出现了小的峰，但该峰并不与居里点对应。因此，冷却辊圆周速度相对过高时，观察不到ω相的形成。

接着，在对急冷合金实施了热处理之后，对得到的纳米复合磁体的磁体特性进行了评价。图12表示其结果。从图可知，本发明的实施例的最大磁能积(BH)_max显示出高于比较例的值。

由图12可知，冷却辊的圆周速度低时，最大磁能积(BH)_max低。由此可知，除了ω相之外还生成Fe₃B、Fe₂₃B₆等时，磁体特性将恶化。

(实施例2)

在本实施例中，将具有Nd_8.2Fe_balCo₆B₁₁C₁Ti₅组成的合金的熔液进行急冷，制造出厚度为50～130μm的带状急冷合金。急冷条件和得到的磁体特性如下表所示。表中未表示的条件，与实施例1的条件相同。

表1

  辊的圆周速度Vs[m/s]  腔室压力[kPa]  冷却速度(1400-900℃)[10⁵K/s]  冷却速度(900-700℃)[10⁵K/s](BH)_max[kJ/m²]  10  30  6.00  2.42  120  15  30  15.8  3.12  125  17  30  19.1  3.52  120

图13为表示本实施例得到的热重量曲线的二次微分曲线的图。

本实施例的急冷合金中形成的ω相的居里点处于650℃以上700℃以下的范围。该居里点高于实施例1中的ω相的居里点的原因是由于合金组成的不同。可以认为，本实施例中的ω相的居里点处于650℃以上700℃以下的范围的原因之一是添加了Co。

这样，因合金组成的不同，ω相的居里点在610℃以上700℃以下的范围内变化，但根据形成这样的ω相的急冷条件制成的磁体的特性都很优异。

产业上的可利用性

本发明的纳米复合磁体及其制造方法适用于粘结磁体等。另外，本发明的判别方法可评估急冷合金阶段最终得到的纳米复合磁体特性，将大大地有助于提高工厂中的制造成品率。