DMFC用燃料盒的燃料组合物

摘要

本发明公开了直接甲醇燃料电池用燃料混合物。所述燃料包括甲醇和添加剂，所述添加剂与水反应产生甲醇和其他易电解氧化的化合物，所述添加剂包括二甲氧基甲烷、原甲酸三甲酯、原碳酸四甲酯、硼酸三甲酯和原硅酸四甲酯。改进所述燃料电池的安全性和有效性的其他添加剂包括磺化活性炭颗粒和金属氢化物，所述金属氢化物例如LiAlH

说明书

                     发明背景

                     发明领域

本发明主要涉及直接甲醇燃料电池(DMFC)、使用所述燃料电池发电的方法以及用于直接甲醇燃料电池的包含添加剂的燃料组合物。

                     背景信息

燃料电池为其中通过燃料分子和氧的电化学反应来发电的器件。由于甲醇比能高且动电效应较快(由此其可被氧化发电)，因此对于某些应用，甲醇为引起人们注意的候选燃料。

在直接氧化燃料电池中，将碳质液体燃料(通常为甲醇或甲醇的水溶液)引入膜电极组(MEA)的阳极表面。本领域的技术人员应理解可向所述甲醇或甲醇/水燃料中加入其他可作为燃料的化合物和混合物，例如乙醇和其他醇和醇前体及其水溶液。

DFMC的实例见述于2003年4月15日提交的共同转让的S.N.10/413,986所公开的Vapor Feed Fuel Cell System with Controllable FuelDelivery(具有可控燃料输送的蒸汽加料燃料电池体系)和2003年4月15日提交的S.N.10/413,983所公开的Direct Oxidation Fuel CellOperating with Direct Feed of Concentrated Fuel under Passive WaterManagement(在无源水控制下直接加入浓缩燃料操作的直接氧化燃料电池)，这两篇专利所公开的内容通过引用结合到本文中来。

向燃料电池和燃料电池电力装置中加燃料的方法公开于2003年4月15日提交的共同转让的申请S.N.10/607,699所公开的Methods ofProviding Refueling for Fuel Cell Powered Devices(向燃料电池电力装置加燃料的方法)，所述专利所公开的内容通过引用结合到本文中来。

甲醇CH₃OH(C.A.S.号67-56-1)为透明、无色、易燃的有毒液体或蒸汽，如果吸入、通过皮肤或吞咽吸收可能有害或致命。甲醇的闪点为11℃，在464℃下自燃。甲醇在空气中的浓度为约6-约36％体积时遇火将燃烧。甲醇为3级易燃液体，U.N.号为1230。甲醇的运输受美国运输部门(DOT)和国际民用航空组织(ICAO)的限制。目前禁止客舱运输甲醇并且其属于航空旅行时旅客行李中的应检项目之一。现有的DOT规章认为24％的甲醇水溶液是不危险的，但是ICAO规章未给出任何相关条款。

随着在小电子设备件中DMFC使用的增加，包含甲醇的大量燃料电池将在各种环境和情况下暴露于公众中。

置于直接甲醇燃料电池阳极室并包含高浓度甲醇溶液或纯甲醇的燃料盒或燃料罐吸收燃料电池电极反应产生的水。在所述罐或盒中将高浓度甲醇溶液或纯甲醇与电池阳极分隔的膜称为甲醇输送膜或薄膜。电池阳极与高浓度甲醇溶液或纯甲醇的水浓度或活性的差异驱动水被吸收通过甲醇输送膜。在燃料盒或燃料槽中吸收水的结果是使其中所含的甲醇被水稀释。甲醇浓度的降低反过来又引起甲醇通过所述膜的输送速率降低，因此降低甲醇至电池阳极的加料速率。因此，在燃料盒的寿命期内燃料电池的功率输出下降。此外，燃料电池的功率需量不恒定，在许多应用中当闭合电路以开启器件时需要一个功率骤增。虽然使用高度选择输送甲醇而非水的膜可最大程度地减少水的吸收，但使用目前市售的材料难以完全消除对水的吸收。因此，我们发现为了改进给定条件下燃料电池体系的效率，最好或需要向燃料中加入某些化合物。

便携式电子设备用直接氧化燃料电池体系应在保证所需功率输出下尽可能地小。功率输出取决于燃料电池的阳极和阴极之间的反应速率。更具体地讲，在直接甲醇燃料电池中，基于酸性电解质(包括聚全氟磺酸和类似的聚合物电解质)的阳极法涉及一分子的甲醇与一分子的水反应。在该方法中，根据以下化学方程式，水分子中的氧原子被电化学活化，使甲醇经6电子过程氧化为最终的CO₂产物：

(1)

由于水为该阳极法中的反应物，其与甲醇的分子比率为1∶1，因此为了在所述电池中继续该反应，以合适的重量(或体积)比率向阳极加入水和甲醇是至关重要的。实际上，已知在DMFC阳极中水∶甲醇的分子比率必需大大超过过程(1)所示的1∶1的化学计量比率。这种过量的分子比率保证了阳极经6电子氧化过程得到CO₂，而不是如以下方程(2)和(3)所述分别经4电子过程和2电子过程部分氧化为甲酸或甲醛：

(2)

(3)

不希望发生方程(2)和(3)所述的部分氧化，但在电池的稳定操作状态下，如果阳极的水含量不够则可能发生所述反应。更具体地讲，如涉及甲醇部分氧化的过程(3)所示，在该阳极法中不需要水，因此当阳极中的水含量降至某一水平时，该过程可占优势。过程(3)占优势的结果是，与过程(1)消耗甲醇相比，甲醇能量效率将降低66％，从而导致电池的功率输出较低。此外，还可能产生有害的阳极产物(甲醛)。

US 6,554,877公开了一种电化学燃料电池用液体燃料组合物，所述组合物包含用辅助燃料稀释的甲醇水溶液，所述辅助燃料为含氢无机物。

US 5,904,740公开了用于燃料电池的燃料，所述燃料包括甲醇和基本不含无机酸的甲酸。

US 5,599,638公开了任选包含添加剂的燃料电池用甲醇水溶液。

因此，本发明的一个目标为提供一种DMFC用浓缩燃料(即甲醇与水的比率至少为1∶1的燃料)和燃料添加剂，所述燃料和燃料添加剂克服了上述困难，延长了使用寿命并增加燃料电池体系的能量密度和功率输出。

本发明的另一个目标为提供一种燃料，所述燃料包含有机化合物，所述有机化合物与水快速反应产生包括适用于电池燃料的甲醇的烃。在这种情况下，燃料混合物与从燃料电池的阳极面流至燃料混合物的水反应，改进了燃料输送至燃料电池阳极的一致性。这样向所述燃料电池体系输送更一致的燃料混合物，提高了燃料消耗过程电池功率输出的均匀性。此外，由于优选在所述燃料混合物中几乎没有或不含水，因此这些燃料混合物比用于直接氧化燃料电池体系的其他燃料更稳定。

本发明的另一个目标为改进燃料输送的均匀性，以降低或消除接近燃料供给的可用寿命结束阶段时的低功率输出。

本发明的再一个优势在于，因甲醇的浓度太低而不能提供向所述电池供给可接受电力的加料速率，因而使用者认为燃料盒已耗尽而对其不恰当处置时，甚至包括燃料盒包含太高浓度的甲醇而不能安全地丢弃时，降低和消除从所述元件中可能释放的甲醇燃料。

本发明的另一个目标为提供改进DFMC的安全性的方法，所述方法包括向燃料中加入指示剂，当从燃料电池盒中释放甲醇时给人们发出信号。

本发明的再一个目标为提供改进燃料电池电源组能量的方法，所述方法包括改进从燃料盒至燃料电池体系的燃料输送。

                     发明概述

本文所述的燃料添加剂组合物和燃料制剂可实现上述目标和其他目标。

在本发明的一方面，所述燃料为高度浓缩的，优选为无水甲醇溶液。所述燃料的其他组分包括与水快速反应产生甲醇和在燃料电池中快速并易氧化的其他化合物的有机分子。可加至甲醇中的各种分子的实例有二甲氧基甲烷、原甲酸三甲酯、原碳酸四甲酯、硼酸三甲酯和原硅酸四甲酯。

本发明的另一方面为加入可与水反应释放可作为燃料消耗的氢的含氢无机化合物，例如金属氢化物，例如LiAlH₄、NaBH₄、LiBH₄、(CH₃)₂NHBH₃、NaAlH₄、B₂H₆、NaCNBH₃、CaH₂、LiH、NaH、KH或二(2-甲氧基乙氧基)二氢铝酸钠(sodium bis(2-methoxyethoxy)dihydridaluminate)。

本发明的另一方面为提供一种指示剂，所述指示剂能明显地显示所述燃料电池已释放甲醇燃料。所述指示剂的实例有低浓度的活化炭黑和具有官能团(例如包括彩色官能团)的高分子量聚合物。此外，可向所述燃料混合物中加入能增加其他性能以改进显示所述燃料混合物存在的能力的添加剂，所述添加剂包括但不局限于味道苦的化合物，例如苯甲酸地那铵。

在本发明的另一方面，最好在燃料电池中将选自上述各类添加剂的添加剂和添加剂的混合物与甲醇混合。

                       详述

现在描述本发明示例性的实施方案。

添加剂与纯甲醇混合形成DMFC用燃料。所述燃料可储存在燃料槽或燃料盒中，或者储存在适于再填充燃料盒的包装中。

在一种情况下，所述添加剂包括一种或多种能与水快速反应的化合物。优选那些与水反应产生甲醇或其他容易电解氧化的小分子的化合物。使用这些优选的化合物作为燃料混合物的添加剂不降低燃料的能量。当所述添加剂与纯甲醇混合时，在燃料电池的运行过程中与进入所述燃料槽的水反应，产生其他燃料，并保持燃料槽中燃料混合物含低含量的水。因此，在整个燃料盒的使用寿命期内可得到稳定的向电池阳极的甲醇供给速率。

以下为包含燃料前体的燃料组合物的实例并说明将所述前体分裂为燃料分子的反应。

1.甲醇和二甲氧基甲烷作为燃料混合物

二甲氧基甲烷与水的反应描述如下：

2.甲醇和原甲酸三甲酯作为燃料混合物

原甲酸三甲酯与水的反应描述如下：

3.甲醇和原碳酸四甲酯作为燃料混合物

原碳酸四甲酯与水的反应描述如下：

4.甲醇和硼酸三甲酯作为燃料混合物

硼酸三甲酯与水的反应描述如下：

5.甲醇和原硅酸四甲酯作为燃料混合物

原硅酸四甲酯与水的反应描述如下：

表1列出各添加剂的物理性能和各燃料混合物的能量密度

表1.各燃料添加剂的某些物理性能及其与水的反应产物

  熔点  沸点  水解产物  密度  分子量  Wh/cc  甲醇  -  -  -  0.791  32  4.77  二甲氧基甲烷  -  41  2MeOH+H₂CO  0.860  76  5.82  原甲酸三甲酯  -  101  3MeOH+HCOOH  0.970  106  5.89  原碳酸四甲酯  -  114  4MeOH+CO₂  1.023  105  7.52  硼酸三甲酯  -29  68.7  3MeOH+B(OH)₃  0.883  103.91  4.92  原硅酸四甲酯  -4  121  4MeOH+Si(OH)₄  1.302  152.22  5.23

可用的燃料组合物最好包含一种或多种与纯甲醇或其他燃料混合的燃料添加剂。当需要酸来催化所述水解反应时，可使用酸(例如P₂O₅)或固体聚合物酸(例如质子形式的高氟化离子交换树脂膜)。在使用固体聚合物酸的情况下，所述膜还可用作燃料盒上的甲醇输送膜，用于将甲醇燃料供给所述电池阳极。

可基于所需甲醇输送膜的水吸收率和用于直接甲醇燃料电池体系的燃料/燃料前体的比率来调节所述燃料组合物，其中从所述燃料槽输送甲醇需通过所述膜。

例如当使用聚氨酯膜作为甲醇输送膜时，对于每一分子输送至所述电池阳极的甲醇来说，通常约0.4-0.45分子的水进入所述槽中。如果使用聚二甲基硅烷(PDMS或普通聚硅氧烷)膜作为甲醇输送膜，水的吸收率通常为0.2水/甲醇。因此配制所述燃料组合物使得进入燃料盒的水通过与所述燃料添加剂的水解反应被消耗，更优选基本或完全被消耗，并且在所述盒的使用寿命终结时，剩余最少量的燃料和燃料前体。

表2列出了使用PDMS膜的燃料组合物。

表2.PDMS膜作为燃料输送膜的组合物实例

(水的吸收率为0.2摩尔水/摩尔输送的甲醇)

燃料组合物添加剂的含量

  摩尔/摩尔甲醇  ％重量  ％体积  燃料的wh/cc  甲醇  -  -  -  4.77  二甲氧基甲烷  0.2  32.20  30.41  5.09  原甲酸三甲酯  0.1  24.88  12.27  5.01  原碳酸四甲酯  0.1  24.71  20.24  5.33  硼酸三甲酯  0.07  17.80  16.24  4.80  原硅酸四甲酯  0.05  19.21  15.42  4.84

当然，可使用与水反应产生所述电池用燃料的这些化合物或其他化合物中的任一种。最好可使用多于一种前体的混合物。因此，所述燃料混合物可包含任意浓度(从0-大于30.41％体积)的二甲氧基甲烷或约15％体积的二甲氧基甲烷和约8％体积的原硅酸四甲酯。可使用燃料前体的任意组合。通常优选加入少量过量的前体以保证进入所述燃料的水被完全消耗。

在所述电池需要高功率需量的情况下，为了保持功率输出，还可向所述甲醇燃料中加入金属氢化物，例如LiAlH₄、NaBH₄、LiBH₄、(CH₃)₂NHBH₃、NaAlH₄、B₂H₆、NaCNBH₃、CaH₂、LiH、NaH、KH或二(2-甲氧基乙氧基)二氢铝酸钠。还适合加入肼或肼衍生物。这些具有高还原电位的含氢无机化合物为用于燃料电池的良好燃料，但活性很高。所述燃料电池运行产生的热可引发从这些化合物中释放氢，特别是当所述燃料电池在高能量下运行并且在所述燃料混合物中存在水时更是如此。比能(Specific engineering)例如与当闭合电路时需要的功率骤增相关，混合物的稳定性决定在所述燃料中含氢无机物的浓度。对此的考虑在本领域技术人员的范围内。

以下为金属氢化物的使用实例。

LiAlH₄作为燃料添加剂。

根据以下反应进行氢化铝锂的水解反应：

使用PDMS膜作为燃料输送膜，对于每摩尔输送的甲醇，有0.2摩尔水进入燃料盒。为了消耗该量的水，假定为完全反应，最少需要0.05摩尔LiAlH₄。所述燃料组合物中LiAlH₄与MeOH的摩尔比率为0.05或5.6％重量。如果使用聚氨酯膜作为甲醇输送膜，对于每摩尔输送的甲醇，有0.45摩尔水进入所述燃料盒，为了消耗这些水，最少需要0.1125摩尔LiAlH₄。所述燃料组合物中LiAlH₄与MeOH的摩尔比率为0.1125或11.8％重量。

NaBH₄作为燃料添加剂。

根据以下反应进行四氢硼酸钠的水解反应：

使用PDMS膜作为燃料输送膜，对于每摩尔输送的甲醇，有0.2摩尔水进入燃料盒，为了消耗这些水，假定为完全反应，最少需要0.1摩尔NaBH₄。所述燃料组合物中NaBH₄与MeOH的摩尔比率为0.1或10.6％重量。如果使用聚氨酯膜作为甲醇输送膜，对于每摩尔输送的甲醇，有0.45摩尔水进入所述燃料盒，为了消耗这些水，最少需要0.225摩尔NaBH₄。所述燃料组合物中NaBH₄与MeOH的摩尔比率为0.225或21.0％重量。

CaH₂作为燃料添加剂。

氢化钙的水解反应描述如下：

使用PDMS膜作为燃料输送膜，对于每摩尔输送的甲醇，有0.2摩尔水进入燃料盒，为了消耗这些水，最少需要0.1摩尔CaH₂。所述燃料组合物中CaH₂与MeOH的摩尔比率为0.1或11.6％重量。如果使用聚氨酯膜作为甲醇输送膜，对于每摩尔输送的甲醇，有0.45摩尔水进入所述燃料盒，为了消耗这些水，最少需要0.225摩尔CaH₂。所述燃料组合物中CaH₂与MeOH的摩尔比率为0.225或22.8％重量。

NaH作为燃料添加剂。

根据以下反应进行氢化钠的水解反应：

使用PDMS膜作为燃料输送膜，对于每摩尔输送的甲醇，有0.2摩尔水进入燃料盒，为了消耗这些水，最少需要0.2摩尔NaH。所述燃料组合物中NaH与MeOH的摩尔比率为0.2或13.0％重量。如果使用聚氨酯膜作为甲醇输送膜，对于每摩尔输送的甲醇，有0.45摩尔水进入所述燃料盒，为了消耗这些水，最少需要0.45摩尔NaH。所述燃料组合物中NaH与MeOH的摩尔比率为0.45或25.2％重量。

当然，根据具体应用的需要，在混合物中可使用多于一种的金属氢化物。此外，可将金属氢化物与燃料前体混合制备对于任何所需应用具有最佳性能的混合物。

可向所述燃料中加入少于0.1％重量的少量染料以赋予无色燃料液体警报指示的颜色。根据所述燃料电池体系的用途，可使用任何颜色。例如可优选与所述燃料形成对比的某些颜色，例如深黑色和深蓝色。在从燃料盒中释放的情况下，这样明显着色的燃料混合物可容易地识别。深色的燃料是可见的，使得易于察觉，并且防止燃料与食物或饮料混合时被无意摄取。此外，可选择颜色作为鉴定试剂来显示存在所述燃料和燃料前体。

在燃料电池的应用中，仅当所述燃料盒插入燃料电池电力器件时才可能发生燃料从所述盒中释放。优选将选择性膜置于所述燃料混合物和所述燃料电池阳极室之间，并使所述燃料通过该膜到达电池阳极室，而阻止几乎所有的添加剂进入所述燃料电池的阳极。就此目的而言，优选染料(或其他添加剂)由较大分子制备，使得可用的膜材料(例如聚氨酯、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚二甲氧基硅烷、乙酸纤维素或各种共混共聚物)对所述燃料的选择性比对所述染料分子的选择性高。

可使用的具有大分子量的染料、具有高表面积的炭黑的一个实例为Black Pearls 2000炭黑(购自Cabot Corporation)。为了提高炭黑颗粒在燃料液体中的分散，可改性所述炭颗粒的表面，例如进行表面磺化。可通过于200-250℃下将炭与浓硫酸一起加热或者于200℃下将所述炭与发烟硫酸一起加热2小时对炭表面进行磺化反应。磺酸基使得炭易分散于所述甲醇水混合物或纯甲醇中。所述改性炭的量非常少，例如少所述燃料总重量的0.1％；磺酸基还可作为阳离子交换部位以捕获可能存在于所述燃料液体中的流动的阳离子。通过从燃料中除去阳离子，消除了阳离子对燃料电池可能的污染。磺化活化的炭可有利地用于包含金属氢化物的制剂中。与活性炭表面相连的磺酸基可捕获燃料中的金属离子。

可基于甲醇输送膜的组成和燃料盒和/或所述燃料电池体系的结构选择着色剂，使得添加剂不被引入燃料电池的阳极部分。

同样，为了防止摄取所述混合物，可将味道不佳但无害的化合物加至所述混合物中。可加入例如但不局限于约100ppm的苯甲酸地那铵以防止摄取所述燃料。本领域的技术人员确定可加入任何量的添加剂，通过向所述燃料混合物中加入或改进发光、气味、阻燃和其他所需特性以产生某种特性，改进所述燃料混合物的操作和安全性。

上述示例性实施方案的描述揭示了所述方法的通用性质。本领域的技术人员会理解无需经繁琐的试验便可对所公开的方法作出改变或修改。示例性实施方案的描述仅用于举例说明而非要限定本发明。详述本发明方法也为了举例说明。本领域的技术人员可对具体细节进行改变，这点仍在本发明的范围内。

本领域的技术人员还应理解本发明的组合物可装在容器而不是可更换的盒中，这点仍在本发明的范围内。

当提及可用的一类、一组或某范围时也包括其中所包含的任何子集、亚类，以及各集合中单独的成员或数值。