一种新型羧基丁苯胶乳的制备技术

摘要

本发明涉及一种羧基丁苯胶乳的制备方法，以脂肪族共轭二烯烃、芳香族乙烯基化合物为主单体，加入C3－C5的乙烯基不饱和羧酸，乙烯基不饱和羧酸酯、乙烯基不饱和羧酸酰胺和乙烯基不饱和腈类单体进行改性；乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐等阴离子乳化剂和烷基芳基聚氧乙烯醚类非离子乳化剂，阴离子乳化剂至少选用烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸盐或烷基二苯醚二磺酸盐中的某一种；过硫酸盐为引发剂，烷基硫醇类为分子量调节剂，采用乳液聚合中所需的电解质、螯合剂、pH缓冲剂。分批加料方式合成出新型羧基丁苯胶乳。该胶乳表面张力高，粒径低，适于白板纸面层涂布涂料配制。

说明书

技术领域

本发明涉及采用新的复配乳化体系制备一种新型羧基丁苯胶乳的方法，特别是适于白板纸生产中配制涂料所用的合成胶乳，尤其是羧基丁苯胶乳的制造方法。

背景技术

近年来随着印刷行业对纸张质量的要求越来越高，造纸工业有着巨大的发展潜力和发展的空间，造纸用原材料的发展也空前活跃。胶乳作为纸张涂布最主要的原材料之一，造纸行业对它的质量要求也愈来愈高。多年来，世界各国不断进行胶乳改性方面的研究，发表了大量相关文章及专利。国内进行丁苯类合成胶乳研究的机构不多，公开的发明专利很少；发表的文章数量较少，胶乳合成工艺控制或配方比较简单。

比如检索到的CN1208736A、CN1208737A以及ZL01114551.3，这些专利公布了采用通用型的烷基硫酸钠、烷基芳基磺酸钠与烷基酚聚氧乙烯醚构成复合乳化体系，以丁二烯和苯乙烯为主单体，辅以不饱和羧酸、不饱和羧酸酰胺、乙烯基不饱和羧酸酯或乙烯基不饱和腈类单体，采用常规乳液聚合方法制备羧基丁苯胶乳。

发表的相关文章有“一种多官能团乳化剂在羧基丁苯胶乳合成中的应用”，其中采用一种多官能团乳化剂，代替一段聚合中的十二烷基硫酸钠，合成出造纸用丁苯胶乳；“涂布纸用丁苯胶乳研究进展”介绍了近年来国外涂布纸用丁苯胶乳在单体组成、粒子结构、涂布纸表面强度与抗起泡性的平衡性、涂料高剪切流动性、胶乳稳定性、添加剂和加料顺序等方面的研究进展；“羧基丁苯胶乳中引入丙稀腈的聚合行为研究”，讨论了将丙稀腈引入羧基丁苯胶乳合成体系的手段；“胶乳的作用及对纸张涂料性能的影响”，主要讨论了胶乳的粒径和形状、胶乳的稳定性及玻璃化转变温度等特性对涂料各项性能的影响。这些文章是就胶乳合成中的一部分内容进行改进，或胶乳应用方面进行了研究，或是对国外近年来的技术进展进行综述。

国外公开的合成胶乳专利比较多，相关的有如US-4760108、JP94-173198、JP94-188989、JP99-209413、JP96-158296、JP93-230796等。其中比较相关的JP94-173198中提供的技术是以丁二烯22-55份，不饱和羧酸(马来酸与丙烯酸、衣康酸、富马酸中的至少一种共用)用量为0.5-4份，其他共聚单体(苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等)38-74.5份为主要单体，烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐等阴离子乳化剂和烷基苯醚型、烷基醚型非离子表面活性剂中的至少三种复合，总乳化剂用量为单体总量的5份进行乳液共聚。链转移剂采用n-十二烷基硫醇，聚合引发剂采用过硫酸钾水溶液。通过常用的乳液聚合方法进行乳液共聚即可得到此类胶乳。但此专利所提供的技术采用的乳化体系仍为烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐等阴离子乳化剂和烷基苯醚型、烷基醚型非离子表面活性剂复合，总乳化剂用量为单体总量的5份进行乳液共聚，来合成羧基丁苯胶乳。比较相关的JP99-209413一文中提供的技术是采用一种特定结构的反应性乳化剂，来合成羧基丁苯胶乳，所合成胶乳粒径小，结构凝胶含量低，使得应用中涂布纸的干、湿表面强度和耐起泡性同时提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型羧基丁苯胶乳的制备技术，采用新的乳化剂复配体系来合成涂布白板纸用胶乳。

本发明所采用的技术为：采用丁二烯或2-甲基-1，3丁二烯类的脂肪族共轭二烯烃与芳香族乙烯基单体苯乙烯或α-甲基苯乙烯为主单体。辅以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯类乙烯基不饱和羧酸酯类单体，丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸类单体，丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等不饱和羧酸酰胺类单体，丙烯腈、甲基丙烯腈等可共聚的其他单体为功能单体。以上的主单体和功能单体，同类型的可使用一种，也可以使用两种。乳化体系采用烷基酚基聚氧乙烯醚硫酸盐，烷基二苯醚二磺酸盐等阴离子乳化剂与烷基酚基聚氧乙烯醚非离子乳化剂进行复合使用。引发体系采用过硫酸盐类，如过硫酸铵、过硫酸钾等水溶性引发剂。分子量调节剂选用烷基硫醇类。在乳液聚合中还采用电解质、螯合剂、PH缓冲剂。采用分批加料的间歇进料方式，合成出一种性能优异的新型羧基丁苯胶乳。

单体重量为100份(以脂肪族共轭二烯烃、芳香族乙烯基化合物和乙烯基不饱和羧酸酯、乙烯基不饱和腈类化合物单体的总加入重量)。其中：脂肪族共轭二烯烃重量为30-55份、芳香族乙烯基化物重量为20-65份、乙烯基不饱和羧酸酯重量为0-20份、乙烯基不饱和腈类重量为0-8份，C₃-C₅的乙烯基不饱和羧酸重量为0.1-5份、C3-C5的乙烯基不饱和羧酸酰胺重量为0.1-2份。脂肪族共轭二烯烃包括丁二烯、2-甲基-1，3丁二烯；芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯；C3-C5的乙烯基不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等；乙烯基不饱和羧酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等；乙烯基不饱和腈类单体包括丙稀腈、α-甲基丙稀腈等；乙烯基不饱和羧酸酰胺单体包括丙稀酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。

乳化剂加入重量为0.3-3.0份。其中阴离子乳化剂烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸盐或烷基二苯醚二磺酸盐的用量不能低于0.3份。阴离子乳化剂与非离子乳化剂用量之比为4-8∶1。乳化剂中的阴离子乳化剂为烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸盐，烷基二苯醚二磺酸盐，烷基硫酸盐等，至少选用烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸盐和烷基二苯醚二磺酸盐中的某一种，也可采用以上三种中的两种或三种复配；乳化剂中的非离子乳化剂为烷基芳基聚氧乙烯醚。

引发剂采用过硫酸盐类，如过硫酸铵、过硫酸钾等水溶性引发剂。其加入重量为0.5份-2.0份。

分子量调节剂选用烷基硫醇类，比如叔-十二碳硫醇或正-十二碳硫醇，其加入重量为0.2-0.6份。

在乳液聚合中还加入电解质、螯合剂、PH缓冲剂。这些助剂的用量与常规乳液聚合方式一样。本专业技术人员能完成其用量的配置，不详细叙述。

软水的加入重量为100-120份。

进料方式采用分批加料方式，其中一段投料量为20-80％。

总之，乳化剂体系为本发明的技术要点。

工艺过程：聚合釜抽真空后投入部分软水、乳化剂、分子量调节剂、PH缓冲剂和部分单体，升温到60-80℃后，加入部分引发剂。反应0.5-2.5小时，将反应温度提高5-10℃，反应至转化率达到60-90％时，加入剩余物料。当转化率达到99.0％以上，进行脱气处理，用碱液调胶乳PH值达7-9之间，降温到30-50℃后出料包装。脱气处理是指采用减压闪蒸脱除法进行脱气处理。

新型羧基丁苯胶乳的测试方法采用常规分析方法：总固物测试采用SH/T1154-92标准；pH值测试采用SH/T1150-9210.标准；粘度测试采用SH/T1152-92标准；表面张力的测试采用SH/T1156-92标准；结构凝胶测试的是48小时甲苯不溶物的含量，宏观凝胶的测试采用SH/T1153-92标准。

本发明的有益效果是：采用本发明能生产出新型羧基丁苯胶乳，制成涂料进行纸张涂布，提高纸张表面强度，并具有耐起泡的作用。

具体实施方式

实施例1

1、单体总重量为100份。首先将聚合釜抽真空，再用氮气置换，真空度达到-0.10Mpa时，投入软水63.0份，乳化剂溶液(其中软水10.0份，十二烷基苯基聚氧乙烯醚硫酸钠1.0份，壬基酚基聚氧乙烯醚-10为0.3份)，苯乙烯16.0份，十二烷基硫醇0.5份，丙烯酸2.0份，衣康酸1.0份，甲基丙烯酸甲酯5.0份，N-羟甲基丙烯酰胺1.0份，丁二烯13.0份，然后开始升温，当反应温度达到65℃时，加入引发剂溶液(软水10.0份，过硫酸铵1.0份)。

2、反应控制及补加：控制温度70±2℃，维持反应约1.0小时，转化率达到75-90％时，加入第二次补加液，其中软水15.0份，十二烷基苯基聚氧乙烯醚硫酸钠0.3份，十二烷基硫醇0.2份，过硫酸铵0.5份，苯乙烯27.0份，甲基丙烯酸甲酯12.0份，丁二烯27.0份。维持反应直至聚合转化率大于99％。

3、脱除残余单体及后处理：转化率达到99％以上时，停止反应，在脱气釜真空度为-0.10Mpa、釜温60℃的条件下，将胶乳转入脱气釜脱除残余单体，脱气时间为3.0小时。然后缓慢加入20％的碱液调节PH值，使其在7-9之间。最后经过滤后包装。

4、羧基丁苯胶乳的物性指标：

总固物49.8％；PH值7.25；粘度125.1mPa·s；表面张力53.1mN/m；粒径146.7nm；机械稳定性0.030％；化学稳定性0.001％；结构凝胶含量83.5％；宏观凝胶0.005％。

实施例2

1、单体总重量为100份。首先将聚合釜抽真空，再用氮气置换，真空度达到-0.10Mpa时，依次投入软水65.0份，乳化剂溶液(其中软水8.0份，十二烷基二苯醚二磺酸钠0.8份，辛基酚基聚氧乙烯醚-40为0.2份)，苯乙烯15.0份，十二烷基硫醇0.5份，丙烯酸3.0份，丙稀腈8.0份，丙烯酰胺0.7份，丁二烯15.0份。然后开始升温，当反应温度达到70℃时，加入引发剂溶液(软水12.0份，过硫酸铵1.1份)。

2、反应控制及补加：控制温度70±2℃，维持反应约1.0小时，转化率达到75-90％时，加入第二次补加液，其中软水15.0份，十二烷基二苯醚二磺酸钠0.3份，十二烷基硫醇0.2份，过硫酸铵0.3份，苯乙烯37.0份，丁二烯25.0份。维持反应直至聚合转化率大于99％。之后进行脱气、调碱、包装。

3、羧基丁苯胶乳的物性指标：

总固物49.5％；PH值7.40；粘度108.7mPa·s；表面张力52.4mN/m；粒径155.3nm；机械稳定性0.028％；化学稳定性0.003％；结构凝胶含量78.2％；宏观凝胶0.002％。

实施例3

1、单体总重量为100份。首先将聚合釜抽真空，再用氮气置换，真空度达到-0.10Mpa时，依次投入软水68.0份，乳化剂溶液(其中软水12份，十二烷基苯基聚氧乙烯醚硫酸钠0.3份，十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.5份，壬基酚基聚氧乙烯醚-10为0.3份)，苯乙烯13.0份，十二烷基硫醇0.4份，甲基丙烯酸2.5份，衣康酸1.5份，丙稀腈8.0份，丙烯酰胺1.0份，丁二烯15.0份，然后开始升温，当反应温度达到70℃时，加入引发剂溶液(软水10.0份，过硫酸铵0.9份)。控制温度70±2℃，维持反应约1.0小时，转化率达到75-90％时，加入第二次补加液，其中软水15份，十二烷基二苯醚二磺酸钠0.3份，十二烷基硫醇0.3份，过硫酸铵0.4份，苯乙烯37.0份，丁二烯25.0份。维持反应直至聚合转化率大于99％。

2、羧基丁苯胶乳的物性指标：

总固物49.6％；PH值7.35；粘度117.5mPa·s；表面张力50.2mN/m；粒径153.6nm；机械稳定性0.030％；化学稳定性0.005％；结构凝胶含量75.2％；宏观凝胶0.003％。

实施例4

1)单体总重量为100份。首先将聚合釜抽真空，再用氮气置换，真空度达到-0.10Mpa时，依次投入软水65.0份，乳化剂溶液(其中软水12.0份，十二烷基二苯醚二磺酸钠0.4份，十二烷基硫酸钠0.5份，辛基酚基聚氧乙烯醚-10为0.4份)，苯乙烯22.0份，十二烷基硫醇0.5份，丙烯酸3.0份，丙烯酰胺0.8份，丁二烯16.0份。然后开始升温，当反应温度达到70℃时，加入引发剂溶液(软水10.0份，过硫酸铵0.9份)。控制温度70±2℃，维持反应约1.0小时，转化率达到75-90％时，加入第二次补加液，其中软水15.0份，十二烷基二苯醚二磺酸钠0.3份，十二烷基硫醇0.2份，过硫酸铵0.3份，苯乙烯37.0份，丁二烯25.0份。维持反应直至聚合转化率大于99％。之后进行脱气、调碱、包装。

2、羧基丁苯胶乳的物性指标：

总固物49.1％；PH值7.40；粘度108.7mPa·s；表面张力48.5mN/m；粒径161.2nm；机械稳定性0.035％；化学稳定性0.008％；结构凝胶含量82.2％；宏观凝胶0.006％。

实施例5

1、单体总重量为100份。首先将聚合釜抽真空，再用氮气置换，真空度达到-0.10Mpa时，依次投入软水65.0份，乳化剂溶液(其中软水15.0份，十二烷基苯基聚氧乙烯醚硫酸钠0.3份，十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.3份，十二烷基硫酸钠0.3份，壬基酚基聚氧乙烯醚-10为0.3份)，苯乙烯13.0份，十二烷基硫醇0.4份，丙烯酸2.0份，衣康酸1.0份，甲基丙烯酸甲酯6.0份，丙烯酰胺0.6份，丁二烯15.0份。然后开始升温，当反应温度达到70℃时，加入引发剂溶液(软水10.0份，过硫酸铵0.9份)。控制温度75±2℃，维持反应约1.0小时，转化率达到75-90％时，加入第二次补加液，其中软水15份，十二烷基硫酸钠0.5份，十二烷基硫醇0.4份，过硫酸铵0.4份，苯乙烯26.0份，甲基丙烯酸甲酯9.0份，丙稀腈3.0份，丁二烯28.0份。维持反应直至聚合转化率大于99％。

2、羧基丁苯胶乳的物性指标：

总固物49.4％；PH值7.68；粘度137.5mPa·s；表面张力48.1mN/m；粒径141.7nm；机械稳定性0.007％；化学稳定性0.004％；结构凝胶含量82.0％；宏观凝胶0.004％。

对比例1

采用实施例1的方法，而将一次料和二次料的乳化剂十二烷基苯基聚氧乙烯醚硫酸钠替换为十二烷基硫酸钠，用量不变，尽管也可合成出稳定性较好的胶乳，但聚合反应速度较慢，所合成的胶乳表面张力偏低，粒径较大，在用于纸张涂布后表面强度达不到要求。

对比例2

采用实施例1的方法，而将一次料的乳化剂用量降低为0.2份，二次料的乳化剂降低为0.1份，其他条件不变，则聚合稳定性较差，所合成的胶乳宏观凝胶含量达到0.4％，机械稳定性和化学稳定性均较差，无法满足涂布纸张涂料配制的要求。

对比例3

参照实施例2的配方和合成方法，将一次料的乳化剂替换为十二烷基硫酸钠，其他条件不变，则所合成胶乳粒径偏大，表面张力降低。

为了更清楚地表示出5个实施例和3个对比例的原料用量及所获得的产品性能，下面以表格形式列出。

                              表1  羧基丁苯胶乳的合成配方

  胶乳  实施例  比较例  1  2  3  4  5  1  2  3  苯乙烯  43.  52.  50.  59.  39.  43.  43.  52.  丁二烯  40.  40.  40.  41.  -  40.  40.  40.  甲基丙烯酸甲酯  17.  -  -  -  15.  17.  17.  -  甲基丙烯酸  -  -  2.5  -  -  -  -  -  丙烯酸  2.0  3.0  -  3.0  2.0  2.0  2.0  3.0  衣康酸  1.0  -  1.5  -  1.0  1.0  1.0  -  丙烯腈  -  8.0  10.  -  3.0  -  -  8.0  丙烯酰胺  -  -  1.0  0.8  0.6  -  -  -  N-羟甲基丙烯酰胺  1.0  0.7  -  -  -  1.0  1.0  0.7  十二烷基硫酸钠  -  -  -  0.5  0.8  1.3  -  0.8  烷基酚基聚氧乙烯醚  硫酸钠(环氧乙烷加成  数为10)   1.3   -   0.6   -   0.3   -   0.3   -  烷基二苯醚二磺酸钠  -  1.1  0.3  0.7  0.3  -  -  0.3  壬基酚基聚氧乙烯醚  (环氧乙烷加成数10)  0.3  -  0.3  0.4  0.3  0.3  0.3  -  辛基酚基聚氧乙烯醚  (环氧乙烷加成数40)  -  0.2  -  -  -  -  -  0.2

                           表2  合成羧基丁苯胶乳的性能指标

  胶乳性  能  实施例  比较例  1  2  3  4  5  1  2  3  总固物％  49.8  49.5  49.6  49.1  49.4  49.6  48.3  49.5  表面张  力mN/m  53.1  52.4  50.2  48.5  48.1  39.7  54.0  42.1  pH值  7.25  7.40  7.35  7.40  7.68  7.42  7.62  7.53  粘度  mPa·s  125.1  108.7  117.5  108.7  137.5  98.4  88.0  100.7  结构凝胶  ％  83.1  78.2  75.2  82.2  82.0  80.2  -  -  聚合稳  定性％  0.005  0.002  0.003  0.006  0.004  0.017  0.400  0.075  粒径mm  146.7  155.3  153.6  161.2  141.7  182.4  203.2  194.3  机械稳  定性％  0.030  0.028  0.030  0.035  0.007  0.076  0.370  0.052  化学稳  定性％  0.001  0.003  0.005  0.008  0.004  0.019  0.040  0.008