用于锂离子电池阴极材料的锂镍钴锰混合金属氧化物的固态合成

摘要

通过以下方法制备含钴、锰和镍的锂过渡金属氧化物单相化合物：对含钴、含锰、含镍和含锂的氧化物或氧化物前体进行湿磨，以形成含有充分分散的钴、锰、镍和锂的细粒级浆料，以及加热所述浆料，以提供含有钴、锰和镍并具有基本单相O3晶体结构的锂过渡金属氧化物化合物。湿磨提供比干磨显著较短的研磨时间，并且看来能促进锂过渡金属氧化物单相化合物的形成。在湿磨步骤中节省的时间超额补偿了在加热步骤期间干燥浆料所需的时间。

说明书

技术领域

本发明涉及用作锂离子电池阴极的化合物的制备。

背景技术

锂离子电池典型地包括阳极、电解质和阴极，阴极以锂过渡金属氧化物的形式含有锂。已使用的过渡金属氧化物包括二氧化钴、二氧化镍和二氧化锰。

发明内容

钴、锰和镍每种都存在于晶格中的锂过渡金属氧化物化合物可称为四金属或四元阴极化合物。含有适当数量的这些金属的单相晶格能够提供格外希望的锂离子电池阴极。例如，以下四元化合物如果成功地形成为单相则是有益的(如果存在多相，则电池性能降低)。

LiNi_0.1Mn_0.1Co_0.8O₂                   (I)

Li(Co_(1/3)Mn_(1/3)Ni_(1/3))O₂           (II)和

Li(Li_0.08Co_0.15Mn_0.375Ni_0.375)O₂      (III)

这三种化合物中等摩尔的锰和镍含量是格外希望的，并被认为有助于形成更稳定的晶格。

遗憾的是，难以在含锂晶格中形成包含过渡金属钴、锰和镍的单相四元化合物。通过排除过渡金属锰或镍中的一种或多种(例如制造三金属或三元系，如LiNi_0.8Co_0.2O₂，或者二金属或二元系，如LiCoO₂)能够使单相的获得更容易，但这也可能降低电池性能或引起其他问题。通过在名称为“LITHIATED OXIDE MATERIALS AND METHODS OFMANUFACTURE”的美国专利申请No.2003/0022063 A1(Paulsen等人)中介绍和采用的以及在名称为“CATHODE COMPOSITIONS FORLITHIUM-ION BATTERIES”的美国专利申请No.2003/0027048 A1(Lu等人)的实施例19和20中采用的混合氢氧化物的共同沉淀，可获得四元单相化合物。然而，共同沉淀要求过滤、重复冲洗和干燥，并且由此表现出相对有限的生产能力和高制造成本。

Paulsen等人还在其实施例6中描述和采用了高能量球磨和烧结工艺，以制造具有以下化学式的某种锂过渡金属氧化物化合物：

Li(Li_xCo_y(Mn_zNi_1-z)_1-x-y)O₂    (IV)

其中0.4≤z≤0.65，0＜x≤0.16且0.1≤y≤0.3。名称为“LITHIUMSECONDARY BATTERY”的美国专利No.6,333,128 B1(Sunagawa等人)在其实施例A1至A9中采用了粉末混合、焙烧和喷射研磨工艺，以制造具有以下化学式的某种锂过渡金属氧化物化合物：

Li_aCo_bMn_cNi_1-b-cO₂                       (V)

其中0≤a≤1.2，0.01≤b≤0.4，0.01≤c≤0.4且0.02≤b+c≤0.5。这些Paulsen等人和Sunagawa等人的工艺涉及固态反应，并潜在地比基于共同沉淀的工艺提供较高的生产能力和较低的制造成本。然而，当试图利用上述工艺来复制一些Paulsen等人和Sunagawa等人的化合物时，获得了多相化合物而非所希望的单相结构。此外，当试图利用固态反应来制备上述化学式I至III的化合物(其不属于化学式IV和V的范围)时，获得了多相化合物而非所希望的单相结构。通过使用约15wt.％过量的锂，能够通过固态反应在LiCoO₂和Li₂MnO₃之间的固溶体中制造化合物。过量的锂帮助形成单相材料，但是所得到的产品电化学性能很差。

我们现在已发现，能够通过以下方法来制备含钴、锰和镍的锂过渡金属氧化物单相化合物：

a)对含钴、含锰、含镍和含锂氧化物或氧化物前体进行湿磨，以形成含有充分分散的钴、锰、镍和锂的细粒级浆料，以及

b)加热所述浆料，以提供含有钴、锰和镍并具有基本单相O3晶体结构的锂过渡金属氧化物化合物。

湿磨提供比干磨显著更短的研磨时间，并且看来能促进锂过渡金属氧化物单相化合物的形成。在湿磨步骤中节省的时间超额补偿了在加热步骤期间干燥浆料所需的时间。

在另一方面，本发明提供一种制造锂离子电池阴极的方法，其还包括下述步骤：将上述锂过渡金属氧化物化合物的颗粒与导电碳和粘结剂混合，并将所得到的混合物涂敷到支撑基板上。

在又一方面，本发明提供一种制造锂离子电池的方法，其包括：将上述阴极、电相容的阳极、隔板和电解质放置到容器中。

在又一方面，本发明提供锂过渡金属氧化物化合物(及包括至少一种化合物的锂离子电池)，该化合物具有化学式：

Li_aCo_bMn_cNi_1-b-cO₂                   (VI)

其中0≤a≤1.2，0.52＜b≤0.98，0.01≤c≤0.47且0.53＜b+c≤0.99。

在又一方面，本发明提供一种锂过渡金属氧化物组合物(及包括至少一种组合物的锂离子电池)，该组合物基本由选自以下组的化合物组成，该组由以下单相化合物组成：

LiNi_0.1Mn_0.1Co_0.8O₂                 (I)

Li(Co_(1/3)Mn_(1/3)Ni_(1/3))O₂         (II)和

Li(Li_0.08Co_0.15Mn_0.375Ni_0.375)O₂    (III)

从下面的详细说明，本发明的这些和其他方面将会很明显。然而，决不应将以上概述理解为对所要求保护主题的限制，这些主题仅由所附权利要求来限定，其可能会在审查期间进行修改。

附图说明

图1是显示多种锂过渡金属氧化物组合物的三角锥形图表。

图2是显示来自图1的某种锂过渡金属氧化物组合物的三角形图表。

图3是电化学电池的分解透视图。

各图中相同的参考标记表示相同的元件。图中的元件未按比例绘制。

具体实施方式

公开的锂过渡金属氧化物化合物对于制造锂离子电池阴极具有特定的应用。通过将含钴、含锰、含镍和含锂氧化物或氧化物前体(precursor)一起进行湿磨，同时对研磨的配料给予足够的能量以使它们形成为含有充分分散的钴、锰、镍和锂的细粒级浆料来形成所述化合物。氧化物和氧化物前体不需要全部同时混合在一起。已经发现，通过首先将较低表面积或较大粒径的材料一起研磨，以增加它们的表面积或减小它们的粒度，从而匹配后面添加的组分的表面积或粒度，能够利用较短的研磨时间来产生更均匀的、细粒级状的最终混合物。在研磨容器中易于聚集的超高表面积组分(例如氢氧化物)能够与已经研磨至类似高表面积的其他组分更均匀地混合。均匀的细粒级最终研磨混合物会有助于促进单相煅烧产品的形成。例如，在可称作“先锰和镍，最后锂”的研磨方案中，可以将含锰和含镍的氧化物或氧化物前体一起湿磨并形成含有充分分散的锰和镍的细粒级的第一浆料，随后添加含钴的氧化物或氧化物前体以形成含有充分分散的钴、锰和镍的细粒级的第二浆料，随后添加含锂的氧化物或氧化物前体以形成含有充分分散的钴、锰、镍和锂的细粒级的第三浆料。能够使用可称作“先钴、锰和镍，最后锂”的研磨方案以在添加锂之前促进含有充分分散的钴、锰和镍的浆料的形成。还可以采用诸如“先锰和镍，最后钴和锂”、“先锰和镍，最后钴”(在锰和镍之后、钴之前添加锂)、“先镍和钴，最后锰和锂”、“先锂和钴，最后锰和镍”的研磨方案以及其他对于本领域技术人员显而易见的变形。

适合的含钴、含锰与含镍的氧化物或氧化物前体包括氢氧化钴(Co(OH)₂)、钴氧化物(例如Co₃O₄和CoO)、碳酸锰(Mn₂CO₃)、氧化锰(MnO)、四氧化三锰(Mn₃O₄)、氢氧化锰(Mn(OH)₂)、碱式碳酸锰(Mn₂CO₃*xMn(OH)₂)、碳酸镍(Ni₂CO₃)、氢氧化镍(Ni(OH)₂)和碱式碳酸镍(Ni₂CO₃*x Ni(OH)₂)，优选地，锰或镍前体中的至少一种是碳酸盐。

适合的含锂氧化物或氧化物前体包括碳酸锂(Li₂CO₃)和氢氧化锂(LiOH)。如果希望，可以采用前体的水合物。

典型地，基于目标最终化合物的组合物来选择每种氧化物或氧化物前体的量。可以制备多种目标最终化合物。图1和图2所示的图表能够帮助选择目标。图1是三角锥形图表，其顶点A、B、C和D分别表示组合物LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂和Li(Li_1/3Mn_2/3)O₂。因此，顶点A、B和C以显示的化学计量分别表示含有这些过渡金属的锂过渡金属氧化物二元化合物的钴、锰和镍的最大含量。位于沿着边BC的中间位置的点E表示组合物LiMn_1/2Ni_1/2O₂。位于底ABC之上的图表内的点表示嵌锂化合物。图2是表示由点A、D和E限定的平面的三角形图表。图2中的梯形区域AEFG(但不包括最接近于顶点A和D(例如在约0.01过渡金属摩尔单位内)的点)显示了一组特别优选的含有等摩尔量的锰和镍的组合物。该组优选的组合物可由化学式Li_a[Co_x(Ni_1/2Mn_1/2)1-x]O₂表示，其中0≤a≤1.2且0.1≤x≤0.98。化学式I、II和III的化合物显示为区域AEFG内的点。

可以采用多种湿磨技术，包括介质磨(例如球磨、超细磨、卧式磨、立式磨)、无介质磨(例如锤磨、喷射研磨或高压分散研磨)及其他将含钴、含锰和含镍的氧化物或氧化物前体充分磨碎并混合在一起的技术。当采用介质磨时，适合的介质包括陶瓷介质(例如陶瓷棒或陶瓷球)。水是优选的湿磨液体，但如果希望，可以采用其他物质，例如低沸点乙醇、甲苯和丙酮。应该以足够的力度(vigor)进行足够长时间的球磨，以便最终浆料含有充分分散的钴、锰、镍和锂。优选地，研磨浆料直至其含有相对小的颗粒，例如在使用扫描电子显微镜(SEM)成像测量时，具有小于约0.3μm，优选地小于约0.1μm的平均粒径。理想地，甚至在整个浆料中金属均匀分布及最小平均粒径也是不需要的。然而，优选地，要避免大于0.5μm的某种给定的单一金属组分的颗粒。研磨进行的程度仅需足以在加热步骤结束时提供希望的锂过渡金属氧化物单相化合物。典型地，合适的混合时间(以及介质，若使用)将部分取决于例如原材料和采用的混合设备等因素。通常，一些实验测量将有助于在给定的生产设置中确定合适的研磨时间或介质，从而能够获得希望的锂过渡金属氧化物单相化合物。

如果希望，在煅烧锂过渡金属氧化物组合物以提供最终锂过渡金属氧化物化合物之前，可以将其他的过渡金属氧化物或氧化物前体包括到其中。代表性的例子包括铁、钒、铝、铜、锌、锆、钼、铌及其组合。这些其他过渡金属氧化物或氧化物前体可以和其他用于形成浆料的配料一起添加或在形成浆料之后添加。

通过分离浆料和介质(若使用)，并通过在足够高的温度下对浆料进行足够长时间的煅烧、焙烧、烧结或其他加热处理，形成希望的单相化合物，而将浆料转化为锂过渡金属氧化物化合物。加热循环优选地采用快升温速率，例如每小时10℃或更大。优选的升温循环是以至少10℃/min直到至少900℃的温度。空气是优选的加热气氛，但是如果希望，可以采用其他气体，例如二氧化碳、一氧化碳和氢气的混合物或者氧气。如果采用高于约1050℃的温度，则可能需要陶瓷炉和更长的冷却时间。这样更高的温度能够有助于获得锂过渡金属氧化物单相化合物，但是也可增加投资成本及降低生产能力。如果采用高达1100℃的温度，则使用该锂过渡金属氧化物化合物制造的锂离子电池可表现出在不可逆的第一循环容量损失方面的少量增加。优选地，最大加热温度低于1050℃，更优选地低于1000℃，最优选地不超过900℃。

得到的锂过渡金属氧化物化合物优选地形成为或转化为具有所希望的平均粒径的细粒级状颗粒。例如，可以使用回料机制(feed backmechanism)来制备锂过渡金属氧化物化合物，其中使用回转式煅烧炉或其他适合的煅烧装置来煅烧所述氧化物，并按大小分类，以便将大于预期的颗粒进一步湿磨(或者如果希望，干磨)，并将小于预期的颗粒在煅烧炉中进一步煅烧。以这种方式，能够获得适合的粒度分布。

锂过渡金属氧化物化合物可以单独用在阴极中，或作为阴极添加物与诸如锂的氧化物、硫化物、卤化物等其他阴极材料相结合。例如，锂过渡金属氧化物化合物可以和诸如二氧化锂钴等常规的阴极材料结合，或与诸如LiMn₂O₄尖晶石和LiFePO₄等化合物相结合。选择要添加的其他阴极材料的量，使得从其他阴极材料可得到的锂的摩尔量与由阳极不可逆地消耗的锂的摩尔量相匹配。不可逆地消耗的锂的摩尔量又是各个阳极特性的函数。

可以将阴极和阳极及电解质相结合以形成锂离子电池。适合的阳极的例子包括锂金属、石墨、硬碳与锂合金组合物，例如在名称为“ELECTRODE FOR A LITHIUM BATTERY”的No.6,203,944号美国专利和名称为“ELECTRODE MATERIAL AND COMPOSITIONS”的No.WO 00103444号PCT公开专利申请中所描述的类型。电解质可以是液体、固体或凝胶。固体电解质的例子包括聚合物电解质，例如聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、含氟共聚物及其组合。液体电解质的例子包括碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯(propylenecarbonate)及其组合。典型地，电解质具有锂电解质盐。适合的盐的例子包括LiPF₆、LiBF₄和LiClO₄。优选地，在电池以75mA/g的放电速率在4.4和2.5伏之间充电和放电至少100个循环之后，电池容量没有显著下降。

在下面显示的实施例中进一步示例说明了本发明，其中，除非另外指出，所有份数或百分比都是按重量计算。

实施例

X-射线衍射

使用装备有铜靶X射线管和衍射束单色器的西门子D500衍射仪收集每个样品的粉末x射线衍射(XRD)图。样品被制备成平的矩形粉末床，其厚度和宽度足以使被x射线束照射的粉末的体积恒定。使用在A.C.Larson和R.B.Von Dreele，“General Structure Analysis System(GSAS)”，Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748(2000).中所述的Rietveld精化程序的GSAS版本分析数据。使用通过GSAS程序计算的两个统计量Rp和Chi²来确定预期的单相晶体结构的模型对所述数据的配合等级(对于Rp的情形，表示为配合残余误差；对于Chi²的情形，表示为拟合优度)。Rp的值越低，模型对数据的配合越好。Chi²越接近一(1.000)，模型对数据的配合越好。当存在未考虑的相时，Rp和Chi²通常更高。晶格常数或单位晶胞的尺寸也使用GSAS程序来计算。

电化学电池制备

通过将2.0份的氧化物粉末、2.3份的N-甲基吡咯酮、1.1份在N-甲基吡咯酮中的10wt％KYNAR^TM461聚偏二氟乙烯(可从ElfAtochem得到)溶液和0.11份的SUPER-P^TM导电碳(可从MMM Carbon，Belgium得到)混合在一起来配制粉末。以高剪切力搅拌悬浮液1小时以上，然后用凹口试杆涂敷在铝箔上以提供90％活性、5％聚偏二氟乙烯、5％导电碳的涂层。将涂层在真空150℃下干燥4小时，然后转变成2325钮扣电池(半电池)，该电池使用380微米厚、17mm直径的锂箔金属阳极，2层50微米厚CELLGARD^TM2400隔板(可从Hoechst-Celanese购得)，及在体积比为1∶2的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物中的1摩尔的LiPF₆作为电解质。

图3显示了用于评估阴极的电化学电池10的分解透视图。不锈钢帽24和专用的抗氧化外壳26容纳电池并分别用作负极和正极端子。如上所述制备阴极12。锂箔阳极14还充当参考电极。以2325钮扣电池硬件为特色的电池配备有在阴极之后的铝垫片16和在阳极之后的铜垫片18。选择垫片16和18，使得当电池卷边封闭时形成紧密压缩的叠层。用溶解在体积比为1∶2的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物中的1M的LiPF溶液润湿隔板20。垫圈27用于密封并用来分隔两个端子。使用恒定电流循环器在室温下并以“C/5”(5小时充电和5小时放电)的速率来使电池循环。

实施例1

按比例组合含金属前体，以产生最终氧化物组合物LiNi_0.1Mn_0.1Co_0.8O₂。通过对这些前体进行检定而获得精确的计量。通过在600℃下整夜焙烧前体的等分试样以产生完全无水的单相氧化物来进行检定。结合已知的最终相组合物，利用在加热之前和之后的重量测量来计算每种前体中每摩尔金属的质量。该方法使计量具有至少+/-0.1重量百分比的精度。将前体NiCO₃(22.44份，可从SpectrumChemical得到)和MnCO₃(21.48份，Spectrum Chemical)连同333份ZIRCOA^TM12.7mm半径末端柱状氧化锆介质(可从Zircoa，Inc.得到)和1000份类似的6.35mm ZIRCOA氧化钴介质一起置于1升高密度聚乙烯SWECO^TM研磨罐(可从Sweco得到)中。将200份去离子(DI)水添加到研磨罐中，并将碳酸镍和碳酸锰在SWECO M18-5研磨机(可从Sweco得到)中湿磨24小时。将Li₂CO₃(68.12份，可从FMC，Philadelphia，PA得到)、Co(OH)₂(137.97份，可从Alfa Aesar得到)和附加的100份DI水添加到研磨罐中，然后另外研磨4小时。将得到的湿磨浆料倒入PYREX^TM烤盘(可从Corning，Inc.得到)，并在70℃下进行整夜风干。将干燥的饼状物从烤盘上刮下来，与介质分离，并通过25目(707μm)筛使之为粒状。将得到的筛过的粉末置于干净的聚乙烯瓶中，并用胶带密封瓶盖。

将15份筛过的粉末置于氧化铝坩锅中，并在氧气中用1小时从室温加热至900℃，在900℃下保持3小时，并冷却。使用Rietveld精化对所得到的煅烧粉末进行XRD分析。观测到的XRD图指示煅烧粉末具有单相。

如上所述，使用煅烧粉末来形成电化学电池的阴极。电化学电池具有146mAh/g的容量。在对电池充电至4.3伏并放电之后，不可逆第一循环容量损失为5％。

实施例2

如下，利用“升温-均热(ramp-soak)”循环在氧气中对来自实施例1的15份湿磨浆料加热。将浆料置于氧化铝坩锅中，并在温度经过20分钟从室温递增到250℃的烘箱中加热，在250℃下保持1小时，经过20分钟递增到750℃，在750℃再保持1小时，经过20分钟递增到900℃，然后在900℃下保持3小时。在炉子中对煅烧样品进行整夜冷却，然后使用Rietveld精化进行XRD分析。观测到的LiNi_0.1Mn_0.1Co_0.8O₂的XRD图显示样品具有单相。

对比实施例1

在碳化钨研磨罐中混合Co(OH)₂(7.63份，可从Alfa Aesar得到)、NiCO₃(1.27份，可从Spectrum Chemical得到)和MnCO₃(1.17份，可从Spectrum Chemical得到)粉末，所述碳化钨研磨罐具有大致100ml的体积，并含有一个15mm锆球和七个6mm锆球(Zircon)研磨介质，像实施例2中所用的。将这些组分在SPEX Model 8000-D Dual ShakerMixer(可从SPEX CertiPrep Inc.得到)上干磨30分钟。以Li₂CO₃(3.79份，可从FMC得到)的形式将锂添加到过渡金属混合物中。在添加锂之后，进一步进行干磨15分钟。

研磨之后，将混合物转移到氧化铝坩锅中，煅烧至900℃的温度，并在该温度下保持1小时。这样就产生了化学式为LiNi_0.1Mn_0.1Co_0.8O₂的化合物，通过XRD分析，发现其具有至少两相。

对比实施例2

以Ni∶Co∶Mn为1∶8∶1的摩尔比混合硝酸镍、硝酸锰和硝酸钴水溶液。将该混合物缓慢滴入到急速搅拌的1.6M的LiOH水溶液中，其过量20％用于生产Ni_0.1Mn_0.1Co_0.8(OH)₂。在篮式离心机中对所得浆料持续进行过滤和冲洗，直到湿的饼状物中的残余Li低于存在的金属的0.2原子百分率。接下来，在低于120℃下对冲洗过的氢氧化物材料的饼状物进行干燥直至变脆，随后研磨成粉以通过500微米筛。对该粉末进行金属含量检定。在100ml碳化钨研磨器(可从Fritsh GmbH得到)中以Li∶Ni∶Co∶Mn为10∶1∶8∶1的摩尔比混合该粉末和Li₂CO₃。将像实施例2中所用的10个5mm小锆球研磨介质添加到容器中。在SPEX^TMCertiPrep^TM混合器/研磨机(可从SPEX CertiPrep Inc.得到)中振摇容器10分钟。将得到的混合物转移到氧化铝坩锅中，并进行在480℃下1小时、在750℃下1小时、最后在900℃下1小时的热处理。将所得的粉末在臼中用杵碾碎，并使用Rietveld精化通过XRD检测。观测到的XRD图显示得到了化学式I为LiNi_0.1Mn_0.1Co_0.8O₂的单相化合物。这是与在实施例1和实施例2中所获得的相同的产品，但是需要很长的冲洗和干燥步骤，而其在实施例1和实施例2中则是不需要的。

已经描述了本发明的多种实施方式。不管怎样，应该理解，可以作出各种修改，而不脱离本发明的要旨和范围。因此，其他实施方式也在所附权利要求的范围内。