由锐钛矿机械精矿获得具有高TiO2含量和低放射性核素成份含量的钛精矿的方法

摘要

本发明涉及由锐钛矿机械精矿生产具有低放射性核素成份含量的钛精矿的独特方法。这种含高TiO2的精矿主要针对于二氧化钛颜料制造的氯化物工艺。这里所述的方法主要涉及通过下列顺序的单元操作处理锐钛矿机械精矿：在空气中煅烧并使用氢气或任何其它还原性气体进行还原，两者均在流化床反应器或回转窑中进行，还原产物的低强度磁性分离，对低强度磁性分离产生的非磁性部分进行高强度磁性分离，高强度磁性分离产物的盐酸浸析，浸析产物的过滤和脱水，在空气或氧气的连续气流中并且在氟化钠(NaF)和非晶态氧化硅(SiO2)的混合物的存在下对脱水材料进行高温氧化，氧化矿石的快速冷却，在氟化钠的存在下对氧化产物进行盐酸浸析，对二次浸析的产物进行过滤和干燥然后进行高强度磁性分离，该末级磁性分离的非磁性部分成为最终产品。该方法的特征在于对目前已知的步骤顺序进行改变，对几乎所有的相关单元操作进行改进，而且独特利用了放射性核素的去除机制。

说明书

本发明涉及由锐钛矿机械精矿获得具有高TiO₂含量和低放射性核素成份含量的钛精矿的方法。

本方法的主要优点是，获得了当与二氧化钛颜料制造的氯化物方法中所用的其它原料相比时品质更好的钛精矿。

这种技术构成处理锐钛矿机械精矿的主要突破，如图1所示。

本发明还涉及几种已知现有技术的单元操作的独特使用，以这种方式，它们的合适的顺序可以相当有效地由锐钛矿机械精矿生产钛精选矿。对于本发明，锐钛矿机械精矿的定义为利用如下顺序的单元操作处理初级锐钛矿石得到的材料：在洗涤筒中洗涤，粉碎，筛分，分级，研磨，使得精矿的颗粒尺寸分布介于1.0mm与0.074mm之间，随后进行低强度(800高斯)和中等强度(2000高斯)磁性分离，2000高斯的非磁性部分成为该锐钛矿精矿。

与本发明相关的方法由煅烧(A)开始，煅烧的温度范围是400℃至550℃，煅烧时间是30分钟至1小时，使用空气喷射；在相同的温度范围中利用氢气、一氧化碳、天然气或任何其它还原性气体进行的还原(B)，停留时间为5至30分钟随后进行低强度(600至1000高斯)磁性分离(C)。在现有技术水平中，还原步骤之前使用煅烧是已知的，然而是在更高的温度(750℃)中进行煅烧。已发现通过将煅烧温度从750℃降低到500℃，可以将还原时间从60分钟减小到5至30分钟。

将低强度磁性分离产生的磁性部分-合成磁铁矿除去并对非磁性部分进行干燥，利用稀土磁体筒或辊进行高强度(16000至20000高斯)磁性分离(D)，以便提取出硅酸盐、二代磷酸盐、独居石、钙锆钛矿、钛锆钍矿以及包含铀和钍的矿物。使用静电分离用于相同目的在目前也是已知的。然而，已发现带有稀土永磁体的磁性分离器中的高强度磁性分离会产生更高纯度的磁性钛精矿，因为可以更好地提取前述矿物。

然后在适当的设备(搅拌槽或柱形槽)中对高强度磁性部分进行初次浸析(E)，使用HCl浓度为20.0％至30.0％w/w的盐酸，固/液比为1/2w/w，温度范围为90℃至107℃，浸析时间持续2至4小时。类似技术的使用在目前是已知的，但是使用的是18.5％HCl溶液。然而，已确定使用含20％至25％HCl的溶液对一代磷酸盐、铁氧化物、铝、锰和碱土金属如钙、钡和锶具有更大的溶解作用。

固/液分离步骤之后，将初次浸析液引至稀土回收和HCl再生单元(J)。

在回转窑或流化床炉中，在空气流或氧气流下对初次浸析产生的固体残留物进行氧化(F)，温度范围是1000℃至1100℃，存在氟化钠(NaF)与非晶态硅氧化硅的混合物，相对于氧化给料的量具有3％至10％NaF和1％至10％SiO₂，使用连续空气喷射，停留时间为30至120分钟。选择这些条件以便在锐钛矿的晶界中形成富放射性核素的玻璃相，此外促进放射性核素迁移到富铁相。

在水中对氧化产物进行急冷(G)，以便稳定由此形成的两种相(玻璃相和富铁相)，从而使后面的单元操作更有效。

热冲击之后，对氧化的产物在适当的设备(搅拌槽或柱形槽)中进行二次盐酸浸析(H)，使用20至30％w/w的HCl溶液，固液比为1/2w/w，温度范围是90℃至107℃，持续4小时，存在NaF或HF，它们通过生成或外加的氟离子(F-)的作用，主要试图提高富放射性核素的玻璃相的溶解度。这种操作的使用在目前是已知的，然而使用18.5％的HCl溶液，没有氟离子，但使用空气喷射。

固/液分离之后，将二次浸析的液体也转移到稀土回收和HCl再生单元(J)，通过热水解进行该HCl再生。

二次浸析的残留物经过干燥，在具有稀土磁体的辊状或筒状设备中进行高强度(16000至20000高斯)磁性分离(I)，目的是对属于磁性部分的富铁和富放射性核素进行提取，非磁性部分成为最终产品，而将磁性部分除去。这种操作的使用在前述方法中是已知的，只是使用7000至15000高斯的磁场而且旨在循环利用还原阶段中的富铁磁性部分，或者将该磁性部分作为副产物，因为该磁性部分显示出同样低水平的放射性核素。然而，该磁性部分的使用在本发明中不作考虑，因为它包含高浓度的放射性核素成分。高强度磁性分离中的较高操作选择性可以解释这种相对于前述方法的差异。这种选择性是由于使用了稀土永磁体分离器。

本发明进一步涉及对已知方法的顺序进行变化，对几乎所有的相关单元操作进行改进，以及独特利用了放射性核素的去除机制。这些机制的特征是在氧化步骤中使用NaF/SiO₂混合物，随后快速冷却，以便分别形成具有高浓度放射性核素成份的玻璃相和富铁相，其可以通过存在氟离子的盐酸浸析(玻璃相的情形)和高强度磁性分离(富铁相)除去这两种相。

根据下面的实施例可以全面理解本发明的特性和范围。应当注意的是，所述实施例仅为举例说明而并非对所开发方法进行限制。

实施例1

本文图1显示了对应于本实施例的单元操作序列。对具有表1所示化学组成且重量为1000g的锐钛矿机械精矿试样进行如下顺序步骤：500℃下在空气中煅烧30分钟和使用氢在500℃下还原30分钟，两个步骤均在相同的实验室规模流化床反应器中进行。在炉本身内并且在氮气气氛中冷却，以防止还原过程中形成的磁性相再次氧化，冷却之后，在实验室规模的筒状和永磁体湿法分离器中对929g还原产物进行处理，场强度等于800高斯。将284g富磁铁矿的磁性部分除去。表1中列出了非磁性部分的化学组成，将645g该非磁性部分送至高强度磁性分离，使用高梯度(gradient)和等于20000高斯的场强度，在稀土辊和永磁体、干法、实验分离器中进行该高强度磁性分离。在这个阶段，得到606g磁性精矿(化学组成如表1所示)和39g非磁性材料(主要为硅酸盐，磷酸盐和锆矿物)，将后者39g除去。使用25％w/w HCl溶液，在具有回流和机械搅拌的玻璃反应器中以实验室规模对606g磁性精矿进行浸析，固液比为1/2w/w，在105℃下持续4小时。清洗、过滤和干燥之后，回收472g中间精矿(化学组成如表1所示)。得到的液体富含氯化铁，铝，磷，稀土金属和碱土金属，将该液体分离并送至回收稀土和HCl。随后，将浸析的精矿与11份硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)和4份氯化钠(NaCl)混合，然后在实验室旋转水平炉中于950℃下氧化60分钟。所得产物的质量与氧化阶段的进料相等，使用25％w/w HCl溶液，在具有回流和机械搅拌的玻璃反应器中以实验室规模对该产物进行浸析，固液比为1/2w/w，在105℃下持续4小时。清洗、过滤和干燥之后，回收382g中间精矿(化学组成如表1所示)。最后，在实验室分离器中对浸析产物进行干法、高强度磁性分离(稀土辊和永磁体，高梯度和20000高斯的磁场强度)。该最终磁性分离得到的非磁性部分(重量为313g且化学组成如表1所示)为最终产物。除去79g磁性部分。尽管包含极小含量的主要杂质，最终产物还包含百万分之87(ppm)的铀和119ppm的钍——该量足够高使得该产物不适合用作二氧化钛颜料制造的氯化物工艺的原料。通过在氧化阶段使用更适合于该目的的添加剂，可保证材料中放射性核素成份的含量显著更低，如下面的实施例所示。

表1-实施例1-精选过程不同阶段中主要成分的含量(质量百分比)

材料(1)(2)(3)(4)(5)(6)  质量，g  1000  645  606  472  382  313  TiO₂  51.60  65.70  68.60  81.90  88.10  91.60  Fe(总量)  18.40  12.60  10.90  9.28  7.94  5.33  Al₂O₃  5.74  3.89  1.79  0.47  ＜0.15  ＜0.15  CaO  1.05  1.11  0.78  0.29  0.08  0.07  P₂O₅  4.85  4.11  3.90  2.49  0.41  0.43  SiO₂  0.86  0.67  0.47  0.48  0.47  0.35  Nb₂O₅  0.71  1.05  0.88  1.17  1.26  1.36  ZrO₂  0.41  0.58  0.73  0.92  0.91  1.07  U(ppm)  ＞150  ＞150  ＞150  ＞150  97  87  Th(ppm)  ＞500  ＞500  486  256  125  119

(1)-机械精矿

(2)-低强度磁性分离后的精矿

(3)-高强度磁性分离后的精矿

(4)-初次HCl浸析后的精矿

(5)-二次HCl浸析后的精矿

(6)-最终的精矿

实施例2

对1000g与实施例1相同的机械精矿试样进行如下顺序步骤：在500℃下煅烧30分钟和使用氢在500℃下还原5分钟，两个步骤均在相同的实验室规模的流化床反应器中进行。然后对还原后的物质进行上述实施例1中所述的相同单元操作序列，直到氧化阶段，即：湿法、低强度磁性分离，干法、高强度磁性分离，和使用25％w/w盐酸在105℃下浸析4小时。清洗、过滤和干燥之后，该浸析的、中间精矿的质量为414g并且具有下表2所示的化学组成。然后将该材料与6.7份氟化钠和3.3份非晶态氧化硅混合，随后在实验室旋转水平炉中使用连续空气气流在1100℃下煅烧60分钟。氧化产物的质量与进料相等，在水浴中对氧化产物进行突然急冷，然后使用25％w/w盐酸，在具有回流和机械搅拌的玻璃反应器中以实验室规模对其进行浸析，固液比为1/2w/w，在105℃下持续4小时。清洗、过滤和干燥之后，回收335g中间精矿(化学组成如表2所示)。最后，使浸析产物通过实验室分离器(稀土辊和永磁体，高梯度和20000高斯的磁场强度)。该最终磁性分离中得到的非磁性部分-重量为318g且化学组成如表1所示-为最终产物。将17g磁性部分除去。在氧化步骤中使用氟化钠与非晶态氧化硅的混合物和在水中对氧化产物进行快速冷却，使得最终产物中铀和钍的含量明显减小。然而，最终的精矿显示相对高浓度的氧化硅，结果降低了其中TiO₂的等级。这个问题可以通过使用氟化钠进行二次盐酸浸析(氧化之后)得到解决，以便通过浸析期间产生的F^-离子的作用提高富放射性核素的玻璃相的溶解度。下面的实施例3将对这种情形进行说明。

表2-实施例2-精选过程不同阶段中主要成分的含量(质量百分比)

  材料  (1)  (2)  (3)  (4)  (5)  (6)  质量，g  1000  658  628  414  335  318  TiO₂  51.60  65.60  66.40  83.20  84.50  88.20  Fe(总量)  18.40  10.90  11.60  9.28  7.81  3.32  Al₂O₃  5.74  2.20  2.00  0.60  ＜0.15  ＜0.15  CaO  1.05  1.07  0.89  0.33  0.10  0.10  P₂O₅  4.85  4.34  4.18  3.35  0.62  0.68  SiO₂  0.86  0.84  0.35  0.77  3.99  4.43  Nb₂O₅  0.71  0.83  0.82  1.36  1.27  1.46  ZrO₂  0.41  0.75  0.79  1.12  0.97  1.12  U(ppm)  ＞150  ＞150  ＞150  ＞150  58  62  Th(ppm)  ＞500  466  482  236  73  53

(1)-机械精矿

(2)-低强度磁性分离后的精矿

(3)-高强度磁性分离后的精矿

(4)-初次HCl浸析后的精矿

(5)-二次HCl浸析后的精矿

(6)-最终的精矿

实施例3

对1000g与上述实施例1和2相同的锐钛矿机械精矿试样进行实施例2所述的相同顺序单元操作，即：在500℃下于空气中煅烧(30分钟)并使用氢在500℃下在流化床中还原(5分钟)，湿法、低强度磁性分离，干法、高强度磁性分离，和使用25％w/w盐酸在105℃下浸析4小时，所有这些操作均为实验室规模。浸析、清洗、过滤和干燥之后，回收410g中间精矿(化学组成如表3所示)。然后将浸析产物与6.7份氟化钠和3.3份非晶态氧化硅混合，随后在实验室旋转水平炉中使用连续空气流在1100℃下煅烧60分钟。在水中对氧化的矿物进行快速冷却，并在存在有氟化钠的25％w/w HCl(氟化钠的量等于每升浸析溶液40gNaF)中，在具有回流和机械搅拌的玻璃反应器中进行实验室规模浸析，固液比为1/2w/w，在105℃下持续4小时。清洗、过滤和干燥之后，回收323g中间精矿(化学组成如表3所示)。最后，使浸析产物通过实验室磁性分离器(稀土辊和永磁体，高梯度和20000高斯的磁场强度)。得到的非磁性部分(质量为312g且化学组成如表3所示)为最终产物。将11g磁性部分除去。在氧化中使用氟化钠与非晶态氧化硅的混合物和在水中对氧化的产物进行快速冷却，以及在二次HCl浸析过程中添加氟化钠，可以确保最终产物具有高的TiO₂等级和低的杂质含量，该杂质对二氧化钛颜料制造的氯化物工艺有害。此外，该产物中的放射性核素含量满足目前世界上对二氧化钛颜料工业实施的原料使用及废物排放的相关环境规定。

表3-实施例3-精选过程不同阶段中主要成分的含量(质量百分比)

  材料  (1)  (2)  (3)  (4)  (5)  (6)  质量，g  1000  661  627  410  323  312  TiO₂  51.60  65.60  66.40  83.20  91.00  92.40  Fe(总量)  18.40  10.90  11.60  5.13  2.40  2.39  Al₂O₃  5.74  2.20  2.00  0.60  0.25  0.24  CaO  1.05  1.07  0.89  0.33  0.09  0.08  P₂O₅  4.85  4.34  4.18  3.35  2.00  1.23  SiO₂  0.86  0.84  0.35  0.77  0.55  0.51  Nb₂O₅  0.71  0.83  0.82  1.36  1.49  1.50  ZrO₂  0.41  0.75  0.79  1.12  1.30  1.45  U(ppm)  ＞150  ＞150  ＞150  ＞150  55  52  Th(ppm)  ＞500  466  482  236  57  50

(1)-机械精矿

(2)-低强度磁性分离后的精矿

(3)-高强度磁性分离后的精矿

(4)-初次HCl浸析后的精矿

(5)-二次HCl浸析后的精矿

(6)-最终的精矿

实施例4

与实施例1、2和3相同的锐钛矿机械精矿试样且其化学组成如表4所示，以不同批次对1000kg该试样进行如下的顺序步骤：在空气中煅烧(500℃下持续30分钟)和使用氢进行的还原(500℃下持续5分钟)。在每批次能够处理最多50Kg矿石的相同的实验规模流化床反应器中进行这两种操作。每一批次中，在该流化床反应器中在氮气流中冷却还原的矿石，以防止还原期间形成的铁氧化物发生再次氧化。在这个阶段的最后，回收945kg还原矿石，然后以实验规模在筒形和永磁体的磁性分离器中对其进行湿法处理，使用800高斯的场强度。在这个阶段，得到670kg非磁性材料(化学组成如表4所示)，同时将275kg磁性产物除去。在稀土筒永磁体实验分离器中使用高梯度对非磁性部分进行高强度磁性分离，该分离器每小时能够处理最多1.5吨矿石。使用20000高斯的场强度干法进行该操作。结果，得到630kg磁性精矿和40kg非磁性废料。在高1200mm具有三个圆柱截面(直径为305mm，255mm和200mm)的浸析试验塔(column)中使用盐酸对该磁性精矿进行浸析，该试验塔每批能够处理40kg矿石。浸析试验条件为：停留时间为4小时，塔中部的温度范围是100℃至105℃，和25％w/w的HCl浸析溶液。在每一批的最后，在塔中用水彻底清洗矿石，除去洗涤用水。然后将浸析矿石人工移动通过塔盖。作为该操作的结果，回收422kg精矿(化学组成如表4所示)。然后将总量55kg氟化钠和30kg非晶态氧化硅与精矿物质混合，并在半工业规模的旋转水平炉中对混合物进行氧化。该炉(内径50cm，长8m)具有碳钢外壳，内部耐火砖炉衬并通过燃烧柴油进行加热。氧化操作的条件为：1050℃至1100℃的温度和75分钟的矿石停留时间。在炉的出口处，将煅烧产物排入具有室温水的容器中，以便对矿石进行热冲击。作为该操作的结果，回收400kg氧化的矿石，然后对其进行二次盐酸浸析。在上述的相同塔浸析试验单元中这一操作，使用如下条件：4小时的持续时间，100℃至105℃的浆料温度，25％w/w HCl，浸析溶液中加入40g/L的氟化钠。与初次浸析中的情形类似，在每一批的最后，用水彻底清洗浸析矿石。结果，回收325kg浸析精矿(化学组成如表4所示)。最后，在干法、试验磁性分离器(稀土辊和永磁体，高梯度和20000高斯的磁场强度)中对二次HCl浸析得到的物质进行处理，该分离器每小时能够处理最多0.5吨矿石。回收总量为302kg的非磁性产物和23kg的磁性废物。该非磁性物质(组成如表4所示)为最终产物。

表4-实施例4-精选过程不同阶段中主要成分的含量(质量百分比)

  材料  (1)  (2)  (3)  (4)  (5)  (6)  质量，kg  1000  670  630  422  325  302  TiO₂  51.60  63.72  64.00  82.50  93.00  94.00  Fe(总量)  18.40  11.50  12.00  4.83  2.15  1.97  Al₂O₃  5.74  2.41  2.44  0.68  0.25  0.24  CaO  1.05  1.08  0.91  0.29  0.12  0.08  P₂O₅  4.85  4.46  4.27  2.95  0.56  0.34  SiO₂  0.86  0.88  0.53  0.82  0.52  0.50  Nb₂O₅  0.71  0.84  0.83  1.35  1.49  1.49  ZrO₂  0.41  0.84  0.83  1.00  1.19  0.91  U(ppm)  ＞150  ＞150  ＞150  ＞150  79  46  Th(ppm)  ＞500  425  430  232  90  44

(1)-机械精矿

(2)-低强度磁性分离后的精矿

(3)-高强度磁性分离后的精矿

(4)-初次HCl浸析后的精矿

(5)-二次HCl浸析后的精矿

(6)-最终的精矿