一类含杂原子的有机化合物及其在齐格勒－纳塔催化剂中的应用

摘要

本发明涉及一类含杂原子的有机化合物及其在制备具有单活性中心特征的齐格勒－纳塔(Z－N)催化剂中的应用。是在镁化合物/四氢呋喃溶液中，加入预先经热活化或化学处理的有机或无机固体载体或两者的复合物、含有杂原子的有机化合物和金属化合物，制备得到Z－N烯烃聚合催化剂。本发明所制备的Z－N烯烃聚合催化剂为流动性的粉末状固体，在烷基铝或烷基铝氧烷等助催化剂作用下，进行乙烯的均聚及其与C

说明书

技术领域

本发明为一类含杂原子的有机化合物及其在制备具有单活性中心特征的齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂中的应用。利用该催化剂，在助催化剂烷基铝或烷基铝氧烷的作用下，可以催化乙烯均聚或与C₃～C₁₈的α-烯烃共聚合得到结构可控的烯烃聚合物，属于烯烃聚合催化剂制备及应用技术领域。

背景技术

随着聚烯烃工业的快速发展，高性能聚烯烃材料的生产越来越受到人们的广泛重视。目前国际上的研究认为，高性能聚烯烃材料的生产主要可以通过两种方式实现：1)利用新型的单活性中心催化剂包括茂金属催化剂和非茂类催化剂；2)利用Z-N催化剂或其在化工工艺上的改进。单活性中心催化剂由于催化剂活性中心相同可以得到窄分子量分布聚烯烃(2左右)，能够有效实现乙烯与其他单体的共聚合，而且可以根据需要通过调节主催化剂化学结构达到制备不同分子量及分子量分布的聚合物的目的，从而得到多种高性能聚烯烃材料。但是这些新型催化剂由于存在主催化剂的稳定性较低、合成困难、不易保存、需要大量昂贵的助催化剂以及必须进行催化剂的非均相化以实现其在目前的工业聚合工艺装置上运转等问题，其开发与应用受到很大的限制。

目前，烯烃聚合工业生产上主要使用Z-N催化剂，该类催化剂可以用于淤浆和气相聚合工艺，以非常高的催化活性制备具有高堆积密度的聚合物产品。但是由于Z-N催化剂具有多活性中心的特性，在催化烯烃共聚以及调控聚合物结构等方面存在缺陷。近年来，通过对Z-N催化剂及其化工工艺上的改进，也逐渐可以生产性能优良的聚烯烃材料，例如：专利US5,459,116报道通过使含有酯(具有至少一个羟基作为给电子体)的镁溶液与钛化合物反应制备的含钛固体催化剂可以高活性地生产高堆密度的聚合物；专利US 5,106,807和4,330,649通过在体系中添加酯类化合物来控制催化剂的活性和聚合物的分子量；CN1189487C(PCT/KR2000/001549)提供了一种制备窄分子量分布的乙烯均聚物和共聚物的制备方法，分子量分布为3.6-4.3；Terano报道了利用乙烯/丙烯/二烯弹性体(EPDM)负载的均相Ziegler-Natta催化剂和表面功能化的二氧化硅负载的催化剂催化乙烯聚合，通过改变助催化剂得到不同分子量分布的聚合物(1.6-30)，这是用Z-N催化剂所得到的最窄的分子量分布(Terano，M.，Catalysis Commun.2003，4，657-662；Macromol.Chem.Phys.1998，199，1765)，但会造成聚合物的活性或分子量显著下降。

美国专利US 6531424 B2报道了一类用于烯烃聚合的催化剂，其中有些催化剂的配体结构类似本发明中的新型给电子体。但本发明排除了上述类似结构的配体化合物，例如：

美国专利US 6531424 B2中所报道的催化剂的配体结构中，上述结构式中R¹和R²形成芳香环，而本发明中R¹和R²彼此独立、成键或成环，而不是形成芳香环。

发明内容

本发明的目的是提供一类含杂原子的有机化合物。

本发明的目的还提供一类上述含杂原子的有机化合作为给电子体在制备具有单活性中心特征的Z-N催化剂中的应用。

本发明提供的催化剂的制备过程中仅用镁化合物、四氢呋喃、载体、金属化合物和本发明的含有杂原子的有机化合物，步骤简单、反应条件温和。制备得到的催化剂可以在保证高活性、特别是使用烷基铝等助催化剂的前提下，很好地控制聚合物的分子量及其分布(PDI为1.6～5.0)，共聚单体在聚合物分子链中分布均匀。

本发明的一类含杂原子的有机化合物，其结构式如下所示：

R¹、R²：氢、C₁-C₃₀的烃基、C₁-C₃₀的取代烃基、C₅-C₅₀的芳香烃基、或C₅-C₅₀的取代芳香烃基，上述基团彼此间相同或不同，其中相邻基团彼此独立、相互成键、或成环；

R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹：氢、C₁-C₃₀的烃基、C₁-C₃₀的取代烃基、C₅-C₅₀的芳香烃基、或C₅-C₅₀的取代芳香烃基，上述基团彼此间相同或不同，其中相邻基团彼此独立、成键、成环或成芳香环；

X：O、N、S、Se或P；

当X是O、S或Se时，X上只有一个取代基R⁸或R⁹；

所述的芳香烃基是指苯基、萘基、葸基、菲基或其他杂芳香烃基；

所述的取代烃基或取代芳香烃基是指烃基或芳香烃基含有烃基、硅基、卤素、羰基、酯基、酰胺基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团或含硒基团；

含氧基团包括烷氧基-OR¹⁰；含硫基团包括-SR¹¹或-S(O)R¹²；含氮基团包括-NR¹³R¹⁴或-N(O)R¹⁵R¹⁶；含磷基团包括-PR¹⁷R¹⁸或-P(O)R¹⁹R²⁰；含硒基团包括-SeR²¹或-Se(O)R²²；

R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²：C₁-C₃₀的取代烃基、C₅-C₅₀的芳香烃基、或C₅-C₅₀的取代芳香烃基，上述基团彼此间相同或不同，其中R¹³和R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸、R¹⁹和R²⁰可以彼此成键、成环、成芳香环；

条件是R¹和R²彼不形成芳香环。

本发明的含杂原子的有机化合物在有机溶剂中以如下的互变异构体存在：

R¹～R⁹如前所述。

为了有助于更清楚地了解上述化合物(I)的结构，下面举例说明，需强调的是本发明绝不仅限以下这些结构的化合物：

上述催化剂中所述的含杂原子的有机化合物新型给电子体(ED)是上述化学结构式中的一种或几种的混合物，优选ED01～ED02、ED06～ED11、ED13～ED14、ED18、ED21～ED28、ED33～36或ED37～ED44；更优选ED01、ED06、ED09、ED13～ED14、ED18、ED21～ED24ED27～ED28、ED33、ED35、ED37～ED38或ED40～ED44。

上述含杂原子有机化合物新型给电子体可以利用类似文献(Hu W.-Q.et.al.，Organometallics 2004，23，1684-1688；Wang，C.et.al.Macromol.Rapid Commun.2005，26，1609-1614)所述的方法合成。

本发明的方法是在有机溶剂中和催化剂存在下，将二酮化合物和胺类化合物回流反应2～48h，反应完毕后减压除去溶剂后冷却析出固体，用醇类溶剂进行重结晶得到相应的含杂原子的有机化合物。

反应式如下：

其中，所述的催化剂优选甲酸、乙酸对甲苯磺酸等有机酸。所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或无水乙醇。优选无水乙醇。

所述的二酮化合物、胺类化合物和催化剂的摩尔比为1～1.5∶1∶0.01～0.1；

所述二酮具有下面的结构(III)：

所述的胺化合物具有下面的结构(IV)：

上述R¹～R⁹如前所述。

本发明提供的具有单活性中心特性的Z-N催化剂，由镁化合物、四氢呋喃、载体、金属化合物以及上述含杂原子的有机化合物组成，催化活性中心金属含量为0.1～15质量％。

上述催化剂中所述的镁化合物为卤化镁、烷基镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁，卤化镁醇合物或它们的混合物。优选卤化镁或烷基镁。

上述催化剂中所述的载体为有机材料、第2、4、13和14族金属氧化物在内的无机氧化物，所述无机氧化物为Al₂O₃，或SiO₂，以及氧化混合物和混合氧化物，或是由气态金属氧化物或硅化合物通过高温水解过程而制备的氧化材料，或粘土，或分子筛。

上述催化剂中所用的金属化合物的结构特征如(V)所示：

                ML_a.........(V)

其中：

a：3、4、5或6；

L：是卤原子、C₁-C₃₀的烃基及C₁-C₃₀的取代烃基、含氧基团、含氮基团或相应的化合物，几个L相同，或不同，彼此独立、成键或成环；

这里的卤原子包括氟、氯、溴或碘；

取代烃基是指烃基含有烃基、硅基、卤素、羰基、酯基、酰胺基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团或含硒基团；

含氧基团或相应化合物包括烷氧基-OR²³、四氢呋喃或Et₂O；含氮基团包括-NR²⁴R²⁵或-N(O)R²⁶R²⁷；

R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷：氢、C₁-C₃₀的取代烃基、C₅-C₅₀的芳香烃基、或C₅-C₅₀的取代芳香烃基，上述基团彼此间相同或不同，其中R²⁴和R²⁵、R²⁶和R²⁷彼此独立、成键、成环或成芳香环。

结构式(V)中所有L所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同；

M：第三族到第十一族的过渡金属原子，优选钛、锆、铬、钒。

上述催化剂中所用的金属化合物选自钛化合物、锆化合物、铬化合物或钒化合物；

其中钛化合物为四卤化钛及其四氢呋喃或乙醚的络合物，优选TiCl₄、TiCl₄(THF)₂、TiBr₄或TiI₄；或三卤代烷氧基钛，优选Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃或Ti(O(i-C₄H₉))Br₃；或二卤代烷氧基钛，优选Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)Br₂或Ti(O(i-C₄H₉))₂Cl₂；或一卤代烷氧基钛，优选Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OCH₃)₃Br、Ti(OC₂H₅)₃Cl或Ti(OC₂H₅)₃Br；或四烷氧基钛，优选Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(O(i-Pr))₄或Ti(O(i-C₄H₉))₄；四胺基钛或四烷基钛；

其中锆化合物优选ZrCl₄或四胺基锆；

其中铬化合物优选CrCl₃或CrCl₃(THF)₃；

其中钒化合物优选VCl₅、VCl₃(THF)₃或VCl₃(PMe₃)₂；

上述金属化合物更优选TiCl₄、TiCl₄(THF)₂、Ti(O(i-C₄H₉))₄、Ti(NEt₂)₄、Ti(CH₂Ph)₄、ZrCl₄、Zr(NMe₂)₄、Zr(NEt₂)₄、CrCl₃、CrCl₃(THF)₃、VCl₃或VCl₃(THF)₃；

上述金属化合物最优选TiCl₄、TiCl₄(THF)₂、Ti(CH₂Ph)₄、ZrCl₄、CrCl₃、CrCl₃(THF)₃或VCl₃(THF)₃。

本发明所述一类新型给电子体，用如下方法制备具有单活性中心特性的Z-N催化剂：

(1)将作为载体的有机或无机固体或两者的复合物进行热处理；

(2)在室温～70℃条件下，将镁化合物溶解于四氢呋喃中形成溶液；

(3)按照一定顺序向上述溶液中加入将步骤(1)中所述载体、金属化合物以及新型给电子体(ED)，在一定温度下反应一段时间，经脱除溶剂、用惰性烃溶剂洗涤和干燥后制得Z-N催化剂。

上述步骤(1)是将载体在惰气气氛保护或减压条件下，30～1000℃处理1～24h。载体优选二氧化硅，其粒径为1～50μm，比表面积100～300m²/g，孔体积0.5～3mL/g，平均孔径10～50nm。

上述步骤(2)中镁化合物与四氢呋喃的比例为1g∶1～100mL，优选1g∶20-80mL。

上述步骤(3)中镁化合物与载体的质量比为1∶0.1～20，优选1∶0.5～10；镁化合物与金属化合物的摩尔比为0.5～100∶1，优选0.5～50∶1；新型给电子体(ED)与金属化合物的摩尔比为0.01～10∶1，优选0.1～5∶1；反应温度为室温～100℃，优选50～70；反应时间为2～48h，优选4～24h。

上述步骤(3)中所用的惰性烃溶剂为C₅～C₁₀的烷烃或C₆～C₈的芳烃，选自戊烷、己烷、癸烷、庚烷、辛烷或甲苯，优选己烷或甲苯。

本发明所述一类含有新型给电子体的Z-N烯烃聚合催化剂的制备方法过程中所使用的各种溶剂均需要严格的除水除氧处理，所有操作均在无水无氧的条件下进行，在实施例中不再另外说明。

本发明所述的催化剂适用于乙烯均聚合、乙烯/α-烯烃共聚合以及乙烯/环烯烃共聚合；聚合时需以烷基铝、烷基铝氧烷或它们的混合物为助催化剂，适宜的助催化剂选自三乙基铝(AlEt₃)、三异丁基铝(Al(i-Bu)₃)、一氯二乙基铝(AlEt₂Cl)、三己基铝(Al(n-Hex)₃)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、修饰的甲基铝氧烷(MMAO)或它们的混合物；优选AlEt₃、MMAO或它们的混合物；聚合时适宜的Al/Ti摩尔比为20～1000，优选20～500；所述的α-烯烃为C₃～C₂₀烯烃，选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯；所述的环烯烃为环戊烯、环己烯、降冰片烯或有烷基取代的环戊烯、环己烯、降冰片烯；所述的α-烯烃或环烯烃上可以有羟基、羰基、酯基或胺基。

上述的聚合可为淤浆聚合或气相聚合；其中，淤浆聚合条件为聚合总压力为0.1～10.0MPa、氢气压力为0～1.0MPa、聚合温度80～120℃；淤浆聚合可在超临界或亚临界状态下进行，采用的介质为丙烷、异丁烷或己烷，聚合反应器为搅拌釜或环管反应器；气相聚合条件为1.0～10.0MPa、聚合温度为40～100℃，聚合可在气体流化床或气相搅拌釜中进行。

负载型催化剂中金属(M)含量测定在ICP-AES，OPTRMA-3000电感耦合等离子体发射光谱仪上进行。

聚合物分子量(M_w，M_n)及分子量分布(PDI＝M_w/M_n)利用Waters Alliance GPC2000在1，2，4三氯苯(流速1.0mL/min)中135℃下，以聚苯乙烯为标样测定。

聚合物¹³C-NMR谱在Varian XL-300MHz核磁共振仪上以D₄-o-二氯苯为溶剂，在110℃下测定。共单体插入率根据文献(J C Randall，JMS-Rev.Maromol.Chem.Phys.1989，C29(2&3)，201-317)的方法计算得到。

附图说明

图1：实施例9中化合物ED14的单晶结构图；

图2：实施例78中乙烯/1-己烯共聚物的¹³C NMR谱图(己烯插入率＝1.04mol-％)。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

                        实施例1

新型给电子体(ED)的合成：

在100mL茄形瓶中加入42.0mmol 1-苯基-1，3-丁二酮，再加入30mL无水乙醇，搅拌溶解后加入40.0mmol的2-苯氧基苯胺，最后加入3mL醋酸，加热回流30h后，自然冷却并减压除去溶剂后置于冰箱。过滤得到黄色固体，用无水乙醇重结晶得到产物ED01(5.534g，产率＝42％)。ED01：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)12.82(s，1H)，7.87-7.84(m，2H)，7.44-6.91(m，12H)，5.86(s，1H)，2.12(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)188.83，162.14，155.35，150.68，139.91，130.85，130.29，129.68，128.52，128.18，127.06，127.01，126.87，124.03，119.77，119.53，94.65，20.34；

                        实施例2～实施例7

以下实施例为一些给电子体(ED)的合成：

按照实施例1的方法合成给电子体(ED)，不同之处在于加入相应结构的二酮化合物和胺类化合物。所得给电子体(ED)的结构表征数据如下：

实施例2：ED02：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)13.02(s，1H)，7.94-7.91(m，2H)，7.44-6.98(m，9H)，6.45-6.42(m，1H)，5.96(s，1H)，2.34(s，3H)，2.15(s，6H)；¹³C NMR(75 MHz，CDCl₃)：δ(ppm)188.76，162.72，151.32，151.06，140.11，131.22，130.73，128.99，128.16，127.36，127.09，126.91，126.44，125.25，121.29，113.45，94.43，20.48，16.32。

实施例3：ED05：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)12.82(s，1H)，7.88-7.85(m，2H)，7.44-6.86(m，11H)，5.87(s，1H)，2.13(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)188.86，162.13，155.96，150.53，139.91，132.63，130.85，130.38，128.19，127.07，127.02，126.89，124.13，120.13，119.69，115.97，94.68，20.32。

实施例4：ED06：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ12.82(s，1H)，7.88-7.84(m，2H)，7.42-7.38(m，5H)，7.10-6.84(m，6H)，5.86(s，1H)，3.72(s，3H)，2.09(s，3H)。

实施例5：ED07：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)12.84(s，1H)，7.89-7.86(m，2H)，7.43-6.93(m，11H)，5.87(s，1H)，2.15(s，3H)，1.28(s，9H)。

实施例6：ED08：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)12.91(s，1H)，7.85-7.79(m，5H)，7.42-7.26(m，11H)，5.85(s，1H)，2.17(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)188.72，162.35，154.31，151.14，139.97，134.14，130.73，130.29，130.15，129.91，128.12，127.69，127.09，127.04，126.96，126.82，126.47，124.77，123.63，119.78，119.41，114.20，94.58，20.37。

实施例7：ED09：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ12.82(s，1H)，7.95-7.91(m，2H)，7.41-7.14(m，7H)，5.92(s，1H)，3.64(s，3H)，2.06(s，3H)

                                实施例8

在100mL茄形瓶中加入10mmol 1-苯基-1，3-丁二酮，再加入15mL甲醇，搅拌溶解后加入10mmol的邻苯硫基苯胺，最后加入0.5mL甲酸，加热回流48h后，自然冷却并减压除去溶剂后置于冰箱。过滤得到黄色固体，用无水乙醇重结晶得到产物ED13(1.8156g，产率＝53％)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)12.93(s，1H)，7.94-7.91(m，2H)，7.47-7.38(m，5H)，7.31-7.15(m，7H)，5.85(s，1H)，1.97(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)δ188.84，162.06，139.94，137.78，133.95，133.52，132.55，131.20，130.83，129.25，127.78，127.22，127.14，126.99，126.88，94.32，20.06，.IR：3060，1597，1574，1546，1508，1462，1425，1317，1287，1271，1060，760，747，732cm^-1；LRMS-EI(m/z)：345(M⁺)，91(100)；元素分析C₂₂H₁₉NOS：计算值C，76.49；H，5.54；N，4.05.实测值：C，76.64；H，5.63；N，3.77。

                            实施例9

在100mL茄形瓶中加入1.92mmol 1-苯基-1，3-丁二酮，再加入7mL无水乙醇，搅拌溶解后加入1.74mmol的2-氨基-2，6-二甲基苯硫醚，最后加入0.6mL醋酸，加热回流24h后，自然冷却并减压除去溶剂后置于冰箱。过滤得到黄色固体，用无水乙醇重结晶得到产物ED14(0.4657g，产率＝72％)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ12.84(s，1H)，7.99-7.96(m，2H)，7.46-7.43(m，3H)，7.25-7.01(m，6H)，6.46-6.43(m，1H)，5.99(s，1H)，2.40(s，6H)，2.06(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)188.93，163.21，144.06，139.91，136.21，135.14，130.83，129.45,129.17，128.54，128.15，127.50，127.15，124.86，124.76，93.95，21.68，20.01；IR：3450，3060，2920，1599，1577，1550，1461，1317，1284，747cm^-1；LRMS-EI(m/z)：373(M⁺)，105(100)；元素分析计算值C₂₄H₂₃NOS：C，77.18；H，6.21；N，3.75.实测值：C，77.44；H，6.18；N，3.34。ED14的单晶结构列于附录中图1。

                            实施例10

在100mL茄形瓶中加入1.16mmol 1-苯基-1，3-丁二酮，再加入7mL无水乙醇，搅拌溶解后加入1.05mmol的2-氨基-2，6-二异丙基基苯硫醚，最后加入0.2mL甲酸，加热回流8h后，自然冷却并减压除去溶剂后置于冰箱。过滤得到黄色固体，用无水乙醇重结晶得到产物ED15(0.3203g，产率＝71％)。ED15：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ12.82(s，1H)，8.00-7.97(m，2H)，7.48-7.01(m，9H)，6.40-6.37(m，2H)，6.02(s，1H)，2.08(s，3H)，1.15-1.12(d，J＝7.2Hz，12H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)188.98，154.22，139.96，138.55，130.87，130.45，128.22，127.57，127.50，127.20，126.78，125.34，124.55，124.24，93.89，31.66，24.17，19.96；IR：3060，2960，1597，1557，1461，1319，1284，745cm^-1；LRMS-EI(m/z)：430(M⁺)，252(100)；元素分析C₂₈H₃₁NOS：计算值C，78.28；H，7.27；N，3.26.实测值：C，78.29；H，7.51；N，3.07。

                            实施例11

在100mL茄形瓶中加入1.22mmol 1-苯基-1，3-丁二酮，再加入10mL无水乙醇，搅拌溶解后加入1.11mmol的2-氨基-2，6-二氯苯硫醚，最后加入0.5mL甲酸，加热回流20h后，自然冷却并减压除去溶剂后置于冰箱。过滤得到黄色固体，用无水乙醇重结晶得到产物ED16(0.3363g，产率＝73％)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ12.81(s，1H)，7.97-7.94(m，2H)，7.47-7.10(m，8H)，6.73-6.70(m，1H)，5.96(s，1H)，2.06(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)189.00，163.02，141.70，139.87，136.02，134.02，130.86，130.83，130.29，128.95，128.17，127.84，127.57，127.18，126.83，126.22，94.16，20.08；IR：3420，3060，1600，1578，1553，1426，1317，1283，782，750cm^-1；LRMS-EI(m/z)：414(M⁺)，105(100)；元素分析C₂₂H₁₇Cl₂NOS：计算值C，63.77；H，4.14；N，3.38.实测值：C，63.54；H，4.04；N，3.20。

                        实施例12～实施例15

以下实施例为一些给电子体(ED)的合成：

按照实施例11的方法合成给电子体(ED)，不同之处在于加入相应结构的二酮化合物和胺类化合物。所得给电子体(ED)的结构表征数据如下：

实施例12：ED17：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ12.95(s，1H)，7.91-7.88(m，2H)，7.47-7.15(m，11H)，5.81(s，1H)，1.95(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)189.00，161.53，139.83，138.97，136.57，134.73，132.99，131.35，130.89，130.69，130.08，129.32，128.44，128.15，127.39，127.12，126.99，126.83，94.59，19.99。

实施例13：ED18：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ12.89(s，1H)，7.97-7.94(m，2H)，7.44-7.40(m，5H)，7.13-6.86(m，6H)，5.91(s，1H)，3.80(s，3H)，1.99(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)188.83，162.59，160.10，139.92，136.71，136.21，136.02，130.85，128.51，128.18，127.17，127.03，125.96，122.36，115.06，109.71，94.10，55.32，20.12。

实施例14：ED21：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ12.86(s，1H)，7.95-7.92(m，2H)，7.48-7.20(m，7H)，5.95(s，1H)，2.00(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)189.28，162.20，139.60，138.08，131.07，130.53，128.42，128.25，128.06，127.61，127.15，94.40，19.96。

实施例15：ED22：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ12.82(s，1H)，7.94-7.90(m，2H)，7.41-7.13(m，7H)，5.91(s，1H)，2.47(s，3H)，2.04(s，3H)

                                实施例16

在100mL茄形瓶中加入5.54mmol苯甲酰丙酮，再加入5mL无水乙醇，搅拌溶解后加入5.54mmol的2-氨基丙基苯硫醚，最后加入0.5mL甲酸，加热回流36h后，自然冷却并减压除去溶剂后置于冰箱。过滤得到黄色固体，用无水乙醇重结晶得到产物ED23(1.7254g，产率＝68％)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ12.86(s，1H)，7.96-7.94(m，2H)，7.46-7.17(m，7H)，5.94(s，1H)，2.89-2.84(t，J＝7.2Hz，2H)，2.04(s，3H)，1.71-1.64(m，2H)，1.05-1.00(t，J＝7.5Hz，3H).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：188.83，162.45，139.97，137.53，134.23，130.83，128.83，128.17，127.19，126.85，126.75，125.89，94.21，34.64，22.28，20.23，13.52；IR：3060，2962，1598，1574，1548，1515，1461，1432，1317，1280，1195，1064，754，708cm^-1；LRMS-EI(m/z)：311(M⁺)，105(100)；元素分析C₁₉H₂₁NOS：计算值C，73.27；H，6.80；N，4.50.实测值：C，73.20；H，6.81；N，4.23.

                        实施例17～实施例20

以下实施例为一些给电子体(ED)的合成：

按照实施例16的方法合成给电子体(ED)，不同之处在于加入相应结构的二酮化合物和胺类化合物。所得给电子体(ED)的结构表征数据如下：

实施例17：ED24：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ12.94(s，1H)，7.97-7.93(m，2H)，7.49-7.17(m，7H)，5.93(s，1H)，3.41-3.37(m，1H)，2.07(s，3H)，1.31-1.29(d，J＝6Hz，6H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)188.67，161.81，139.95，139.17，132.57，131.96，130.75，128.11，127.10，126.34，126.20，94.43，37.50，22.91，20.34；IR：3060，2980，1598，1577，1511，1436，1320，1280，758，703，673cm^-1；LRMS-EI(m/z)：311(M⁺)，105(100)；元素分析C₁₉H₂₁NOS：计算值C，73.27；H，6.80；N，4.50.实测值：C，73.19；H，6.74；N，4.14。

实施例18：ED25：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)13.17(s，1H)，7.98-7.94(m，2H)，7.66-7.63(m，1H)，7.47-7.17(m，6H)，5.93(s，1H)，2.14(s，3H)，1.32(s，9H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)188.53，160.52，143.05，139.82，130.80，129.64，128.16，127.20，125.20，125.02，95.17，47.86，30.84，20.82；IR：3060，2980，1596，1577，1555，1456，1321，1280，759cm^-1；LRMS-EI(m/z)：325(M⁺)，105(100)；元素分析C₂₀H₂₃NOS：计算值C，73.81；H，7.12；N，4.30.实测值：C，73.73；H，7.07；N，3.95。

实施例19：ED26：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)12.35(s，1H)，7.34-7.17(m，8H)，5.44(s，1H)，1.91(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)176.53，167.93，136.39，134.25，132.97，132.34，131.83，129.41，128.30，128.09，127.70，127.25，115.47，90.81(t)，19.92；IR：3155，2925，2852，1620，1590，1565，1467，1439，1428，1292，1241，1062，861，753，745，734cm^-1；元素分析C₁₇H₁₄F₃NOS：计算值C，60.52；H，4.18；N，4.15.实测值：C，60.68；H，4.15；N，3.95。

实施例20：ED27：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)12.91(s，1H)，7.99-6.41(m，18H)，6.08(s，1H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)189.59，160.50，139.94，139.68，135.87，134.50，132.95，131.91，131.31，129.61，129.12，128.91，128.44，128.27，128.03，127.53，127.41，127.36，124.90，124.46，97.92；IR：3051，1545，1480，1438，1330，1282，1207，1050，1022，781，754，686cm^-1；元素分析C₂₇H₂₁NOS：计算值C，79.57；H，5.19；N，3.44.实测值：C，79.23；H，5.18；N，3.13。

                            实施例21

在100mL茄形瓶中加入10mmol乙酰丙酮，再加入15mL甲醇，搅拌溶解后加入10mmol的2-苯硫基苯胺，最后加入1mL甲酸，加热回流24h后，自然冷却并减压除去溶剂后置于冰箱。过滤得到黄色固体，用无水乙醇重结晶得到产物ED28(1.8156g，产率＝52.6％)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)12.34(s，1H)，7.35-7.26(m，5H)，7.19-7.11(m，4H)，5.15(s，1H)，2.09(s，3H)，1.84(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)196.30，159.95，137.83，133.68，132.36，131.14，129.20，128.92，127.71，127.17，126.85，126.66，126.33，97.77，29.15，19.49.IR：3058，1575，1500，1462，1439，1377，1355，1275，1186，1063，1024，993，921，751，691，660cm^-1；LRMS-EI(m/z)：283(M⁺)，174(100)；元素分析C₁₇H₁₇NOS：计算值C，72.05；H，6.05；N，4.94.实测值：C，72.09；H，6.02；N，4.78。

                        实施例22～实施例31

以下实施例为一些给电子体(ED)的合成：

按照实施例21的方法合成给电子体(ED)，不同之处在于加入相应结构的二酮化合物和胺类化合物。所得给电子体(ED)的结构表征数据如下：

实施例22：ED33：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)12.90(s，1H)，7.93-7.14(m，19H)，5.81(s，1H)，1.94(s，3H)。

实施例23：ED35：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)12.87(s，1H)，7.95-7.11(m，24H)，6.35(s，1H)。

实施例24：ED37：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ13.08(s，1H)，7.81-7.49(m，5H)，5.77(s，1H)，3.02(t，2H)，2.70(t，2H)，2.09(s，3H)，1.96(t，3H)。

实施例25：ED38：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ13.28(s，1H)，7.81-7.49(m，5H)，5.77(s，1H)，3.02(t，2H)，2.88(m，1H)，2.70(t，2H)，1.95(t，3H)，1.25(d，6H)。

实施例26：ED39：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ12.38(s，1H)，7.81-6.56(m，16H)，5.99(s，1H)，1.71(t，3H)。

实施例27：ED40：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ12.38(s，1H)，7.81-7.49(m，5H)，7.44-7.22(m，5H)，6.75-6.14(m，3H)，5.99(s，1H)，2.35(s，3H)，1.71(s，3H)。

实施例28：ED41：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ12.89(s，1H)，7.97-7.64(m，5H)，7.44-7.22(m，5H)，6.66-6.24(m，3H)，5.95(s，1H)，1.91(s，3H)。

实施例29：ED42：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ12.38(s，1H)，9.77(s，1H)，7.81-7.49(m，5H)，7.33-6.98(m，5H)，6.61-6.21(m，4H)，5.99(s，1H)，1.71(s，3H)。

实施例30：ED43：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ12.38(s，1H)，8.80(s，1H)，7.94-6.84(m，10H)，5.97(s，1H)，1.73(s，3H)。

实施例31：ED44：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ12.40(s，1H)，7.98-6.39(m，12H)，5.95(s，1H)，1.75(s，3H)。

                              实施例32

本发明Z-N催化剂SC01的制备：

(1)载体的热处理

取ES70型硅胶(Ineos公司产品)在氮气气氛下焙烧。其焙烧条件为：于200℃处理2h，然后升温至400℃处理4h，在氮气氛下自然冷却。记为ES70载体。

(2)载体型催化剂的制备

将1.0g无水氯化镁加入到40mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌2h；滴加3.4mmol的TiCl₄，在60℃下反应4h，然后加入1.0g上述热处理后ES70载体，在60℃下反应4h；最后加入4.0mmol上述制备的给电子体ED01，在60℃下反应12h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到流动性好的Ziegler-Natta催化剂SC01。Ti含量：3.20wt-％。

                        实施例33～实施例69

以下实施例为含有新型给电子体的Ziegler-Natta催化剂的制备，均按照实施例24的方法制备，不同之处及Ziegler-Natta催化剂的金属含量分析结果列于表1中。

                                表1

  实施例  催化剂编号  无水氯化镁  用量  (g)  THF  用量  (mL)  TiCl₄  用量  (mmol)  载体  及其用量  (g)  给电子体  及其用量  (mmol)  载体型催化剂中  金属含量(wt-％)  Ti  33  SC02  1.0  40  3.4  ES70(1.0)  ED02(3.5)  4.61  34  SC03  1.0  40  3.4  ES757(1.0)  ED02(3.5)  4.56  35  SC04  1.0  40  3.4  Grace955(1.0)  ED02(3.5)  -  36  SC05  1.2  50  3.4  ES70(1.0)  ED05(3.5)  4.35  37  SC06  1.2  50  3.4  ES70(1.0)  ED06(4.0)  -  38  SC07  0.9  40  3.4  ES70X(1.0)  ED07(6.8)  3.75  39  SC08  1.2  50  3.4  ES70Y(1.1)  ED08(4.0)  -  40  SC09  1.0  40  3.4  ES70(1.0)  ED09(4.0)  4.65  41  SC11  1.0  40  3.4  ES70(1.0)  ED13(4.1)  4.50  42  SC12  1.1  40  1.7  ES70(1.3)  ED13(3.4)  1.68  43  SC13  0.5  20  3.4  ES70(1.0)  ED13(4.1)  1.09  44  SC14  1.0  60  6.8  ES70(2.0)  ED13(8.2)  5.65  45  SC15  1.0  40  3.0  ES70(1.0)  ED13(1.5)  4.59  46  SC16  2.0  60  3.2  ES757(2.0)  ED13(3.8)  -  47  SC17  0.5  30  1.7  ES70(0.5)  ED14(2.6)  -  48  SC18  0.5  30  1.7  ES70(0.5)  ED15(2.6)  4.45  49  SC19  0.5  30  1.7  ES70(0.5)  ED16(2.6)  -  50  SC20  0.5  30  1.7  ES70(0.5)  ED17(2.6)  4.35  51  SC21  0.5  30  1.7  ES70(0.5)  ED18(2.6)  4.37  52  SC22  0.5  30  1.7  ES70(0.5)  ED21(2.6)  3.95  53  SC23  0.5  30  1.7  ES70(0.5)  ED22(2.6)  -  54  SC24  0.5  30  1.7  ES70(0.5)  ED23(2.6)  4.43  55  SC25  0.5  30  1.7  ES70(0.5)  ED24(2.6)  -  56  SC26  0.5  30  1.7  ES70(0.5)  ED25(2.6)  4.53  57  SC27  1.0  60  6.8  ES70(2.0)  ED26(8.2)  -  58  SC28  1.0  60  6.8  ES757(2.0)  ED27(8.2)  -  59  SC29  1.0  60  6.8  ES70(2.0)  ED28(8.2)  -  60  SC30  1.0  60  0.8  ES70(2.0)  ED33(1.8)  0.82

                                    表1(续)

  实施例  催化剂编号  无水氯化镁  用量  (g)  THF  用量  (mL)  TiCl₄  用量  (mmol)  载体  及其用量  (g)  给电子体  及其用量  (mmol)  载体型催化剂中  金属含量(wt-％)  Ti  61  SC31  0.5  60  0.8  ES757(3.0)  ED35(1.6)  0.40  62  SC32  1.0  40  3.4  ES70(1.0)  ED37(4.1)  -  63  SC33  1.0  40  3.4  ES70(1.0)  ED38(4.1)  -  64  SC34  1.0  40  3.4  ES70(1.0)  ED39(4.1)  -  65  SC35  1.0  40  3.4  ES70(1.0)  ED40(4.1)  -  66  SC36  1.0  40  3.4  ES70(1.0)  ED41(4.1)  -  67  SC37  1.0  40  3.4  ES70(1.0)  ED42(4.1)  4.10  68  SC38  1.0  40  3.4  ES70(1.0)  ED43(4.1)  3.67  69  SC39  1.0  40  3.4  ES70(1.0)  ED44(4.1)  -

                        实施例70～实施例74

以下实施例为含有新型给电子体的Ziegler-Natta催化剂的制备，均按照实施例24的方法制备，不同之处及Ziegler-Natta催化剂的金属含量分析结果列于表2中。

                                    表2

  实施例  催化剂编号  金属化合物  给电子体  及其用量  (mmol)  载体型催化剂中  金属含量(wt-％)  M  70  SC40  TiCl₄(THF)₂  ED13(3.5)  4.42  71  SC41  ZrCl₄  ED13(3.5)  3.36  72  SC42  CrCl₃  ED27(3.5)  -  73  SC43  CrCl₃(THF)3  ED33(3.5)  3.41  74  SC44  VCl₃(THF)₃  ED35(4.0)  -

                            实施例75～实施例103

以下实施例进行乙烯淤浆聚合

将0.5L不锈钢搅拌聚合釜用N₂置换三次，乙烯置换两次，将180mL己烷溶液(200mL己烷+1.0mLAlEt₃(3.0M己烷溶液))加入釜内，开动搅拌(转速＝150rpm)，并用恒温水浴将釜内温度预热到60℃左右。在N₂保护下，依次将一定量共单体(乙烯均聚时不加)和10mg催化剂(用20mL上述己烷溶液冲洗)加入到聚合釜中，然后卸去釜内压力，待釜内温度升至约80℃，通入乙烯气体，使釜内压力达到1.0MPa，五分钟后，将搅拌转速升至250rpm。水浴温度调至85℃。聚合1h后停止通入乙烯，用循环冷却水使釜内温度降至50℃以下，放空体系中的气体并出料，干燥后得到颗粒状聚合物。

具体实验条件、催化活性(g聚合物/g催化剂)、聚合物分子量M_w(g/mol)、聚合物分子量分布(PDI)以及聚合物堆密度(g/cm³)等聚合结果数据列于表3，实施例78的乙烯/己烯共聚物的¹³C NMR谱图见附录图2。

                                    表3

  实施例  催化剂  共单体  共单体  用量  (g) 催化活性 (g聚合物/g催化剂)  M_w  (10⁴g/mol)  PDI  共单体  插入率  (mol-％)  75  SC01  -  0 1000  11.6  3.46  -  76  SC02  -  0 930  12.7  3.35  -  77  SC03  1-己烯  10 1500  10.8  3.52  2.05  78  SC04  1-己烯  20 1200  10.3  3.56  1.04  79  SC05  -  0 850  -  -  -  80  SC06  -  0 1100  -  -  -  81  SC07  -  0 1140  -  -  -  82  SC08  -  0 740  -  -  -  83  SC09  1-己烯  10 1360  10.5  -  1.95  84  SC18  -  0 2000  16.7  2.45  -  85  SC19  -  0 900  18.5  3.25  -  86  SC20  -  0 3500  12.3  3.22  -  87  SC21  -  0 1500  19.4  3.07  -  88  SC22  1-己烯  10 1840  15.2  3.20  2.03  89  SC25  1-己烯  10 4200  14.5  3.41  1.68  90  SC26  1-己烯  10 3700  13.8  3.35  1.81  91  SC32  -  0 1660  14.0  3.56  -  92  SC33  -  0 1200  11.2  1.81  -  93  SC34  -  0 1500  1.3  3.20  -  94  SC35  -  0 1430  1.5  3.11  -  95  SC36  -  0 1700  10.3  3.69  -  96  SC37  -  0 2100  -  -  -  97  SC38  -  0 1500  -  -  -  98  SC39  -  0 1250  -  -  -  99  SC40  -  0 1650  -  -  -  100  SC41-  0  860- --  101  SC42-  0  1120- --  102  SC43-  0  1300- --  103  SC44-  0  1000- --

                实施例104～实施例121

以下实施例进行乙烯淤浆聚合

将2L不锈钢搅拌聚合釜用N₂置换三次，乙烯置换两次，将400g己烷加入釜内，开动搅拌(转速＝150rpm)，并用超级恒温水浴进行水循环将釜内温度预热到60℃左右。在N₂保护下，将30mg催化剂、200g己烷和2.1mLAlEt₃(0.88M己烷溶液)加入到加料罐中，充分振摇并将加料罐连接在聚合体系上。用N₂气将加料罐中的混合物压入聚合釜中，然后卸去釜内压力，待釜内温度升至约70℃，通入乙烯气体(H₂调聚合时先通入H₂)，使釜内总压力达到0.8MPa，五分钟后，将搅拌转速升至250rpm，水浴温度调至85℃。在共聚合情况下，在聚合开始20min后，加入一定量共聚单体。聚合2h后停止通入乙烯，用循环冷却水使釜内温度降至50℃以下，放空体系中的气体并出料，干燥后得到颗粒状聚合物。

具体实验条件、催化活性(g聚合物/g催化剂)、聚合物分子量M_w(g/mol)、聚合物分子量分布(PDI)以及聚合物堆密度(g/cm³)等聚合结果数据列于表4。

                                    表4

  实施例  催化剂  共单体  共单体  用量  (g)  催化活性  (g聚合物/g催化剂)  M_w  (10⁴g/mol)  PDI  共单体  插入率  (mol-％)  104  SC11  -  0  18000  30.2  2.18  -  105  SC11  1-丁烯  30  12500  31.5  2.65  0.15  106  SC11  1-丁烯  60  9500  -  -  0.34  107  SC11  1-己烯  30  11000  19.8  3.66  0.61  108  SC11  1-己烯  60  7400  -  -  -  109  SC12  -  0  5300  -  -  -  110  SC13  -  0  8600  -  -  -  111  SC15  -  0  12600  25.4  3.12  -  112  SC15  1-丁烯  30  10500  19.0  3.45  -  113  SC15  1-己烯  30  7200  -  -  -  114  SC15  1-己烯  60  4700  17.6  3.19  0.26  115  SC17  -  0  16000  -  -  -  116  SC23  -  0  11600  38.4  2.05  -  117  SC24  1-己烯  30  12200  20.8  2.46  0.95  118  SC28  -  0  3400  -  -  -  119  SC29  1-己烯  30  16300  21.5  2.32  0.87  120  SC30  -  0  10400  -  -  -  121  SC31  -  0  12000  -  -  -