单烯属不饱和聚氧化烯单体和含至少一个氮原子的偶极单体的水溶性共聚物

摘要

本发明涉及水溶性共聚物，其含有：(a)60－99重量％的至少一种式I的单烯属不饱和聚氧化烯单体，其中若Y为－O－，则X为－CH2－或－C(O)－；若Y为－NH－，则X为－C(O)－；或者若Y为化学键，则X为－O－或－O－(CH2) 4－；Y为－O－、－NH－或化学键；R1为氢或甲基；R2为C2－C4亚烷基，其可以相同或不同且可以为线性或支化的，但其中至少50％的基团R2为1，2－亚乙基；R3为C1－C22烷基、苯基、对(C1－C12烷基)苯基或氢；n为6－50的整数；(b)1－40重量％的至少一种未季铵化的包含至少一个氮原子的偶极单体；(c)0－39重量％的其它非离子性单烯属不饱和单体；和(d)0－10重量％的其它阴离子单烯属不饱和单体，所述单体聚合成平均分子量Mw为2,000－500,000D的所述共聚物。本发明还涉及共聚物作为有色材料用分散剂和掩蔽元素，作为洗涤产品、预洗涤产品、硬表面清洁产品、牙清洁产品和身体护理产品用添加剂，以及作为织物处理、纸张生产和纸张加工以及脱墨工艺用助剂的用途。

说明书

本发明涉及新型水溶性共聚物，其平均分子量M_w为2000-500000 D且包含共聚形式的如下单体：

(a)60-99重量％的至少一种式I的单烯属不饱和聚氧化烯单体：

其中变量具有如下含义：

X如果Y为-O-，则为-CH₂-或-C(O)-；

如果Y为-NH-，则为-C(O)-；

如果Y为化学键，则为-O-或-O-(CH₂)₄-；

Y为-O-、-NH-或化学键；

R¹为氢或甲基；

R² C₂-C₄亚烷基，其可以相同或不同且可以为线性或支化的，但其中至少50％的基团R²为1，2-亚乙基；

R³为C₁-C₂₂烷基、苯基、对(C₁-C₁₂烷基)苯基或氢；

n为6-50的整数，

(b)1-40重量％的至少一种未季铵化的包含至少一个氮原子的偶极单体，

(c)0-39重量％的其它非离子性单烯属不饱和单体，和

(d)0-10重量％的其它阴离子单烯属不饱和单体。

此外，本发明涉及这些共聚物作为有色材料用分散剂和螯合剂，作为洗涤剂、洗衣预处理剂、硬表面清洁剂、牙粉(dentifrice)和身体护理组合物用添加剂，以及作为织物加工、纸张生产和纸张加工以及脱墨加工用助剂的用途。

最后但并非最不重要，本发明涉及包含这些共聚物的洗涤剂配制剂。

通常仅能困难地从织物和硬表面除去含色料污垢，尤其是由茶、咖啡、以及草的着色组分造成的那些。这个问题也出现在牙齿护理领域。此外，将有色材料从基质上除去在工业工艺，如织物加工、纸张生产和纸张加工以及脱墨工艺中也具有重要性。到目前为止，为此使用的组合物通常不能令人满意。

JP-A-1999/208098描述了N-乙烯基咪唑类化合物和甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚物作为喷墨纸涂层的染料接受体的用途，所述共聚物包含共聚形式的90-95mol％的N-乙烯基咪唑单体。

JP-A-1986/26608公开了漆用颜料水分散体，其包含作为分散剂的如下单体的共聚物：48或46重量％的聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚丙二醇甲基丙烯酸酯、50重量％的N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基咪唑，以及另外相应2或4重量％的包含季铵基团的(甲基)丙烯酸类单体。

JP-A-2001/31885也描述了颜料用分散剂，其为如下单体的共聚物：N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺或N-乙烯基咪唑、甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及基于各共聚物为65或75重量％的各自具有末端甲基丙烯酰基的基于聚甲基丙烯酸甲酯的大分子单体或甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙基酯共聚物。

本发明的目的是提供适于用作含色料污垢用分散剂的聚合物。

我们已经发现这个目的通过平均分子量M_w为2000-500000 D且包含共聚形式的如下单体的水溶性共聚物而实现：

(a)60-99重量％的至少一种式I的单烯属不饱和聚氧化烯单体：

其中变量具有如下含义：

X如果Y为-O-，则为-CH₂-或-C(O)-；

如果Y为-NH-，则为-C(O)-；

如果Y为化学键，则为-O-或-O-(CH₂)₄-；

Y为-O-、-NH-或化学键；

R¹为氢或甲基；

R² C₂-C₄亚烷基，其可以相同或不同且可以为线性或支化的，但其中至少50％的基团R²为1，2-亚乙基；

R³为C₁-C₂₂烷基、苯基、对(C₁-C₁₂烷基)苯基或氢；

n为6-50的整数，

(b)1-40重量％的至少一种未季铵化的含氮原子偶极单体，

(c)0-39重量％的其它非离子性单烯属不饱和单体，和

(d)0-10重量％的其它阴离子单烯属不饱和单体。

本发明的优选共聚物包含作为共聚组分(a)的其中变量具有如下含义的式I单烯属不饱和聚氧化烯单体：

X为-C(O)-；

Y为-NH-，尤其是-O-；

R¹为氢，尤其是甲基；

R² C₂-C₄亚烷基，其可以相同或不同且可以为线性或支化的，但其中至少70％，尤其是至少85％的基团R²为1，2-亚乙基；基团R²特别优选为1，2-亚乙基；

R³为C₁-C₄烷基或氢，尤其是氢，特别是甲基；

n为8-35，尤其是10-30，特别优选15-25的整数。

对应于式I，单体(a)例如为：

-(甲基)丙烯酸与聚亚烷基二醇的反应产物，所述聚亚烷基二醇未封端，在一端由烷基、苯基或烷基苯基封端，在一端胺化，或者在一端由烷基、苯基或烷基苯基封端并在一端胺化，即为(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺；

-未封端或者由烷基、苯基或烷基苯基在一端封端的聚亚烷基二醇的乙烯基醚；

-未封端或者由烷基、苯基或烷基苯基在一端封端的聚亚烷基二醇的烯丙基醚。

(甲基)丙烯酰胺是优选的单体(a)，且丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸酯在此是特别优选的单体(a)。

可以提及的特别合适的单体(a)的实例为：

-甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺、甲基聚(氧化丙烯/氧化乙烯共聚物)(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺、乙基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺以及乙基聚(氧化丙烯/氧化乙烯共聚物)(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺，各自具有6-50，优选8-35，特别优选10-30，非常特别优选15-25个氧化烯单元，其中优选甲基聚乙二醇丙烯酸酯，特别优选甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；

-聚乙二醇单乙烯醚、甲基聚乙二醇单乙烯醚和单(乙烯氧基丁基)聚乙二醇醚，各自具有6-50，优选8-35，特别优选10-30，非常特别优选15-25个氧化烯单元；

-聚乙二醇单烯丙基醚和甲基聚乙二醇单烯丙基醚，各自具有6-50，优选8-35，特别优选10-30，非常特别优选15-25个氧化烯单元。

单体(a)在本发明共聚物中的比例为60-99重量％，优选70-97重量％，特别优选80-96重量％，非常特别优选90-95重量％。

特别适合本发明共聚物的单体(b)为N-乙烯基内酰胺类、N-乙烯基咪唑类、乙烯基吡啶类、N-乙烯基酰胺类以及烯属不饱和羧酸的碱性酯和碱性酰胺。

可以提及的特别适合的单体(b)的具体实例为：

-具有5-7元环的内酰胺的N-乙烯基内酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基唑烷酮；

-N-乙烯基咪唑类，即N-乙烯基咪唑本身及其衍生物，尤其是C₁-C₅烷基衍生物，例如N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、N-乙烯基-5-甲基咪唑、N-乙烯基-2-乙基咪唑、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉和N-乙烯基-2-乙基咪唑啉；

-乙烯基吡啶，例如4-乙烯基吡啶和2-乙烯基吡啶；

-饱和C₁-C₁₈羧酸的N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺；

-烯属不饱和羧酸的碱性酯，尤其是α，β-不饱和C₃-C₆单羧酸，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸与氨基醇，尤其是N，N-二(C₁-C₄烷基)氨基-C₂-C₆醇的酯，例如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基丁酯和丙烯酸二乙氨基丁酯；

-烯属不饱和羧酸的碱性酰胺，尤其是α，β-不饱和C₃-C₆单羧酸，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的N，N-二(C₁-C₄烷基)氨基(C₂-C₆烷基)酰胺，例如二甲氨基乙基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、二乙氨基乙基丙酰胺、二乙氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二乙氨基丙基丙烯酰胺和二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺。

优选的单体(b)为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基甲酰胺和碱性(甲基)丙烯酸酯及碱性(甲基)丙烯酰胺，尤其是(甲基)丙烯酸N，N-二(C₁-C₄烷基)氨基乙酯、N，N-二(C₁-C₄烷基)氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二(C₁-C₄烷基)氨基丙酯和N，N-二(C₁-C₄烷基)氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，其中特别重要的是(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯和N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。

特别优选的单体(b)为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑以及N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的组合。

单体(b)在本发明共聚物中的比例为1-40重量％、优选2-30重量％、特别优选4-20重量％、非常特别优选5-15重量％。

本发明共聚物可以包含非离子性单烯属不饱和单体作为任选组分(c)。

合适的单体(c)例如为：

-单烯属不饱和C₃-C₆羧酸，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸与C₁-C₂₂一元醇，尤其是C₁-C₁₆一元醇的酯；和单烯属不饱和C₃-C₆羧酸，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸与C₂-C₄二元醇的羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；

-单烯属不饱和C₃-C₆羧酸，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸与C₁-C₁₂伯胺和C₁-C₁₂仲胺的酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺和N-丁基(甲基)丙烯酰胺；

-饱和C₁-C₁₈羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；

-脂族和芳族烯烃，例如乙烯，丙烯，C₄-C₂₄-α-烯烃，尤其是C₄-C₁₆-α-烯烃如丁烯、异丁烯、二异丁烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及具有活性双键的二烯如丁二烯；

-不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。

合适的单体(c)为(甲基)丙烯酸(C₁-C₁₆烷基)酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、C₄-C₁₆α-烯烃、苯乙烯和(甲基)丙烯腈。

特别优选的单体(c)为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和乙酸乙烯酯。

非常特别优选的单体(c)为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯。

如果单体(c)在本发明共聚物中存在的话，则它们的比例可以至多为39重量％，优选2.5-25重量％，特别优选5-15重量％。

此外，本发明共聚物可以包含作为任选组分(d)的阴离子单烯属不饱和单体。

合适的单体(d)例如为：

-优选具有3-6个碳原子的α，β-不饱和单羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸及其碱金属盐和铵盐；

-优选具有4-6个碳原子的不饱和二羧酸如衣康酸和马来酸，其酸酐如马来酸酐，及其碱金属盐和铵盐；

-不饱和二羧酸与C₁-C₆醇的单酯，例如衣康酸单酯和马来酸单酯；

-烯属不饱和磺酸，例如乙烯磺酸、丙烯酰胺基丙烷磺酸、甲代烯丙基磺酸、间苯乙烯磺酸和对苯乙烯磺酸；

-烯属不饱和膦酸，例如乙烯膦酸、间苯乙烯膦酸和对苯乙烯膦酸。

优选的单体(d)为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸。

特别优选的单体(d)为丙烯酸和甲基丙烯酸。

单体(d)在本发明聚合物中的比例可以为至多10重量％，优选0.1-5重量％，特别优选0.5-2.5重量％。

本发明共聚物的平均分子量M_w为2000-500000 D，优选2000-250000 D，特别优选2500-100000 D，非常特别优选4000-60000 D。

本发明共聚物的K值通常为8-70，尤其是10-50，尤其是12-40(根据H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，第58-64和71-74页(1932)，在25℃下在浓度为1重量％的水溶液中测量)。

本发明共聚物可以通过自由基聚合单体(a)和(b)，以及需要的话(c)和/或(d)而制备。

如果本发明共聚物基于(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺(a)，则例如也可以使与单体(a)摩尔量相当的(甲基)丙烯酸与单体(b)，以及需要的话(c)和/或(d)聚合，然后用聚亚烷基二醇将形成的共聚物酯化或胺化，所述聚亚烷基二醇未封端，在一端由烷基、苯基或烷基苯基封端或在一端胺化，或者在一端由烷基、苯基或烷基苯基封端并在一端胺化。

单体的自由基聚合可以根据所有已知方法进行，优选溶液聚合方法和乳液聚合方法。

有利的是在水中聚合。然而，也可以使用水和有机溶剂的混合物或单独使用有机溶剂作为反应介质。

合适的有机溶剂的实例为脂族和环脂族一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇和环己醇，多元醇如二醇如乙二醇、丙二醇和丁二醇以及甘油，多元醇的烷基醚如所述二元醇的甲基醚和乙基醚，醚醇如二甘醇和三甘醇，以及环醚如二烷。

合适的聚合引发剂为热分解或光化学分解(光引发剂)而形成自由基的化合物。

在热激活聚合引发剂中，优选分解温度为20-180℃，尤其是50-90℃的引发剂。特别优选的热引发剂的实例为无机过氧化合物，例如过二硫酸盐(过二硫酸铵，优选过二硫酸钠)、过硫酸盐、过碳酸盐和过氧化氢；有机过氧化合物，例如过氧二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲苯酰(o-toloyl))、过氧化琥珀酰、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯、过2-乙基己酸叔丁酯和过二氨基甲酸二异丙酯；偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。

合适的光引发剂的实例为二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻醚、苄基二烷基酮及其衍生物。

取决于待聚合物料的要求，聚合引发剂的用量在每种情况下基于待聚合单体通常为0.01-15重量％，优选0.5-5重量％，并且可以将其单独使用或互相组合使用以利用有利的协同增效作用。

为限制本发明共聚物的摩尔质量，可以在聚合过程中加入常规的调节剂，例如巯基化合物如巯基乙醇、巯基乙酸和亚硫酸氢钠。基于待聚合单体，调节剂的合适的量通常为0.01-5重量％。

聚合温度通常为10-200℃，特别是40-140℃，尤其是50-120℃。

聚合可以在大气压力下进行，但优选在密闭体系中在自生压力下进行。

本发明共聚物极其适用于在含水介质中分散和螯合粒状及可溶性有色材料，尤其是例如由茶、咖啡、红酒、水果、果汁、蔬菜、草和化妆品的着色成分造成的含色料污垢。

为此，可将本发明共聚物用于洗涤剂、洗衣预处理剂和清洁组合物中，以及用于牙粉和身体护理组合物中。它们也适合作为助剂用于工业工艺如织物加工、纸张生产和纸张加工以及脱墨工艺。

非常特别重要的是，本发明共聚物在洗涤剂和清洁组合物中用于从所有类型的表面除去有色污垢的用途。通常，共聚物以0.05-10重量％的量加入这些组合物中。

待处理表面可以为规整表面或多孔表面，但也可以是柔性或硬质材料的光滑、微规整表面。

规整表面和多孔表面在此可以由纤维基材料(纤维、纱、机织物、非机织物等)形成或由宏观多孔材料形成。

纤维基材料的实例为织物和织物表面，即所有类型的纤维基织物，尤其是衣服和装饰材料、罩如家具罩以及覆盖物如地毯，所述纤维基织物由合成纤维如聚酯、聚丙烯和聚酰胺，天然纤维如棉、羊毛和丝，和/或改性天然纤维如改性棉如粘胶制成，以及由上述纤维的共混物，如棉共混物，例如棉/聚酯共混物和棉/聚酰胺共混物制成。

多孔材料的实例为皮革，优选未表面处理或仅略微表面处理的皮革如绒面革，以及皮革制品如皮衣、皮鞋和皮制家具。

多孔材料的其它实例为木材，优选未表面处理或仅略微表面处理的木材和木制品如未涂布的家具、开孔木墙(open-pored wooden wall)和地板覆盖物和建筑业中的建筑木材，以及多孔建筑材料如外露混凝土、加气混凝土、石膏、未上釉陶瓷、扁平砖和多孔材料如砂石。

光滑、微规整表面的实例为由下列物体构成的表面：

塑料和塑料涂层或合成树脂涂层如由聚丙烯、聚氯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯制成的家具、外观覆层、汽车、器皿以及由聚氯乙稀、聚丙烯或油毡制成的地板覆盖物；

玻璃如平板玻璃、涂釉陶瓷、瓶和玻璃器皿；

石头如石板和石头外观覆层；

金属如未涂漆的可见薄覆层、生铁、铝结构体、镀锌表面和镀铬表面；

瓷器如盘和卫生陶瓷；

牙；

闭孔处理的木材和皮革如表面处理的木制家具和镶木地板以及由表面处理的皮革制成的家具覆盖物、鞋和衣物；

在非常广泛的基质上的漆层和涂层如涂漆汽车、墙漆以及涂清漆或涂漆家具。

可以通过洗涤或清洁处理所述表面。就此而言经常有利的是，首先例如通过浸泡或喷雾预处理表面。例如，特别有利的是，首先用各自包含本发明共聚物的液体洗涤剂、特定的洗衣预处理组合物或洗涤剂粉末的浓溶液将污迹浸泡5分钟至24小时，然后用同样的洗涤剂或用其它洗涤剂洗涤织物材料以从织物材料上除去顽固的含色料污垢。

本发明液体洗涤剂配制剂尤其包含如下组分：

(A)0.05-10重量％的至少一种本发明共聚物，

(B)0.5-40重量％的至少一种非离子、阴离子和/或阳离子表面活性剂，

(C)0-20重量％的无机助洗剂，

(D)0-10重量％的有机共助洗剂，

(E)0-60重量％的其它常规组分，碳酸钠、酶、香料、配合剂、缓蚀剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、颜色转移抑制剂、泛灰抑制剂、去污聚酯、纤维及颜色保护添加剂、聚硅氧烷、染料、杀菌剂、有机溶剂、增溶剂、水溶助长剂、增稠剂和/或链烷醇胺，和

(F)0-99.45重量％的水。

本发明固体洗涤剂配制剂优选具有如下组成：

(A)0.05-10重量％的至少一种本发明共聚物，

(B)0.5-40重量％的至少一种非离子、阴离子和/或阳离子表面活性剂，

(C)0.5-50重量％的无机助洗剂，

(D)0-10重量％的有机共助洗剂，和

(E)0-60重量％的其它常规组分，例如增量剂、酶、香料、配合剂、缓蚀剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、颜色转移抑制剂、泛灰抑制剂、去污聚酯、纤维及颜色保护添加剂、聚硅氧烷、染料、杀菌剂、溶解改进剂和/或崩解剂，

其中组分(A)至(E)的总和为100重量％。

本发明固体洗涤剂配制剂可以呈粉末形式、颗粒形式、挤出物形式或片形式。

合适的非离子表面活性剂(b)具体为：

-烷氧基化C₈-C₂₂醇如脂肪醇烷氧基化物、羰基合成醇烷氧基化物和Guerbet醇乙氧基化物：可以用氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯进行烷氧基化。也可以存在嵌段共聚物或无规共聚物。它们通常包含2-50mol，优选3-20mol至少一种氧化烯，基于每摩尔醇。优选的氧化烯为氧化乙烯。醇优选具有10-18个碳原子。

-烷基酚烷氧基化物，尤其是烷基酚乙氧基化物，其包含C₆-C₁₄烷基链和5-30mol氧化烯/mol。

-烷基聚葡糖苷，其包含C₈-C₂₂烷基链，优选C₁₀-C₁₈烷基链以及通常1-20个，优选1.1-5个葡糖苷单元。

-N-烷基葡糖酰胺、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物以及氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段共聚物。

合适的阴离子表面活性剂例如为：

-具有8-22个，优选10-18个碳原子的(脂肪)醇硫酸盐，尤其是C₉C₁₁醇硫酸盐、C₁₂C₁₄醇硫酸盐、C₁₂-C₁₈醇硫酸盐、月桂基硫酸盐、鲸蜡基硫酸盐、肉豆蔻基硫酸盐、棕榈基硫酸盐、硬脂基硫酸盐和牛油脂肪醇硫酸盐。

-硫酸化烷氧基化C₈-C₂₂醇(烷基醚硫酸盐)：这类化合物例如通过首先使C₈-C₂₂醇，优选C₁₀-C₁₈醇如脂肪醇烷氧基化，然后使烷氧基化产物硫酸化而制备。优选使用氧化乙烯用于烷氧基化。

-线性C₈-C₂₀烷基苯磺酸盐(LAS)，优选线性C₉-C₁₃烷基苯磺酸盐和线性C₉-C₁₃烷基甲苯磺酸盐。

-链烷磺酸盐，尤其是C₈-C₂₄-，优选C₁₀-C₁₈链烷磺酸盐。

-皂，如C₈-C₂₄羧酸的Na盐和K盐。

将阴离子表面活性剂优选以盐的形式加入洗涤剂中。就此而言，合适的盐例如为碱金属盐如钠盐、钾盐和锂盐以及铵盐如羟乙基铵盐、二(羟乙基)铵盐和三(羟乙基)铵盐。

可以提及的特别合适的阳离子表面活性剂为：

-C₇-C₂₅烷基胺；

-N，N-二甲基-N-(羟基-C₇-C₂₅烷基)铵盐；

-用烷基化试剂季铵化的单-和二(C₇-C₂₅烷基)二甲基铵化合物；

-酯季铵化合物(ester quat)，尤其是用C₈-C₂₂羧酸酯化的季铵酯化单-、二-和三链烷醇胺；

-咪唑啉季铵化物，尤其是式II或式III的1-烷基咪唑啉盐：

其中变量具有如下含义：

R⁴为C₁-C₂₅烷基或C₂-C₂₅链烯基；

R⁵为C₁-C₄烷基或羟基-C₁-C₄烷基；

R⁶为C₁-C₄烷基、羟基-C₁-C₄烷基或基团R⁴-(CO)-X-(CH₂)_p-(X：-O-或-NH-；p：2或3)，

其中至少一个基团R⁴为C₇-C₂₂烷基。

合适的无机助洗剂尤其是：

-具有离子交换性能的结晶和无定型硅铝酸盐(alumosilicate)，如尤其是沸石：各种类型的沸石是合适的，尤其是其Na形式或其中Na由其它阳离子如Li、K、Ca、Mg或铵置换的形式的沸石A、X、B、P、MAP和HS。

-结晶硅酸盐，如尤其是焦硅酸盐和页硅酸盐如δ-Na₂Si₂O₅和β-Na₂Si₂O₅。硅酸盐可以以它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的形式使用，优选Na、Li和Mg硅酸盐。

-无定型硅酸盐，例如偏硅酸钠和无定型焦硅酸盐。

-碳酸盐和碳酸氢盐：这些化合物可以以它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的形式使用。优选Na、Li和Mg碳酸盐和碳酸氢盐，尤其是碳酸钠和/或碳酸氢钠。

-多磷酸盐如三聚磷酸五钠。

合适的有机共助洗剂尤其是：

-低分子量羧酸如柠檬酸，疏水改性柠檬酸如松蕈三酸，苹果酸，酒石酸，葡萄糖酸，戊二酸，琥珀酸，亚氨二琥珀酸，氧联二琥珀酸，丙烷三甲酸，丁烷四甲酸，环戊烷四甲酸，烷基琥珀酸，链烯基琥珀酸以及氨基多羧酸如氨三乙酸、β-氨基丙酸二乙酸、乙二胺四乙酸、丝氨酸二乙酸、异丝氨酸二乙酸、N-(2-羟乙基)亚氨二乙酸、乙二胺二琥珀酸、甲基甘氨酸二乙酸和乙基甘氨酸二乙酸。

-低聚羧酸和聚合羧酸如丙烯酸和天冬氨酸的均聚物，低聚马来酸，马来酸与丙烯酸，甲基丙烯酸或C₂-C₂₂烯烃如异丁烯或长链α-烯烃、乙烯基C₁-C₈烷基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、C₁-C₈醇的(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。优选丙烯酸的均聚物和丙烯酸与马来酸的共聚物。低聚羧酸和聚合羧酸以酸的形式或以钠盐使用。

合适的漂白剂例如为过氧化氢在无机盐上的加合物如过硼酸钠一水合物、过硼酸钠四水合物和碳酸钠过氧化氢合物，以及过羧酸如邻苯二甲酰亚氨基过己酸。

合适的漂白活化剂例如为N，N，N’，N’-四乙酰乙二胺(TAED)、对壬酰氧基苯磺酸钠和N-甲基吗啉乙腈甲基硫酸盐。

在洗涤剂中优选使用的酶为蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶和过氧化物酶。

合适的颜色转移抑制剂例如为1-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑或4-乙烯基吡啶-N-氧化物的均聚物、共聚物和接枝聚合物。与氯乙酸反应的4-乙烯基吡啶的均聚物和共聚物也适合用作颜色转移抑制剂。

洗涤剂组分通常也是已知的。详细的描述例如在WO-A-99/06524和99/04313；in Liquid Detergents，Kuo-Yann Lai编辑，Surfactant Sci.Ser.，第67卷，Marcel Decker，New York，1997，第272-304页中给出。

实施例

I.制备本发明共聚物

共聚物1

首先将610g水和23.7g N-乙烯基咪唑的混合物引入配有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和3个滴液漏斗的2L聚合容器中，在用氮气吹扫后，加热至80℃。然后连续滴加入176.3g甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(M_n350)(进料1)、100g浓度为4重量％的亚硫酸氢钠水溶液(进料2)以及4.0g2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和80g水的引发剂混合物(进料3)(在3小时内加入进料1和2，在4小时内加入进料3)。当引发剂加完后，将反应混合物在80℃下再搅拌1小时，然后在该温度下一次性加入包含1g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和20g水的另一引发剂混合物。在80℃下再搅拌两小时后，将反应混合物冷却至室温。

这得到K值为25.5，浓度为20.3重量％的聚合物溶液。

共聚物2

首先将426.7g水和16.3g N-乙烯基咪唑的混合物引入配有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和4个滴液漏斗的2L聚合容器中，在用氮气吹扫后，加热至80℃。然后连续滴加入346.5g浓度为50重量％的甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(M_n 1000)水溶液(进料1)、10.5g N-乙烯基吡咯烷酮和100g水的混合物(进料2)、100g浓度为4重量％的亚硫酸氢钠水溶液(进料3)以及4.0g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和80g水的引发剂混合物(进料4)(在3小时内加入进料1、2和3，在4小时内加入进料4)。当引发剂加完后，将反应混合物在80℃下再搅拌1小时，然后在该温度下一次性加入包含1g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和20g水的另一引发剂混合物。在80℃下再搅拌两小时后，将反应混合物冷却至室温。

这得到K值为30.3，浓度为20.3重量％的聚合物溶液。

共聚物3

首先将230g标准市售的pH为7的磷酸盐缓冲剂引入配有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和3个滴液漏斗的2L聚合容器中，在用氮气吹扫后，加热至80℃。然后连续滴加入540.0g浓度为50重量％的甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(M_n 1000)水溶液(进料1)、30.0g N-乙烯基吡咯烷酮和100g水的混合物(进料2)以及6.0g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和80g水的引发剂混合物(进料3)(在3小时内加入进料1和2，在4小时内加入进料3)。当引发剂加完后，将反应混合物在80℃下再搅拌1小时，然后在该温度下一次性加入包含1.5g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和20g水的另一引发剂混合物。在80℃下再搅拌两小时后，将反应混合物冷却至室温。

这得到K值为25.5，浓度为31.4重量％的聚合物溶液。

II.本发明共聚物的使用

通过参考从棉织物上去除茶污点和草污点而测试所得共聚物的污垢分散效果。为此，使用了市售标准棉测试织物EMPA 164(棉上有草污点)和EMPA 167(棉上有茶污点)。

所有的洗涤试验在40℃下进行且水的硬度为3mmol Ca²⁺/L，Ca∶Mg比例为3∶1。所有的洗涤周期持续30min。

实施例1

用0.05N氢氧化钠溶液将在每种情况下为1.25g共聚物1-3在100ml去离子水中的溶液调至pH为7。

在使用Elrepho^2000光度计(Datacolor)，在440nm(EMPA 164)和480nm(EMPA 167)测量反射率后，将来自各个试验织物的一部分(重1.25g)置于陪替氏培养皿中并在每种情况下使用吸移管，用15g所得聚合物溶液浸透。然后将陪替氏培养皿密封并在室温下在黑暗中静置24小时。

然后，用250ml包含3.5g/L市售标准液体洗涤剂(Ariel液)的洗涤液在Launder-O-meter中洗涤处理过的试验织物。在漂洗并干燥后，再次测量试验织物的反射率。

为对比，测量了对其进行所有处理步骤但没有加入共聚物1-3的试验织物的反射率。

在每种情况下所得的ΔR值(在洗涤前后反射率之差)列于下表。

实施例2

程序与实施例1中的程序类似，不同之处在于在每种情况下向聚合物溶液中加入50mg Trilon^A(氨三乙酸钠盐)。

在每种情况下所得的ΔR值列于下表。

实施例3

程序与实施例1类似，不同之处在于在每种情况下向聚合物溶液中加入50mg蛋白酶(Savinase^，生产商Novo Nordisk)。

在每种情况下所得的ΔR值列于下表。

实施例4

包含共聚物1-3的液体洗涤剂通过将95ml市售标准液体洗涤剂(Ariel液)与在每种情况下为5ml，浓度为25重量％的共聚物1、2或3在去离子水中的溶液混合而制备。

然后用0.8g所得的各液体洗涤剂类似于实施例1预处理试验织物，并用250ml包含3.5g/L Ariel液的洗涤液洗涤。

类似于实施例1所得的ΔR值列于下表。

表

ΔR(EMPA 164)ΔR(EMPA 167)实施例1共聚物1     18.4     3.5实施例1共聚物2     18.6     4.3实施例1共聚物3     16.7     4.9实施例1不含聚合物     15.2     3.0实施例2共聚物1     8.6实施例2共聚物2     9.8实施例2共聚物3     11.3实施例2不含聚合物     7.6实施例3共聚物1     23.4实施例3共聚物2     25.1实施例3共聚物3     22.1实施例3不含聚合物     21.7实施例4共聚物1    8.8    11.5实施例4共聚物2    10.2    12.2实施例4共聚物3    9.8    11.9实施例4不含聚合物    8.3    10.7