一种蒙脱土－四氯化钛催化剂及其聚乙烯/蒙脱土复合材料的制备方法

摘要

一种蒙脱土－四氯化钛催化剂及其聚乙烯/蒙脱土复合材料的制备方法，镁化合物溶解于脂肪醇，配制成浓度为1g－5g/100ml的透明，稳定的溶液，按加入量为5－15g蒙脱土/100ml脂肪醇的比例，将蒙脱土加入镁化合物脂肪醇溶液中，在60℃下搅拌1小时，过滤除去过量的脂肪醇，然后用干燥己烷，洗涤3次，按10ml/g蒙脱土计算量向反应体系加入干燥己烷、然后按计算量1ml/g蒙脱土加入正硅酸酯和TiCl4，在60℃下搅拌，在80℃下，按计算量10ml/g蒙脱土向反应体系中加入TiCl4，搅拌2小时，在淤浆聚合条件下，采用己烷溶剂，[Al]/[Ti]摩尔比为5－100，聚合温度为50~90℃。可用于制备聚乙烯及其共聚物的纳米复合材料，适用于淤浆、气相和本体聚合工艺。

说明书

技术领域：

本发明涉及聚乙烯/蒙脱土复合材料的制备方法，具体地说，是一种蒙脱土-四氯化钛催化剂及其聚乙烯/蒙脱土复合材料的制备方法。

背景技术：

近年来，有机-无机纳米复合材料引起了人们的广泛注意。尤其是有机高分子聚合物与无机层状硅酸盐粘土矿物的纳米复合材料因其优异的性能更成为研究热点。与相应的纯聚合物相比，含少量(＜5wt％)层状硅酸盐粘土的聚合物粘土纳米复合材料具有高强度，高模量，高耐热性，良好的阻隔性能和阻燃性能以及更好的尺寸稳定性，而且基本上不增加材料的比重。

聚烯烃是产量最大，应用最广的一类聚合物。聚烯烃纳米复合材料在聚烯烃的高性能化以及提高聚烯烃的应用范围和应用档次方面具有重要意义。聚烯烃纳米复合材料的制备方法可简单分为两类，既原位聚合和物理机械共混。物理机械共混方法是利用机械力的作用使蒙脱土片层剥离，实现在聚烯烃基质中的分散，如Hasegawa等人报导了用物理方法制备聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料(J.Appl.Polym.Sci.1998，67)。该方法的不足在于需采用蒙脱土的有机化和/或聚烯烃的极性化的方式以增加蒙脱土和聚烯烃的亲和力，导致生产成本的增加，而且机械共混难以实现大规模聚烯烃纳米复合材料的生产。

WO 99/47589公开一种原位聚合制备聚烯烃纳米复合材料的方法，所得聚乙烯纳米复合材料同时具有高拉伸强度和模量。该方法涉及复杂的粘土处理过程，而且需耗费大量昂贵的甲基铝氧烷，因而没用工业化意义。

本课题组公开了一种原位聚合制备聚烯烃/蒙脱土实验室制备技术(US2003/0027711A1)，所得聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料相对于高密度聚乙烯具有高拉伸强度和模量和耐热温度。但该技术所制备的催化剂氢调敏感性较差，而且聚合产物的堆积密度较低，难以付诸工业生产。

发明内容：

本发明的目的是提供一种原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土复合材料的方法，即一种蒙脱土-四氯化钛催化剂及其聚乙烯/蒙脱土复合材料的制备方法。本方法是将Ziegler-Natta催化剂载入蒙脱土层间，使用正硅酸酯类作为形态和聚合行为改进剂，直接烯烃聚合合成聚烯烃纳米复合材料。

本发明提出的催化体系组成为：1)层状硅酸盐粘土，具体是蒙脱土；2)镁化合物，具体是二氯化镁MgCl₂，烷氧基镁Mg(OR)₂，R为1-4个碳的饱和烷基；3)能使镁化合物溶解的1-4碳的脂肪醇化合物；4)正硅酸酯类化合物Si(OR)₄，R为1-4个碳的饱和烷基；5)四氯化钛。

催化剂制备工艺及反应条件如下：

1)将镁化合物溶解于脂肪醇，配制成浓度为1-5g/100ml的透明，稳定的溶液。

2)按加入量为5-15g蒙脱土/100ml脂肪醇的比例，将蒙脱土加入镁化合物脂肪醇溶液中，在60℃下搅拌1小时。

3)过滤除去过量的脂肪醇，然后用干燥己烷(5ml/g蒙脱土)洗涤3次。

4)按10ml/g蒙脱土计算量向反应体系加入干燥己烷、然后按计算量1ml/g蒙脱土加入正硅酸酯和TiCl₄，在60℃下搅拌。

5)过滤，然后用干燥己烷(5ml/g蒙脱土)洗涤3次。

6)在80℃下，按计算量10ml/g蒙脱土向反应体系中加入TiCl₄，搅拌2小时。

7)将反应体系过滤，固体粉末用干燥己烷(5ml/g蒙脱土)洗涤5次，干燥后待用。

在淤浆聚合条件下，采用己烷溶剂，[Al]/[Ti]摩尔比为5-100，聚合温度为50～90℃。

采用氢气为熔融指数调节剂，氢气与乙烯得分压比为0-0.5。

本发明提供的催化体系可用于制备聚乙烯及其共聚物的纳米复合材料，适用于淤浆、气相和本体聚合工艺。

本发明所制备的蒙脱土插层催化剂具有聚合活性好、氢调敏感性好、聚合产物堆积密度高的特点，所制备的聚乙烯/蒙脱土复合材料具有良好的力学强度和耐热性，是具有工业开发前景的聚乙烯/蒙脱土复合材料的制备技术。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明作进一步说明，但这些实施并不限制本发明。

实施例1

在氮气保护下，将2.5克二氯化镁MgCl₂，加入到100ml精制的丁醇中在60℃搅拌2小时形成均匀透明溶液，滤去不溶杂质。向MgCl₂-丁醇溶液中加入10克经400℃煅烧后的钠型蒙脱土，在60℃继续搅拌1小时后滤去过量的丁醇，固体产物用50ml干燥的己烷洗涤3次。向反应体系中加入100ml干燥的己烷，10ml四氯化钛TiCl₄和10ml正硅酸乙酯，在60℃下搅拌1小时，滤去液体后，固体产物用50ml干燥的己烷洗涤3次。向反应体系中重新加入100ml TiCl₄，在80℃下搅拌2小时后，滤去过量TiCl₄，固体产物用50ml干燥的己烷洗涤5次，经减压干燥后，得到固体催化剂粉末。催化剂粉末经ICP分析钛含量为0.5wt％，镁含量为7.5wt％，经X-射线衍射分析，原土层间距为1.15nm(2θ＝7.64°)，催化剂中粘土层间距为1.71nm(2θ＝5.18°)，证明催化剂组分已进入蒙脱土层间。

在氮气保护下，向2L干燥除氧，配有机械搅拌和夹套循环水控温装置的高压反应釜中加入1000ml干燥己烷，在搅拌下加入20mmol三乙基铝Al(C₂H₅)₃，和4克(0.4mmol)固体催化剂，[Al]/[Ti]摩尔比为50，通入压力为1.0MPa的乙烯/氢气混合气体，其中氢气分压为0.3MPa，循环水温度设定为70℃，聚合反应开始。聚合60分钟后，加入2ml乙醇终止聚合反应。过滤，干燥后得聚合产物280克，聚合活性为700kg/mol·Ti·hr，聚合物堆积密度为0.35g/cm³，熔融指数为1.82g/10min(190℃，2.16kg)，所得聚合物蒙脱土含量为1.43wt％.聚合物X-射线衍射显示蒙脱土层间的结晶峰消失，证明蒙脱土层间剥离。

聚合物的维卡耐热温度以5℃/min升温速率测定，测定结果为131.4℃；聚合物的抗张性能以100mm/min.在电子拉力机上测定，结果为：抗张强度35.0MPa，断裂伸长率为1100％。

比较例1

在催化剂制备过程中不使用正硅酸酯改性剂，其他条件与实施例1完全相同，所制催化剂钛含量为1.5wt％。

使用比较例1制备的催化剂，其他聚合条件和聚合物测试条件与实施例1相同。得聚合物240g，聚合活性为600kg/mol·Ti·hr，聚合物堆积密度为0.17g/cm³，熔融指数为0.30g/10min(190℃，2.16kg)，所得聚合物蒙脱土含量为1.67wt％.聚合物的维卡耐热温度为130.9℃，抗张强度为32.5MPa，断裂伸长率为800％。

实施例2

在氮气保护下，将1.0克二氯化镁MgCl₂，加入到100ml精制的甲醇中在60℃搅拌2小时形成均匀透明溶液，滤去不溶杂质。向MgCl₂-甲醇溶液中加入5克经400℃煅烧后的钠型蒙脱土，在60℃继续搅拌1小时后滤去过量的丁醇，固体产物用25ml干燥的己烷洗涤3次。向反应体系中加入50ml干燥的己烷，5ml四氯化钛TiCl₄和5ml正硅酸丁酯，在60℃下搅拌1小时，滤去液体后，固体产物用25ml干燥的己烷洗涤3次。向反应体系中重新加入50ml TiCl₄，在80℃下搅拌2小时后，滤去过量TiCl₄，固体产物用25ml干燥的己烷洗涤5次，经减压干燥后，得到固体催化剂粉末。催化剂粉末经ICP分析钛含量为0.75wt％。

在氮气保护下，向2L干燥除氧，配有机械搅拌和夹套循环水控温装置的高压反应釜中加入1000ml干燥己烷，在搅拌下加入20mmol三乙基铝Al(C₂H₅)₃，和2.67克(0.4mmol)固体催化剂，[Al]/[Ti]摩尔比为50，通入压力为1.0MPa的乙烯/氢气混合气体，其中氢气分压为0.3MPa，循环水温度设定为70℃，聚合反应开始。聚合60分钟后，加入2ml乙醇终止聚合反应。过滤，干燥后得聚合产物320克，聚合活性为800kg/mol·Ti·hr，聚合物堆积密度为0.38g/cm³，熔融指数为2.09g/10min(190℃，2.16kg)，所得聚合物蒙脱土含量为0.83wt％.聚合物X-射线衍射显示蒙脱土层间的结晶峰消失，证明蒙脱土层间剥离。

聚合物的维卡耐热温度以5℃/min升温速率测定，测定结果为130.1℃；聚合物的抗张性能以100mm/min.在电子拉力机上测定，结果为：抗张强度32.0MPa，断裂伸长率为1120％。

实施例3

在氮气保护下，将5克二氯化镁MgCl₂，加入到100ml精制的乙醇中在60℃搅拌2小时形成均匀透明溶液，滤去不溶杂质。向MgCl₂-乙醇溶液中加入8克经400℃煅烧后的钠型蒙脱土，在60℃继续搅拌1小时后滤去过量的乙醇，固体产物用40ml干燥的己烷洗涤3次。向反应体系中加入80ml干燥的己烷，8ml四氯化钛TiCl₄和8ml正硅酸乙酯，在60℃下搅拌1小时，滤去液体后，固体产物用40ml干燥的己烷洗涤3次。向反应体系中重新加入80ml TiCl₄，在80℃下搅拌2小时后，滤去过量TiCl₄，固体产物用40ml干燥的己烷洗涤5次，经减压干燥后，得到固体催化剂粉末。催化剂粉末经ICP分析钛含量为1.0wt％。

在氮气保护下，向2L干燥除氧，配有机械搅拌和夹套循环水控温装置的高压反应釜中加入1000ml干燥己烷，在搅拌下加入24mmol三乙基铝Al(C₂H₅)₃，和1克(0.4mmol)固体催化剂，[Al]/[Ti]摩尔比为60，通入压力为1.0MPa的乙烯/氢气混合气体，其中氢气分压为0.3MPa，循环水温度设定为70℃，聚合反应开始。聚合60分钟后，加入2ml乙醇终止聚合反应。过滤，干燥后得聚合产物200克，聚合活性为500kg/mol·Ti·hr，聚合物堆积密度为0.36g/cm³，熔融指数为1.69g/10min(190℃，2.16kg)，所得聚合物蒙脱土含量为0.5wt％.聚合物X-射线衍射显示蒙脱土层间的结晶峰消失，证明蒙脱土层间剥离。

聚合物的维卡耐热温度以5℃/min升温速率测定，测定结果为130.2℃；聚合物的抗张性能以100mm/min.在电子拉力机上测定，结果为：抗张强度32.9MPa，断裂伸长率为1210％。

实施例4

在氮气保护下，将2.5克二氯化镁MgCl₂，加入到100ml精制的异丙醇中，在60℃搅拌2小时形成均匀透明溶液，滤去不溶杂质。向MgCl₂-异丙醇溶液中加入15克经400℃煅烧后的钠型蒙脱土，在60℃继续搅拌1小时后滤去过量的异丙醇，固体产物用75ml干燥的己烷洗涤3次。向反应体系中加入150ml干燥的己烷，15ml四氯化钛TiCl₄和15ml正硅酸甲酯，在60℃下搅拌1小时，滤去液体后，固体产物用75ml干燥的己烷洗涤3次。向反应体系中重新加入150mlTiCl₄，在80℃下搅拌2小时后，滤去过量TiCl₄，固体产物用75ml干燥的己烷洗涤5次，经减压干燥后，得到固体催化剂粉末。催化剂粉末经ICP分析钛含量为0.25wt％。

在氮气保护下，向2L干燥除氧，配有机械搅拌和夹套循环水控温装置的高压反应釜中加入1000ml干燥己烷，在搅拌下加入20mmol三乙基铝Al(C₂H₅)₃，和8克(0.4mmol)固体催化剂，[Al]/[Ti]摩尔比为50，通入压力为1.0MPa的乙烯/氢气混合气体，其中氢气分压为0.3MPa，循环水温度设定为70℃，聚合反应开始。聚合60分钟后，加入2ml乙醇终止聚合反应。过滤，干燥后得聚合产物360克，聚合活性为900kg/mol·Ti·hr，聚合物堆积密度为0.39g/cm³，熔融指数为1.52g/10min(190℃，2.16kg)，所得聚合物蒙脱土含量为2.22wt％.聚合物X-射线衍射显示蒙脱土层间的结晶峰消失，证明蒙脱土层间剥离。

聚合物的维卡耐热温度以5℃/min升温速率测定，测定结果为132.6℃；聚合物的抗张性能以100mm/min.在电子拉力机上测定，结果为：抗张强度38.1MPa，断裂伸长率为920％。

实施例5

以二甲氧基镁Mg(OCH₃)₂代替二氯化镁MgCl₂，其他条件实施例1。制得土黄色催化剂粉末，经ICP分析钛含量为0.6wt％。

在氮气保护下，向2L干燥除氧，配有机械搅拌和夹套循环水控温装置的高压反应釜中加入1000ml干燥己烷，在搅拌下加入12mmol三乙基铝Al(C₂H₅)₃，和3.33克(0.4mmol)固体催化剂，[Al]/[Ti]摩尔比为30，通入压力为1.0MPa的乙烯/氢气混合气体，其中氢气分压为0.2Mpa，循环水温度设定为70℃，聚合反应开始。聚合60分钟后，加入2ml乙醇终止聚合反应。过滤，干燥后得聚合产物330克，聚合活性为825kg/mol·Ti·hr，聚合物堆积密度为0.36g/cm³，熔融指数为1.63g/10min(190℃，2.16kg)，所得聚合物蒙脱土含量为1.0wt％.聚合物X-射线衍射显示蒙脱土层间的结晶峰消失，证明蒙脱土层间剥离。

实施例6

其他条件与实施例5完全相同，仅用二乙氧基镁Mg(OC₂H₅)₂代替二甲氧基镁Mg(OCH₃)₂，催化剂粉末经ICP分析钛含量为0.48wt％。

在氮气保护下，向2L干燥除氧，配有机械搅拌和夹套循环水控温装置的高压反应釜中加入1000ml干燥己烷，在搅拌下加入16mmol三乙基铝Al(C₂H₅)₃，和4克(0.4mmol)固体催化剂，[Al]/[Ti]摩尔比为40，通入压力为1.0MPa的乙烯/氢气混合气体，其中氢气分压为0.1Mpa，循环水温度设定为70℃，聚合反应开始。聚合60分钟后，加入2ml乙醇终止聚合反应。过滤，干燥后得聚合产物280克，聚合活性为700kg/mol·Ti·hr，聚合物堆积密度为0.37g/cm³，熔融指数为1.26g/10min(190℃，2.16kg)，所得聚合物蒙脱土含量为1.43wt％.聚合物X-射线衍射显示蒙脱土层间的结晶峰消失，证明蒙脱土层间剥离。

实施例7

其他条件与实施例6完全相同，仅用二丁氧基镁Mg(OC₄H₉)₂代替甲氧基镁，催化剂粉末经ICP分析钛含量为0.3wt％。

在氮气保护下，向2L干燥除氧，配有机械搅拌和夹套循环水控温装置的高压反应釜中加入1000ml干燥己烷，在搅拌下加入8mmol三乙基铝Al(C₂H₅)₃，和6.4克(0.4mmol)固体催化剂，[Al]/[Ti]摩尔比为20，通入压力为1.0MPa的乙烯/氢气混合气体，其中氢气分压为0.3MPa，循环水温度设定为70℃，聚合反应开始。聚合60分钟后，加入2ml乙醇终止聚合反应。过滤，干燥后得聚合产物240克，聚合活性为600kg/mol·Ti·hr，聚合物堆积密度为0.35g/cm³，熔融指数为1.74g/10min(190℃，2.16kg)，所得聚合物蒙脱土含量为2.67wt％.聚合物X-射线衍射显示蒙脱土层间的结晶峰消失，证明蒙脱土层间剥离。

聚合物的维卡耐热温度以5℃/min升温速率测定，测定结果为133.7℃；聚合物的抗张性能以100mm/min.在电子拉力机上测定，结果为：抗张强度39.2MPa，断裂伸长率为850％。

实施例8

在氮气保护下，向2L干燥除氧，配有机械搅拌和夹套循环水控温装置的高压反应釜中加入1000ml干燥己烷，在搅拌下加入40mmol三乙基铝Al(C₂H₅)₃，和4克(0.4mmol)实施例1制备的固体固体催化剂，[Al]/[Ti]摩尔比为100，通入压力为1.0MPa的乙烯/氢气混合气体，其中氢气分压为0.3MPa，循环水温度设定为50℃，聚合反应开始。聚合60分钟后，加入2ml乙醇终止聚合反应。过滤，干燥后得聚合产物220克，聚合活性为550kg/mol·Ti·hr，聚合物堆积密度为0.39g/cm³，熔融指数为1.42g/10min(190℃，2.16kg)，所得聚合物蒙脱土含量为1.82wt％.聚合物X-射线衍射显示蒙脱土层间的结晶峰消失，证明蒙脱土层间剥离。

实施例9

在氮气保护下，向2L干燥除氧，配有机械搅拌和夹套循环水控温装置的高压反应釜中加入1000ml干燥己烷，在搅拌下加入8mmol三乙基铝Al(C₂H₅)₃，和1克(0.4mmol)实施例3制备的固体固体催化剂，[Al]/[Ti]摩尔比为5，通入压力为1.0MPa的乙烯/氢气混合气体，其中氢气分压为0.3MPa，循环水温度设定为90℃，聚合反应开始。聚合60分钟后，加入2ml乙醇终止聚合反应。过滤，干燥后得聚合产物40克，聚合活性为100kg/mol·Ti·hr，聚合物堆积密度为0.36g/cm³，熔融指数为1.03g/10min(190℃，2.16kg)，所得聚合物蒙脱土含量为2.5wt％.聚合物X-射线衍射显示蒙脱土层间的结晶峰消失，证明蒙脱土层间剥离。

实施例10

使用实施例1制备得固体催化剂，除不使用氢气外其他聚合条件同实施例1。得聚合产物300克，聚合活性为750kg/mol·Ti·hr，聚合物堆积密度为0.35g/cm³，熔融指数为0.10g/10min(190℃，2.16kg)，所得聚合物蒙脱土含量为1.25wt％.聚合物X-射线衍射显示蒙脱土层间的结晶峰消失，证明蒙脱土层间剥离。

聚合物的维卡耐热温度以5℃/min升温速率测定，测定结果为132.5℃；聚合物的抗张性能以100mm/min.在电子拉力机上测定，结果为：抗张强度33.0MPa，断裂伸长率为1300％。

实施例11

使用实施例1制备得固体催化剂，除氢气分压设定为5MPa外，其他聚合条件同实施例1。得聚合产物160克，聚合活性为400kg/mol·Ti·hr，聚合物堆积密度为0.36g/cm³，熔融指数为6.10g/10min(190℃，2.16kg)，所得聚合物蒙脱土含量为2.5wt％.聚合物X-射线衍射显示蒙脱土层间的结晶峰消失，证明蒙脱土层间剥离。