丙烯酰胺－丙烯酸钠聚合物纳米粒子微乳液的制备方法

摘要

丙烯酰胺－丙烯酸钠聚合物纳米粒子微乳液的制备方法，涉及一种采油、水处理、造纸、纺织、印染、特种涂料、粘合剂及油墨助剂的新材料制备方法，该方法是丙烯酰胺与丙烯酸钠作为共聚单体、用复合乳化剂、溶剂油和水为分散介质和氧化还原引发体系，通过反相微乳液聚合而得到的。本发明的产品广泛用于采油、水处理、造纸、纺织、印染、特种涂料、粘合剂、油墨和制糖等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及材料制备方法，特别是涉及丙烯酰胺-丙烯酸钠聚合物纳米粒子微乳液的制备方法，该产品广泛用于采油、水处理、造纸、纺织、印染、特种涂料、粘合剂、油墨和制糖等领域。

背景技术

丙烯酰胺类均聚物和共聚物是一类用途广泛的水溶性高分子材料，其主要聚合方法有水溶液聚合法、反相乳液聚合法和反相微乳液聚合法，其产品为干粉、乳液、微乳液或胶乳。

由于受工艺条件所限，水溶液聚合产物中的固含量较低，而且容易发生酰亚胺化反应，生成凝胶，得不到高分子量的丙烯酰胺均聚物及共聚物产品。

反相乳液聚合的丙烯酰胺均聚物及共聚物是胶乳悬浮在油相中的热力学不稳定体系，易分层、絮沉，还存在凝胶和粒子分布过宽等问题。

而微乳液聚合是近年来发展的一种聚合新技术，其为油水双连续相体系，具有很高的稳定性和透明性。反相微乳液聚合物纳米粒子的微乳液具有高稳定性，粒径小且均一，且反应速率快。但与反相乳液聚合产品相比，存在分子量不高和乳化剂含量高的缺点。

CN 1597715A描述了一种聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其组分为(重量份)：丙烯酰胺5-150、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵10-110、分散剂5-50、硫酸铵30-200、无水硫酸钠10-100、引发剂0.01-0.10、还原剂0.01-0.10、醋酸1-50、种子乳液和去离子水500。在20-50℃，反应10-20h，得固含量为30％的产品，其存放期半年以上(0-25℃)。

US 5545688描述了一种反相微乳液聚合技术，以Tween和Span为乳化剂，异构石蜡油为油相，40％AM为水相，溴酸钠/SO2氧化还原引发剂，控温40℃以下，得到分子量700万的透明的聚丙烯酰胺微乳液，固含量为17％，乳化剂为油相(E/M)为70％。

CN 1508162A描述了一种低成本聚丙烯酰胺纳米微乳液制备方法，控制反应体系温度在20-50℃，时间2～4h，乳化剂为大分子表面活性剂∶山梨糖醇三油酸酯∶壬基酚聚氧乙烯醚＝5～10∶40～60∶30～55，与乳化剂单体重量比(E/M)为10～18％。聚合得到分子量最高可达3000万的透明的聚丙烯酰胺纳米微乳液。

这些方法有一定的效果，但没能有效解决乳液稳定性、产品分子量低、制备工艺复杂、粉剂溶解速度慢，易形成鱼眼状不溶物及成本高等的问题，难以满足实际应用的需要。

发明内容

本发明目的是克服上述不足，提供一种丙烯酰胺(AM)-丙烯酸钠(SA)聚合物纳米粒子微乳液的制备方法。    

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明是丙烯酰胺与丙烯酸钠作为共聚单体、用复合乳化剂、溶剂油和水为分散介质和氧化还原引发体系，通过反相微乳液聚合而得到的。

所述的复合乳化剂Span80和Tween60复合乳化剂，乳化剂浓度为油相总质量的10～12％，复合乳化剂的HLB值控制在8.0～9.6之间。

所述AM-SA共聚单体用量：单体浓度为水相总质量的30～48％，单体比例为AM∶SA＝2～4∶1。

所述的分散介质：溶剂油和水为分散介质，油水比例在1.0∶1～1.5∶1之间，溶剂油为煤油、柴油、矿物油、液体石腊，最好是煤油。

所述的氧化还原引发体系：以过硫酸铵[(NH4)2S2O8]-亚硫酸氢钠(NaHSO3)为氧化还原引发剂，引发剂浓度为单体总量的0.3～0.9‰，过硫酸铵∶亚硫酸氢钠＝1∶0.7～0.9。

本发明的优点与效果是：

1.乳液稳定性好，0～30℃存放10个月以上；

2.乳化剂用量低，为油相总质量的10～12％；

3.生产周期短，反应1小时(40℃)；

4.固含量高、易稀释，30～40％；

5.产品分子量适宜，粘均分子量3.0～7.0×105道尔顿；

6.溶解性好，3min全溶，无不溶物；

7.成本低，制备体系简单、原料便宜、制备工艺简便。

8.产品广泛用于采油、水处理、造纸、纺织、印染、特种涂料、粘合剂、油墨和制糖等领域。

附图说明

附图为本发明的丙烯酰胺-丙烯酸钠聚合物纳米粒子微乳液直接稀释后的透射电镜照片(×23000)。

具体实施方式

以Span80-Tween60为复合乳化剂，溶剂油和水为分散介质，过硫酸铵-亚硫酸氢钠为氧化还原引发体系。在反应温度为30～45℃，乳化剂浓度为油相总质量的10～12％，单体浓度为水相总质量的30～48％，引发剂浓度为单体总量的0.3～0.9‰时，得到均一稳定透明的微乳液。经IR、¹³C-NMR和GPC分析所得产物为无规共聚物，粘均分子量3.0～7.0×105道尔顿，数均分子量1.5～4.9×105道尔顿，重均分子量3.0～7.0×105道尔顿。

本发明的制备工艺路线：

(1)制备单体水溶液：将丙烯酸(AA)用氢氧化钠中和成丙烯酸钠(SA)后，按SA和AM的质量比配制所需浓度的单体水溶液；

(2)制备乳化剂溶液：将乳化剂溶于溶剂油中，在缓慢搅拌下充分乳化30分钟；

(3)微乳液聚合：将单体水溶液缓慢滴加到乳化剂溶液中(30～45℃水浴)，在一定搅拌速度下，通氮气驱氧，恒温通氮气1h后，加入所需量的引发剂(NH)4S2O8和NaHSO3，在氮气的保护下40℃引发聚合，反应约1h，即得透明的AM-SA聚合物纳米粒子微乳液；

(4)制备粉剂：反应结束后，乳液用无水乙醇沉淀，丙酮反复洗涤，50℃下真空干燥24h，可得到白色固体粉末。

本发明的溶剂油可是煤油、柴油、矿物油、液体石腊，最好是煤油。

下面结合实例对本发明作进一步的详细描述。    

实施例1

在装有温度计、回流冷凝器、氮气导管和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入500g煤油，再加入Span80乳化剂39.60g、Tween60乳化剂20.40g(HLB8.0)溶于煤油中，在集热磁力搅拌器下缓慢搅拌下充分乳化30分钟；加61.5gAA溶于200g的20％氢氧化钠去离子水溶液中，中和成SA；再加入123g的AM，制成单体水溶液(AM∶SA＝2∶1)；将单体水溶液缓慢滴加到乳化剂溶液中(30～45℃水浴)，在一定搅拌速度下，通氮气驱氧，恒温通氮气1h后，加入单体总量的0.9‰的引发剂(NH)4S2O8 0.0874g和NaHSO3 0.0786g(1∶0.9)，在氮气的保护下引发聚合，引发反应在40℃进行，反应约1h，即得透明的AM-SA聚合物纳米粒子微乳液。乳化剂用量为油相总质量的12％，固含量33％，粘均分子量3.466×105道尔顿；

反应结束后，乳液用无水乙醇沉淀，丙酮反复洗涤，50℃下真空干燥24h，得到白色固体粉末。

实施例2

制备工艺路线同实施例1，仅改变反应体系各组分。

改变复合乳化剂的用量(乳化剂用量为油相总质量的10％)和HLB值(为9.6)，即Span80乳化剂25g、Tween60乳化剂25g溶于500g煤油中，在集热磁力搅拌器下缓慢搅拌下充分乳化30分钟；36.9gAA溶于200 g的12％氢氧化钠去离子水溶液中，中和成SA；再加入147.6gAM(AM∶SA＝4∶1)制成单体水溶液；将单体水溶液滴加到乳化剂溶液中，加入单体总量的0.3‰的引发剂(NH)4S2O8 0.0326g和NaHSO30.0228g(1∶0.7)，引发反应在40℃进行，反应约1h，即得透明的AM-SA聚合物纳米粒子微乳液。乳化剂用量为油相总质量的10％，固含量31％，粘均分子量6.264×105道尔顿。

实施例3

制备工艺路线同实施例1，仅改变反应体系各组分。

复合乳化剂的用量(乳化剂用量为油相总质量的12％)和HLB值(为8.5)，即Span80乳化剂36.23g、Tween60乳化剂23.77g溶于500g煤油中，在集热磁力搅拌器下缓慢搅拌下充分乳化30分钟；46.1gAA溶于150g的20％氢氧化钠去离子水溶液中，中和成SA；再加入138.4gAM(AM∶SA＝3∶1)制成单体水溶液；将单体水溶液滴加到乳化剂溶液中，加入单体总量的0.5‰引发剂(NH)4S2O8 0.051g和NaHSO30.041g(1∶0.8)，引发反应在40℃进行，反应约1h，即得透明的AM-SA聚合物纳米粒子微乳液。乳化剂用量为油相总质量的12％，固含量40％，粘均分子量7.004×105道尔顿。