一种以水为生长促进剂大量制备氮化硼纳米管方法

摘要

本发明涉及氮化硼纳米管的制备技术，特别提供了一种以水作为生长促进剂大量制备氮化硼纳米管的方法。该方法以硼粉或三氧化二硼为硼源，氧化镁或氧化铁为催化剂，氨气或氮气为氮源，氩气或氢气或氮气为载气，采用水为生长促进剂，通过控制载气流量和水浴温度将占反应物质的重量百分比0.1－2wt％之间水带入反应区，同时控制硼源和催化剂的摩尔比在0.25∶1～30∶1，在1000～1300℃下大量制备氮化硼纳米管。本发明产品产量高、成本低，无毒害，同时可实现氮化硼纳米管的大规模制备。

说明书

铸成铸锭作为电极材料，且产率只有10％左右；激光溅射法的收率更低，设备昂贵，且存在难以产业化等缺点；采用碳管为模板法制备，成本就更高，且产物往往不是纯净的氮化硼纳米管，同时也存在难以产业化等缺点。化学气相沉积法制备氮化硼纳米管因采用不同的原料，各自具有不同的特点。但总的说来其前驱体存在一定的毒性，或是价格昂贵，或是产物纯度和收率很低。

在纳米碳管制备中，发现添加某种物质(如含硫、水等)可极大地促进纳米碳管的产量和纯度，但是到目前为止，氮化硼纳米管并没有被发现存在合适的生长促进剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以水为生长促进剂大量制备氮化硼纳米管方法，采用对氮化硼纳米管生长起促进作用的生长促进剂——水，通过水的适量添加，可以较大地提高氮化硼纳米管的产量和纯度，从而解决了氮化硼纳米管大量制备的问题，为其性能和应用研究奠定了坚实的保障。    本发明的技术方案是：

本发明提供了以水为生长促进剂大量制备氮化硼纳米管的方法。以硼粉或三氧化二硼为硼源，氧化镁或氧化铁为催化剂，氨气或N₂为氮源，氩气或氢气或氮气为载气，采用水为生长促进剂，通过控制载气流量和水浴温度有效地将(纯水、盐或酸及碱的溶液中的)将占反应物质的重量百分比0.1-2wt％之间水带入反应区，同时控制硼源和催化剂摩尔比在4∶1～20∶1，在1000～1300℃下大量制备氮化硼纳米管。

本发明产物产量较大、纯度较高、结晶性能好，同时具有重复性好、成本低廉，无毒性，装置简单，可实现工业化生产等特点，且以水作为生长促进剂不会对产物增加额外的污染，降低了提纯过程中的复杂性和困难程度。

本发明的特点在于：

1.本发明采用水作为生长促进剂，通过水的适量(占反应物质的重量百分比是在0.1-2wt％之间添加)有效地提高了氮化硼纳米管的产量和纯度。

2.本发明以硼、三氧化硼等为硼源，氧化镁、氧化铁为催化剂，氨气或N₂为氮源，氩气或氢气或氮气为载气，同时控制硼源和催化剂的摩尔比在1∶4～30∶1，在1000～1300℃下大量制备氮化硼纳米管。本发明产品产量高、成本低，无毒害，同时可实现氮化硼纳米管的大规模制备。

附图说明

图1为以水为生长促进剂大量制备氮化硼纳米管的装置示意图。

图2a-b为产物为氮化硼纳米管的扫描电镜照片。其中，图2a.低倍(放大倍数11,000倍)；图2b.高倍(放大倍数22,000倍)。

图3a-b为产物为氮化硼纳米管的透射电镜照片。其中，图3a.低倍(放大倍数40,000倍)；图3b.高倍(放大倍数50,000倍)。

图4为氮化硼纳米管的高分辨透射电镜照片，右下角插图为管壁的局部放大。

具体实施方式

下面结合附图详述本发明。

如图1所示，本发明实验装置主要包括阀1、阀2、水浴装置3、热电偶4、SiC发热体5，较之传统的水平管式炉，在进气口前端安置了一个水浴装置3，其内放置的是蒸馏水(或盐或酸及碱溶液)。整个反应过程如下：分别精确称量的硼源和催化剂，用玛瑙研钵充分研磨使反应物完全混合，研磨后的粒度范围为0.1-20微米。将混合物装入三氧化二铝的小瓷舟并推入水平管式炉的恒温区。通过阀1、阀2可以控制水添加与否，同时通过调节水浴温度以及氩气流量可以控制水的蒸发量。当温度达到1000～1300℃后，关闭载气并通入NH₃，恒温1分钟-10小时后关闭一切气体，再随炉冷却至室温。反应完成后，在小瓷舟内收集样品。通过随后的扫描电镜和透射电镜分析表明，产物中氮化硼纳米管的纯度较高。图2a-b为产物为氮化硼纳米管的扫描电镜照片。其中，图2a.低倍(放大倍数11,000倍)；图2b.高倍(放大倍数22,000倍)。图3a-b为产物为氮化硼纳米管的透射电镜照片。其中，图3a.低倍(放大倍数40,000倍)；图3b.高倍(放大倍数50,000倍)。图4为氮化硼纳米管的高分辨透射电镜照片，右下角插图为管壁的局部放大。

实施例1

装置如附图1。

无定型硼与氧化镁的摩尔比为14∶1，水浴温度为60℃(以蒸馏水为生长促进剂)。关闭阀1并打开阀2，用60sccm氩气为保护气，此时水的带入量为反应物的1wt％。当反应区温度达到1200℃后，打开阀1并关闭阀2，同时关闭氩气并通入150sccm的NH₃，2h后关闭一切气体再随炉冷却至室温。

反应完成后，小瓷舟内产物的颜色为均一的灰白色。对所收集的产物进行扫描电镜观察发现，产物中一维纳米材料的产量较大，纯度较高。透射电镜结果表明这些一维纳米材料为多壁管，且大多以单根形式存在，很少发现有以管束形式存在。通过对小瓷舟内上部和下部产物分别进行观察，发现其上部与下部产物在形貌上没有明显的区别，只是上部产物中氮化硼纳米管的纯度稍优于下部，但其平均直径也较下部产物的平均直径略大。其外径在5～110nm之间，内径在2～45nm之间。大部分的氮化硼纳米管的外表面较为干净和光滑，没有覆盖附着物，且很少发现有氧化镁或无定形硼颗粒填充在管身内部。高分辨透射电镜结果表明，BN NTs的管层数较多，一般在12～110层之间，且绝大多数BN NTs的管层结晶程度好，管壁平直清晰。

实施例2

装置如附图1。

无定型硼与氧化镁的摩尔比为25∶1，水浴温度为60℃(以饱和氨水为生长促进剂)。关闭阀1并打开阀2，用200sccm氩气为保护气，此时水的带入量为反应物的1.1wt％。当反应区温度达到1100℃后，打开阀1并关闭阀2，同时关闭氩气并通入200sccm的NH₃，1h后关闭保护气再随炉冷却至室温。

反应完成后，小瓷舟内产物的颜色为均一的灰白色。对所收集的产物进行扫描电镜观察发现，产物中一维纳米材料的产量较大，纯度较高。透射电镜结果表明这些一维纳米材料为多壁管，且大多以单根形式存在，很少发现有以管束形式存在。通过对小瓷舟内上部和下部产物分别进行观察，发现其上部与下部产物在形貌上没有明显的区别，只是上部产物中氮化硼纳米管的纯度稍优于下部，但其平均直径也较下部产物的平均直径略大。其外径在10～180nm之间，内径在5～50nm之间。大部分的氮化硼纳米管的外表面较为干净和光滑，没有覆盖附着物，且很少发现有氧化镁或无定形硼颗粒填充在管身内部。高分辨透射电镜结果表明，BN NTs的管层数较多，一般在20～140层之间，且绝大多数BN NTs的管层结晶程度好，管壁平直清晰。

实施例3

装置如附图1。

无定型硼与氧化镁的摩尔比为0.25∶1，水浴温度为40℃(以1M盐酸为生长促进剂)。关闭阀1并打开阀2，用40sccm氩气为保护气，此时水的带入量为反应物的0.2wt％。当反应区温度达到1200℃后，打开阀1并关闭阀2，同时关闭氩气并通入180sccm的NH₃，20分钟后关闭保护气再随炉冷却至室温。

反应完成后，小瓷舟内产物的颜色为均一的灰白色。对所收集的产物进行扫描电镜观察发现，产物中一维纳米材料的产量较大，纯度较高。透射电镜结果表明这些一维纳米材料为多壁管，且大多以单根形式存在，很少发现有以管束形式存在。通过对小瓷舟内上部和下部产物分别进行观察，发现其上部与下部产物在形貌上没有明显的区别，只是上部产物中氮化硼纳米管的纯度稍优于下部，但其平均直径也较下部产物的平均直径略大。其外径在10～180nm之间，内径在5～50nm之间。大部分的氮化硼纳米管的外表面较为干净和光滑，没有覆盖附着物，且很少发现有氧化镁或无定形硼颗粒填充在管身内部。高分辨透射电镜结果表明，BN NTs的管层数较多，一般在20～140层之间，且绝大多数BN NTs的管层结晶程度好，管壁平直清晰。

实施例4

装置如附图1。

三氧化硼与氧化铁的摩尔比为5∶1，水浴温度为80℃(以1M盐酸为生长促进剂)。关闭阀1并打开阀2，用20sccm氩气为保护气，此时水的带入量为反应物的1.2wt％。当反应区温度达到1300℃后，打开阀1并关闭阀2，同时关闭氩气并通入150sccm的NH₃，3h后关闭一切气体再随炉冷却至室温。

反应完成后，小瓷舟内产物的颜色为均一的灰白色。对所收集的产物进行扫描电镜观察发现，产物中一维纳米材料的产量较大，纯度较高。透射电镜结果表明这些一维纳米材料为多壁管，且大多以单根形式存在，很少发现有以管束形式存在。通过对小瓷舟内上部和下部产物分别进行观察，发现其上部与下部产物在形貌上没有明显的区别，只是上部产物中氮化硼纳米管的纯度稍优于下部，但其平均直径也较下部产物的平均直径略大。其外径在10～180nm之间，内径在5～50nm之间。大部分的氮化硼纳米管的外表面较为干净和光滑，没有覆盖附着物，且很少发现有氧化铁或三氧化硼颗粒填充在管身内部。高分辨透射电镜结果表明，BN NTs的管层数较多，一般在20～140层之间，且绝大多数BN NTs的管层结晶程度好，管壁平直清晰。

实施例5

装置如附图1。

硼粉与氧化铁的摩尔比为10∶1，水浴温度为80℃(以蒸馏水为生长促进剂)。关闭阀1并打开阀2，用100sccm氢气为保护气，此时水的带入量为反应物的1.5wt％。当反应区温度达到1200℃后，打开阀1并关闭阀2，同时关闭氢气并通入150sccm的NH₃，5h后关闭一切气体再随炉冷却至室温。

反应完成后，小瓷舟内产物的颜色为均一的灰白色。对所收集的产物进行扫描电镜观察发现，产物中一维纳米材料的产量较大，纯度较高。透射电镜结果表明这些一维纳米材料为多壁管，且大多以单根形式存在，很少发现有以管束形式存在。通过对小瓷舟内上部和下部产物分别进行观察，发现其上部与下部产物在形貌上没有明显的区别，只是上部产物中氮化硼纳米管的纯度稍优于下部，但其平均直径也较下部产物的平均直径略大。其外径在10～180nm之间，内径在5～50nm之间。大部分的氮化硼纳米管的外表面较为干净和光滑，没有覆盖附着物，且很少发现有氧化铁或硼粉颗粒填充在管身内部。高分辨透射电镜结果表明，BNNTs的管层数较多，一般在20～140层之间，且绝大多数BN NTs的管层结晶程度好，管壁平直清晰。

对比例1

装置如附图1。

无定型硼与氧化镁的摩尔比为20∶1，打开阀1并关闭阀2(无生长促进剂的添加)，在流量为200sccm的氩气保护中以20℃/min的速度升温。当温度达到1100℃后，关闭保护气并通入200sccm的NH₃，恒温1h后关闭一切气体再随炉冷却至室温。

反应完成后，小瓷舟内产物的颜色略微带灰白色。对所收集的产物进行扫描电镜观察发现，对比添加水为生长促进剂的来看，产物中一维纳米材料的产量非常小，纯度也非常差。对比于添加水为生长促进剂的产物来说，其形貌上没有较大的不同，但其平均直径较添加水的要大，其外径在20～200nm之间，内径在9～70nm之间，且直径分布非常不均匀。同时产物的稳定性较差。