具有长波吸收功能的氮和硫双组分掺杂型纳米二氧化钛及其制备方法

摘要

具有长波吸收功能的氮和硫双组分掺杂型纳米二氧化钛，特征是N含量为0.65％～1.62％，S含量为0.6％～1.12％，其余为TiO2。其XPS图谱中Ti－S键中硫的2p电子结合能特征峰为160eV；Ti－N键中氮的1S电子结合能特征峰为396eV；紫外/可见吸收图谱表明该纳米二氧化钛的吸收边范围达550nm～650nm。其制备方法是：将含氮和含硫的化合物按摩尔比1∶1加入乙醇和盐酸混合溶液中；向该溶液中滴加钛酸丁酯的乙醇溶液；待水解完全后，在80～150℃的温度蒸干，即得到氮和硫双组分掺杂型的纳米二氧化钛。所述的含氮化合物选自尿素、氯化铵、硝酸铵；含硫化合物选自硫脲、硫氰化铵。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米二氧化钛及其制备方法，具体涉及一种具有长波吸收功能的非金属元素氮和硫双组分掺杂纳米二氧化钛，以及它的制备方法。

背景技术

二氧化钛由于具有良好的化学稳定性、抗磨损性、低成本及可直接利用太阳光等特点，因此在光电转换、化学合成以及光催化转化治理环境污染物等方面具有广阔的应用前景。但是二氧化钛的吸收仅限于紫外光区，而太阳光中紫外光的含量仅仅是3％～4％，故其太阳能利用率较低，如果能将二氧化钛光催化剂的吸收阈值拓展到可见光区域，充分利用太阳能作为光催化技术的能源，无论是对生态环境的保护还是从经济效益的角度来说都具有十分重要的意义。

根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布。实际的晶体都是近似的空间点阵结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质掺入晶体时，可能形成杂质置换缺陷，这些缺陷的存在对光催化剂TiO₂活性起着重要作用。研究表明，通过对半导体材料沉积贵金属或其他金属氧化物、硫化物、掺杂无机离子、光敏化剂以及表面还原处理等方法引入杂质或缺陷、有助于改善TiO₂的光吸收，提高稳态光降解量子效率及光催化效能。

系统研究表明在纳米二氧化钛中掺杂金属离子、金属氧化物和非金属元素等能拓展其吸收阈值，但相比较而言，掺杂非金属元素的效果更显著。早在1986年Sato等人就发现氮的引入，可使TiO₂具有可见光活性，但是十几年来一直没有引起人们的重视，直到2001年Asahi在Science上报道了氮替代少量的晶格氧可以使TiO₂的带隙变窄，在不降低紫外光活性的同时，使TiO₂具有可见光活性，掀起了非金属元素掺杂TiO₂的热潮。尽管Asashi等认为半径较大的S很难取代TiO₂的晶格氧，Umebayashi等通过直接氧化TiS₂得到响应至550nm光源的TiO_2-xSx，并在波长大于420nm的光源下对亚甲基蓝也有非常好的去除效果。T.Umebayashi等还通过离子注射和烧结合成了金红石型的TiO_2-xS_x，在波长大于420nm光源下同样有载流子产生。Ohno等通过硫脲和钛酸四正丁酯也同样制得了TiO_2-xS_x，大大拓展了可见光区的响应波长，并在加载440nm滤光片的1000W氙灯下对亚甲基兰仍有光活性，他们还通过加载不同波长滤波片发现，TiO_2-xS_x的光活性和滤波片的性能直接相关。2005年Li Lin等在Chemistry Letters报道了掺杂P的TiO₂在波长大于420nm的光源下对氯苯酚也有非常好的去除效果。另外已见报道的非金属掺杂还有卤素的掺杂、碳的掺杂、硼的掺杂等等，且均是单一元素掺杂，尚未见非金属多元素共掺杂的报道。

发明内容

针对目前纳米二氧化钛在光化学领域存在吸收阈值低的应用缺陷，本发明通过将非金属元素氮和硫共同掺杂进纳米二氧化钛晶格中的途径，拓展纳米二氧化钛的吸收阈值，从而解决纳米二氧化钛对太阳光吸收仅限于紫外光区的问题，制备出氮和硫双组分掺杂型纳米二氧化钛；本发明将同时公开其制备方法。

本发明利用溶胶-凝胶的方法，制备出一种具有长波吸收功能的氮和硫双组分掺杂型纳米二氧化钛，其吸收阈值拓展到550nm～650nm。

一种具有长波吸收功能的氮和硫双组分掺杂型纳米二氧化钛，其特征在于，其中N的含量为0.65％～1.62％，S的含量为0.6％～1.12％，其余为TiO₂。

该氮和硫双组分掺杂型纳米二氧化钛中N和S含量的优化方案，本申请推荐：N的含量为0.65％，S的含量为1.12％，其余为TiO₂。

以上方案中的氮和硫双组分掺杂型纳米二氧化钛的XPS图谱中，Ti-S键中硫的2p电子结合能的特征峰160eV；Ti-N键中氮的1S电子结合能的特征峰396eV；紫外/可见吸收图谱表明该纳米二氧化钛的吸收边范围达550nm～650nm。

所述的氮和硫双组分掺杂型纳米二氧化钛是指：含氮和含硫的化合物混合加入到乙醇和盐酸混合溶液中，再滴加钛酸丁酯的乙醇溶液，水解完全后蒸干，得到的氮和硫双组分掺杂型的纳米二氧化钛。

上述方案中氮和硫双组分掺杂型纳米二氧化钛的制备方法，步骤如下：

将含氮和含硫的化合物按摩尔比1∶1的比例混合加入到乙醇和盐酸混合溶液中；

向该溶液中滴加钛酸丁酯的乙醇溶液；

待其水解完全后，在80～150℃的温度下蒸干，即可得到氮和硫双组分掺杂型的纳米二氧化钛。

其中含氮的化合物为尿素、氯化铵、硝酸铵等；含硫的化合物为硫脲、硫氰化铵等。

制备方法的进一步优化，增加以下步骤：

将蒸干得到的氮和硫双组分掺杂型的纳米二氧化钛，在空气中以450℃的温度进行焙烧。

本发明在利用XPS技术确证非金属元素氮和硫是否被掺杂到纳米二氧化钛晶格中的基础上(见附图1)，对氮和硫双组分掺杂型纳米二氧化钛光谱性质的研究结果表明掺杂后的纳米二氧化钛吸收边红移到将近600nm(见附图2)，与未掺杂的纳米二氧化钛相比，其太阳能利用率得到很大的提高。

附图说明

图1-1、图1-2为非金属元素氮和硫共掺杂型纳米二氧化钛的XPS图谱；

图2非金属元素氮和硫共掺杂型纳米二氧化钛的紫外/可见吸收图谱。

具体实施方式

实施例1，将5.6g尿素和7.2g硫脲溶解在25ml乙醇和10ml盐酸的混合溶液中，在不断搅拌的条件下向该溶液中滴加钛酸丁酯的乙醇溶液(体积比为1∶5)，滴加完毕继续搅拌5个小时，然后将所制得的样品在100℃的温度下蒸干，取出固体研磨，并在空气中以450℃的温度进行焙烧，最终固体即为非金属元素氮和硫共掺杂型纳米二氧化钛。其中氮的含量为0.65％，硫的含量为1.12％。参照图1-1、图1-2和图2：所得到的纳米二氧化钛的XPS图谱中，Ti-S键中硫的2p电子结合能的特征峰为160eV；Ti-N键中氮的1S电子结合能的特征峰为396eV；紫外/可见吸收图谱表明该纳米二氧化钛的吸收边范围达550nm～650nm。

实施例2，将5.0g氯化铵和7.2g硫脲溶解在25ml乙醇和10ml盐酸的混合溶液中，在不断搅拌的条件下向该溶液中滴加钛酸丁酯的乙醇溶液(体积比为1∶5)，滴加完毕继续搅拌5个小时，然后将所制得的样品在100℃的温度下蒸干，取出固体研磨，并在空气中以450℃的温度进行焙烧，最终固体即为非金属元素氮和硫共掺杂型纳米二氧化钛。其中氮的含量为1.16％，硫的含量为0.83％。

实施例3，将5.6g尿素和7.1g硫氰化铵溶解在25ml乙醇和10ml盐酸的混合溶液中，在不断搅拌的条件下向该溶液中滴加钛酸丁酯的乙醇溶液(体积比为1∶5)，滴加完毕继续搅拌5个小时，然后将所制得的样品在100℃的温度下蒸干，取出固体研磨，并在空气中以450℃的温度进行焙烧，最终固体即为非金属元素氮和硫共掺杂型纳米二氧化钛。其中氮的含量为1.62％，硫的含量为0.60％。