具有机械强度性能的涂层的透明基材

摘要

本发明涉及透明基材，特别是玻璃类的透明基材，它有涂层，而该涂层包括至少一个硅或铝或两者混合的[氮化物、碳氮化物、氧氮化物或氧碳氮化物]基层C，其上有覆盖物层，其特征在于该覆盖物层是一个氧化物基的机械保护层，这种氧化物任选地是氧亚化学计量或氧超化学计量的和/或任选地是氮化的。

说明书

本发明涉及涂敷具有光学作用和/或对高能辐射有作用的多层的透明基材领域。

更具体地，本发明涉及包括氮化硅基层的叠层，该氮化硅基层具有抗反射性能，并且任选地有助于防止由热处理引起的对下面层的破坏，还涉及有多层基材的转变方法。

人们知道在玻璃基材上的多层叠层，它包括特别是金属功能层，例如银功能层，其功能层上有一个或多个氮化物基层，特别是氮化硅或氮化铝或两者混合物基层，使其叠层在对层状玻璃板钢化、弯曲或装配类热处理时具有高强度。可以列举文件EP 718 250、EP 847 965和EP 995 715，它们描述了使用银类金属功能层的叠层，或文件WO-01/21540，它描述了使用其它金属或金属氮化物基功能层的叠层。

氮化硅显示是一种在热处理时防止所遇腐蚀粒子而构成保护层，并且在处理后还保持叠层可接受光学性能而选择的材料。

然而，这些叠层在工业条件下热处理时进行转变也可能有这些缺陷。似乎这些缺陷在某些情况下是由于叠层物理种类缺陷，例如有利于腐蚀粒子渗透到多层叠层内的裂纹所致：甚至热处理前的轻磨蚀由于在加热期间腐蚀的发展而可能在处理后转变成不可接受的尺寸或外观的缺陷。

特别地，由文件WO-A-00/69784知道氮化硅部分由于高摩擦系数而磨蚀硬度不足，该文件提出为了在同一涂层中制备氮化硅和碳化硅混合涂层，在碳存在下沉积氮化硅，这样可克服这种缺陷。

但是，在它改变材料的固有性能，特别是损害其光学性能的范围内，这种解决办法是不能完全令人满意的。

人们知道不同材料的机械强度，这些材料用于涂敷基材领域，例如具有机械保护功能的上层或覆盖物层。

专利申请EP 183 052和EP 226 993披露了具有低发射率的透明层的叠层，其中一个功能金属层，特别是一个银功能层，置于两个用介电质材料制成的抗反射层之间，其材料是锌/锡合金氧化产物。采用磁场增强的反应性阴极溅射法，使用含有氧气的反应性气体，由Zn/Sn合金构成的金属靶沉积这些介电质层。该混合氧化物层含有近乎大量的锡酸锌，它给出特别有利性能的层，在机械和化学稳定性方面尤为如此。但是，使用ZnSn合金靶的阴极溅射有某些技术难度。

根据文件WO-A-00/24686，因为这种靶含有锌、锡和至少一种选自Al、Ga、In、B、Y、La、Ge、Si、P、As、Sb、Ce、Ti、Zr、Nb和Ta的补充元素而有利于这种溅射。层性能，特别是化学和机械耐久性以及光学质量也获得很大改进。这种复合层因其化学和机械耐久性而主要用作上覆盖物层，该层与至少一个邻近的下氧化物层或上氧化物层连接。

文件WO-99/05072描述了一种玻璃基材，它有一个能经受弯曲和/或钢化类热处理的叠层，其中包括硅的[氮化物、碳氮化物、氧氮化物和/或氧碳氮化物]基薄层(下面用术语氮化硅层表示)。这个层上有一个在高温下对Na₂O、氯化物或硫化物类粒子腐蚀有保护作用的层，它可以是金属层或氧亚化学计量的金属氧化物层，热处理时该层会完全氧化，且其光学性能有很大的变化，或一个金属氧化物、氧碳化物和/或氧氮化物层，热处理时，该层没有发生转变，光学性能也没有变化。这种金属可以选自Nb、Sn、Ta、Ti、Zr，优选的是Nb。

实际上，只是描述了最后的铌层，层状玻璃弯曲与装配热处理伴随因铌氧化而出现的光透射增加，还生成与钠的化合物。缺陷是因热处理而有很大的光学变化，这样使其方法复杂化，增加了实施所需要的时间，也导致生产成本增加。

本发明的目的是提供一种基材，特别是玻璃板用基材，它有层系统，而这种系统包括至少一个在前面公开意义上的氮化硅基层，该基层具有改进的机械强度性能。

在权利要求1中定义了本发明的基材。这种基材，特别是玻璃基材有涂层，其中包括至少一个下述基层C：

-氮化硅、碳氮化硅、氧氮化硅或氧碳氮化硅，或

-氮化铝、碳氮化铝、氧氮化铝或氧碳氮化铝，或

-混合硅铝氮化物、混合硅铝碳氮化物、混合硅铝氧氮化物或混合硅铝氧碳氮化物，

这个层C上有覆盖物层，它是氧化物基的机械保护层，这种氧化物任选地是氧亚化学计量或氧超化学计量的和/或任选地是氮化的。

显然本发明意义上的硬氮化硅层C与最后的上氧化物层结合能够达到显著的机械强度，或许因为该层受到机械应力时，氧化物润滑性能制约了下层叠层的断裂。这表现在刻痕和磨损的磨蚀硬度获得改善，以及层间抗剪切损伤性也得到改善。

这些氧化物因为一般不改变玻璃产品光学的透明性和光学性能而在玻璃板结构中用作多层也是有利的。

氧化物保护层有利地含有至少一种选自Ti、Zn、Sn、Al、Ga、In、B、Y、La、Ge、Si、P、As、Sb、Bi、Ce、Ti、Zr、Nb、Ta、Hf的元素，优选地选自Ti、Zn、Sn和Zr。

氧化物层可以是单一氧化物、氧化物混合物基的，或其本身是由几个氧化物层和/或几个氧化物混合物层叠加构成的。

在能用于机械保护覆盖物层组成的这些氧化物中，可以列举：

a)任选地氧亚化学计量或氧超化学计量的和/或任选地氮化的钛氧化物，它任选地含有其它金属M，例如铝(式TiM_pO_xN_y化合物，式中p和y可以是零，而x可以小于、等于或大于2)，

在这些钛基氧化物中，有利地使用TiO₂、TiO_x，式中1＜x＜2，TiO_xN_y，式中1＜x＜2和0.5＜y＜1。

在这些化合物中，从磨蚀硬度观点来看，氮化钛氧化物TiO_xN_y显示出优于TiO₂。

可以在惰性、氧化性和/或氮化气氛中，使用亚化学计量氧化物TiO_x靶，或在氧化性和/或氮化气氛中使用Ti靶，采用阴极溅射在一个氮化硅层上沉积这些化合物。

b)至少含有锌和任选地至少一种其它元素的氧化物，它任选地掺杂至少一种选自Al、Ga、In、B、Y、La、Ge、Si、P、As、Sb、Ce、Ti、Zr、Nb、Hf和Ta的其它元素，这种氧化物任选地是氧亚化学计量的或氧超化学计量的和/或任选地氮化的。

这样一种氧化物具体地可以是锌和其它金属基的混合氧化物，特别是锌和锡(ZnSnO_x)、锌和钛(ZnTiO_x)或锌和锆(ZnZrO_x)基的混合氧化物，任选地掺杂的混合氧化物，特别是掺杂Al或Sb的混合氧化物。

在这些锌和锡的混合氧化物中，优选地是三元氧化物，它们含有一个或多个选自Al、Ga、In、B、Y、La、Ge、Si、P、As、Sb、Bi、Ce、Ti、Zr、Nb、Ta、Hf的附加元素，例如其量是0.5-6.5重量％，如WO-00/24686中所描述的。而已知这些氧化物具有高的机械稳定性，本发明人揭示了它们在氮化硅层上的“润滑”作用(事实上由于粗糙度降低而减小摩擦系数)，因此用于这些权利要求保护的叠层中很有利。

一般而言，根据本发明，可以使用具有尖晶石结构的混合氧化物而很有利，例如Zn_rSn_sSb_tO_x、Zn_rSn_sAl_uO_x、Zn_rTi_zAl_uO_x类的混合氧化物。

c)至少含有锆和任选地至少一种其它元素的氧化物，特别是Zr基混合氧化物，它任选地含有其它金属，任选地掺杂至少一种选自Al、Ga、In、B、Y、La、Ge、Si、P、As、Sb、Ce、Ti、Zn、Nb、Hf和Ta的其它元素，这种氧化物任选地是氧亚化学计量或氧超化学计量的和/或任选地氮化的。

构建机械保护覆盖物层也可以使用叠加的多个上述氧化物层，例如具体地一组层ZnO/TiO₂，Zn_rSn_sSb_tO_x/TiO₂，Zn_rSn_sAl_uO_x/TiO₂，Zn_rZr_vO_x/TiO₂。

不需要非常厚的氧化物层来提供抗磨损性。因此，这层的厚度可以约15nm或15nm以下，有利地10nm或10nm以下。

一个或多个在本发明意义上的氮化硅层C还可以含有至少一种其它金属元素，例如铝。

观测到，即使层C厚度相对大些，磨蚀硬度也有改进。因此，这层厚度可以是约5-60nm，优选地10-40nm。

根据一个特征，该涂层包括至少一个金属或金属氮化物基功能层。

使用至少一个功能层，特别是金属功能层时，本发明的保护层系统可以保证任何类型的功能，例如单一的抗反射功能，但优选地低发射类的太阳或能量控制功能，因此反射一部分太阳光谱辐射。本发明的保护层既没有明显改变系统的光学性能，也没有改变钢化或弯曲时的强度。

本发明的这样一种保护层系统一般可以包括顺序：最后氧化物介电质层/氮化硅/氧化物，特别是ZnO/Si₃N₄/ZnO(式中Si₃N₄可以含有附加元素，例如铝)。

有利地，这个功能层是银基的，是具有下述顺序的多层叠层的一部分：Si₃N₄/ZnO/Ag/ZnO/Si₃N₄或Si₃N₄/ZnO/Ag/Si₃N₄/ZnO/Ag/ZnO/Si₃N₄。还可以插入一个“封闭”金属层，例如用Ti或NiCr制成的“封闭”金属层，与在这些层上面和/或下面的至少一个银功能层接触。

本发明特别适合于保护一个受到用于热处理(例如弯曲和/或钢化)的层系统，但也特别适合于层状玻璃装配。

为此，用至少部分氮化的钛氧化物制成的保护层证明是特别有利的，因为热处理时它不会在叠层中产生光学缺陷(针孔、模糊不清等)，处理后也没有改变产品的光学性能。

本发明还有一个目的是加入至少一种如前面所描述基材的玻璃板，特别是在多层玻璃板或层状玻璃板中加入其玻璃板。

下面的实施例说明本发明。

实施例1

在这个实施例中，评价了在具有下述结构的银基层系统上钛氧化物保护层的保护性能：玻璃/Si₃N₄:Al/ZnO:Al/Ti/Ag/ZnO:Al/Si₃N₄:Al/ZnO:Al/Ti/Ag/ZnO:Al/Si₃N₄:Al。

Si₃N₄:Al表示该氮化物含有铝。ZnO:Al同样如此，它表示该氧化物含有铝。

下表汇集每层用纳米表示的厚度：

  厚度  Si₃N₄:Al  22nm  ZnO:Al  8nm  Ti  0.5nm  Ag  8.7nm  ZnO:Al  6nm  Si₃N₄:Al  60nm  ZnO:Al  10nm  Ti  0.5nm  Ag  10nm  ZnO:Al  5nm  Si₃N₄:Al  25nm

采用已知的阴极溅射技术，在通过溅射室的基材上制备这个叠层，在溅射室中，所述基材分别在含有氮气的气氛中在掺杂铝的Si阴极前面，然后在含有氧气的气氛中在掺杂铝的Zn阴极前面，再在惰性气氛中在钛和银阴极前面，重新在含有氧气的气氛中在Zn阴极前面通过，重复这个顺序，以便最后在含有氮气的气氛中在Si靶前面通过。

在含有氧气的气氛中，使用亚化学计量的钛氧化物TiO_x(这样保证将其转化成化学计量的氧化物)，在氮化硅上沉积用TiO₂制成的保护层。选择这些条件以达到TiO₂厚度为1nm。

在下述试验中，该叠层的性能与具有前面所指出结构的参比叠层的性能进行比较：

-在洗涤机中洗涤试验(根据ASTM 2486)：观察到水泡在银层中蔓延而使多层的叠层受到呈分层形式的损伤。这个试验表示了沉积在基材上层系统的抗剪切性。

-ERICHSEN磨蚀硬度试验：使用具有直径0.75mm半球形尖端的Bosch圆柱形钢针，该针加载一个重量，以一定速度在基材上移动。记下叠层可见磨蚀时所需要针的通过数。

这些结果汇集于下表1。

                                表1

  对照：未保护  实施例1：1nmTiO₂保护层  洗涤机试验  高退化层  不太退化层  ERICHSEN试验  0.2N负载  一次  九次  0.5N负载  一次  三次

这些结果表明，TiO₂上层非常显著地改善叠层的磨蚀硬度，以及其抗内剪切性。这有助于钛氧化物润滑氮化硅的作用。

有在氧化性气氛下由钛金属靶沉积的上层可获得类似的结果。

实施例2

这个实施例涉及保护实施例1所描述的叠层，但使用氮化的钛氧化物TiO_xN_y层。

如同实施例1一样，在含有氮气的气氛下，使用亚化学计量的钛氧化物TiO_x阴极在氮化硅上沉积这个保护层。如果必要，可以在同一室中，即在例如沉积氮化硅的同样的气氛下沉积这个保护层。

改变沉积条件以获得TiO_xN_y层厚度1-3nm。

采用下述方法评价叠层强度：

-洗涤机洗涤试验，

-使用具有直径0.75mm半球形尖端的Bosch钢针，该针加载一个重量，采用刻痕的Erichsen磨蚀硬度试验，以及

-Taber抗磨损性试验：在这个试验中，试样用砂轮磨一定时间，再测量未撕裂层系统表面积的比例(以％表示)。

这些结果列于下表2。

实施例3

在这个实施例中，评价了在实施例1说明结构的银基层系统上，与实施例2不同类的保护氧氮化钛TiO_xN_y保护层的保护性能。

与实施例2不同之处在于，在含有氮气和氧气的气氛中，使用亚化学计量靶TiO_x，采用阴极溅射沉积保护层。

这些结果列于下表2。

                                    表2

  试验  对照  -  实施例2  TiO_xN_y保护  实施例3  TiO₂:N保护  1nm  2nm  3nm  1nm  2nm  3nm  洗涤机^*  0  1  1  2  1  2  1  TABER(％)  66  63  69  76  79  78  77  ERICHSEN  (次数)  0.2N负载  1  12  10  9  6  5  5  0.5N负载  1  3  5  4  3  3  2

 0＝高退化层 1＝中度退化层 2＝不太退化层*

这些结果表明，实施例2和3两个保护层显著改善叠层磨蚀硬度和抗剪切性。

实施例4

在这个实施例中，将本发明的保护层贴到银基层系统上，得到下述结构：

玻璃/Si₃N₄/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si₃N₄/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si₃N₄/TiO₂。

这种基材是用SAINT-GOBAIN GLASS公司销售的Planilux类浅色钠钙玻璃制成的。

下表列出叠层的不同薄层的厚度值：

  厚度(nm)  Si₃N₄  20  ZnO  10  Ti  1.5  Ag  14  ZnO  10  Si₃N₄  73  ZnO  10  Ti  1.5  Ag  14  ZnO  10  Si₃N₄  22.5  TiO₂  0.5-2nm

在这个实施例中，评价了用氮化的钛氧化物TiO₂制成保护层的保护性能。在含有氮气和氧气的气氛中，使用亚化学计量钛氧化物阴极TiO_x，在氮化硅上沉积用TiO₂制成的保护层。

改变沉积条件以获得TiO₂厚度0.5-2nm。在所有这些情况下，甚至沉积的气氛含有氧气时，观测到与没有上保护层的参比叠层相比，该叠层的光吸收增加都没有超过0.5％。

使用具有直径0.5mm球形尖端的Van Laar型钢针，通过Erichsen试验评价磨蚀硬度。评价了出现肉眼可见磨蚀所需要的负载。

另外，这种基材在620℃热处理8分钟，观测其未处理状态与处理状态之间的光学变化。

这些结果列于下表3。

实施例5

在这个实施例中，将本发明的保护层贴到银基层系统上，得到下述结构：

玻璃/Si₃N₄/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si₃N₄/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si₃N₄/TiO_xN_y。

在这个实施例中，评价了用氮化的钛氧化物TiO_xN_y制成保护层的保护性能。在含有氮气的气氛中，使用亚化学计量钛氧化物阴极TiO_x，在氮化硅上沉积用TiO_xN_y制成的保护层。

如实施例4一样通过Erichsen试验以及钢化后光学性能的变化评价磨蚀硬度，这些结果列于下表3，其中还列出没有表面氧化物层的参比产品所得到的结果。

                        表3

  实施例  出现磨蚀的负载  钢化后光学性能的变化  4  1.6N  轻微模糊不清-红色  5  3.5N  无颜色变化  对照  0.3N  无颜色变化

显然，本发明的保护层大大提高了多层叠层的磨蚀硬度。

另一方面，实施例5的基材光学性能变化仍然有限，与参比产品具有同样的数量级，但钢化前后透射色度响应：ΔE(T)约3，钢化前后外部反射色度响应：ΔE(R_ext)约2.9，以及钢化前后内部反射色度响应：ΔE(R_int)约2.7。实施例4的基材在基材加热后有轻微红色模糊不清。

使人联想到，在L，a^*，b^*比色系统中通常以下述方式表示色度响应：ΔE＝(ΔL^*2+Δa^*2+Δb^*2)^1/2。

显然，对于在没有含有氧气的气氛中沉积的这些层，加热后的光学质量是良好的，没有出现缺陷。相反地，钛氧化物层沉积的气氛含有氧气时，则出现呈有色模糊不清形式的轻微缺陷。

实施例6

在这个实施例中，评价在下述银基层系统中用锆氧化物ZrO₂制成保护层的保护性能：

玻璃/Si₃N₄/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si₃N₄/ZrO₂

下表列出每个层的以纳米表示的厚度：

  厚度  Si₃N₄  25nm  ZnO  10nm  Ag  8.7nm  Ti  0.5nm  ZnO  21nm  Si₃N₄  21nm  ZrO₂  4nm

如实施例4一样，评价了通过Erichsen试验得到的磨蚀硬度、通过Taber试验得到的磨损以及钢化后光学性能的变化，这些结果列于下表4，其中还列出没有表面氧化物层的参比产品所得到的结果。

                            表4

  实施例  出现磨蚀的负载  TABER  (无磨损层的％)  钢化后光学性能变化  ΔE(T)  ΔE(Rext)  ΔE(Rint)  6  2N  77  1.0  2.3  3.5  对照  0.1N  63  0.9  1.7  2.4

观察到有ZrO₂保护层大大提高磨蚀硬度，抗磨损性也获得改善，而实施例6基材的光学变化仍然有限，与参比产品具有同样数量级。

实施例7

在这个实施例中，评价在下述银基层系统中用掺杂锑的混合锌和锡氧化物ZnSnSbO_x制成保护层的保护性能：

玻璃/Si₃N₄/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si₃N₄/ZnSnSbO_x

下表列出每个层的以纳米表示的厚度：

  厚度  Si₃N₄  25nm  ZnO  10nm  Ag  10nm  Ti  0.5nm  ZnO  21nm  Si₃N₄  21nm  ZnSnSbO_x  5nm

如实施例6一样，评价了通过Erichsen试验得到的磨蚀硬度、通过Taber试验得到的磨损以及钢化后光学性能的变化，这些结果列于下表5，其中还列出没有表面氧化物层的参比产品所得到的结果。

                                        表5

  实施例  出现磨蚀的负载  TABER  (无磨损层的％)  钢化后光学性能变化  ΔE(T)  ΔE(Rext)  ΔE(Rint)  7  4N  80  1.4  3.4  4.4  对照  0.1N  63  0.9  1.7  2.4

观察到有ZnSnSbO_x保护层大大提高磨蚀硬度，抗磨损性也获得改善，而实施例7基材的光学变化总体上仍然是可接受的。

前面作为实施例描述了本发明。当然本技术领域的技术人员能直接实施本发明的不同方案，而不会超出例如由权利要求所限定的范围。