一步法合成双亲超顺磁亚微米无机物/聚合物复合空心球

摘要

本发明通过溶剂热技术一步合成出铁酸盐/嵌段聚合物杂化亚微米空心球，这种超顺磁的铁酸盐/嵌段聚合物杂化亚微米空心球的粒径可以在200－800nm之间通过简单地控制反应条件(包括反应物浓度和反应时间)来调变，而且粒径分布较窄，能分散于大部分极性和非极性溶剂中。所得的双亲的超顺磁的铁酸盐/嵌段聚合物杂化亚微米空心球在微流体的控制，生物移植及分离，药物输运，生物传感，临床诊断和治疗等方面具有实际的应用价值。这种方法简单直接，成本低，产率高(＞90％)，反应原料无毒而且易得，产物为固体粉末而且性质稳定、易储运等优点，适于工业生产。

说明书

技术领域

本发明属于磁性材料的制备领域，特别涉及一种无机物/聚合物复合材料的制备方法，具体涉及一种粒径可控的双亲的铁酸盐/嵌段聚合物杂化的超顺磁性亚微米空心球的制备方法。

背景技术

具有特殊结构、光学、磁学和表面的性质的纳米到微米级空心球，因其在科学理论上的重要性和技术上的潜在应用价值而成为当今科学研究的热点之一。空心结构因其特殊的形貌结构和其异于相应块体的机械和化学性质被广泛应用于催化剂、填料、锂离子电池的正极材料、生物移植及分离、药物输运、传感、以及太阳能吸收材料等。其中在生物相关领域的应用发展尤为迅速，包括药物输运，生物快速分离技术和临床诊断及治疗(特别是癌症的诊断和治疗)等方面。在上述生物相关领域中要求磁性空心球壳具有无毒，生物兼容，能在液体媒介特别是水中稳定的分散，而且大多要求必须是超顺磁。在各种磁性的空心球壳材料中，铁氧化物(包括Fe₃O₄和Y-Fe₂O₃)及反尖晶石结构的铁酸盐类化合物MFe₂O₄(M＝Co，Zn，Mn，Ni等)的空心球壳因其良好的稳定性和生物兼容性成为研究的热点。

用于制备空心球壳传统的方案主要分为两大类：利用模板制备空心结构利用自组装制备空心结构。方案多使用“牺牲性”的模板，包括“硬”模板(如聚苯乙烯和二氧化硅微球)和“软”模板(如液滴、微乳液、聚合物胶囊和胶束来制备空心球)。具体包括三个步骤：(1)通过各种方法制备出需要的经过一定表面修饰的模板；(2)利用化学沉积在制备好的模板上包覆需要的球壳材料；(3)通过化学刻蚀，灼烧或其他方法除去模板并得到空心结构。方案自组装制备空心结构的方法是一种非常直接有效，简单经济的方法。但用于合成空心球壳特别是聚合物/无机物空心球的方法并不多。

在众多纳米和微米级空心材料中，无机物/聚合物复合空心材料比单一的无机或有机聚合物空心球壳有更广泛的应用价值。目前，合成无机物/聚合物复合空心球壳材料的方法多采用方案中提到的模板法，尽管这个方法适用于制备各种化学组成的空心球壳，但是实验过程比较烦琐、成本高而且产量低，有时还需要一些精密的设备，不适于工业生产。少数几个通过自组装两步法来制备无机物/聚合物复合空心球壳：一种方法是先制备无机粒子然后通过特定的表面活性剂或聚合物自组装成空心结构：另一种方法是首先通过自组装形成聚合物空心球壳，然后在上面沉积无机的组分。而简便、有效的制备具有特定功能(特别是具有磁性的)的无机物/聚合物复合空心球壳并适用于工业生产的合成方法更是不多。因此寻找一种简单、产率高、成本低、适合工业生产的制备聚合物/无机物空心球的方法成为亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的就是要克服背景技术的不足，采用一步法合成具有双亲性和超顺磁性的亚微米无机物/嵌段聚合物复合空心球。

本发明以三氯化铁及其他金属的氯化物和嵌段聚合物(PEO-PPO-PEO)为原料，通过溶剂热合成技术在含有醋酸钠的乙二醇体系中一步合成出带有空心结构的铁酸盐/嵌段聚合物杂化亚微米球。

合成铁酸盐/嵌段聚合物杂化亚微米空心球的具体方法如下：

一、四氧化三铁/嵌段聚合物杂化亚微米空心球的制备：

将三价铁盐、醋酸钠(CH₃COONa)、分子量在1000～20000之间的PEO-PPO-PEO(购于Aldrich公司)溶解在乙二醇溶液中搅拌至均匀，三价铁盐和醋酸钠的摩尔比为1∶2～450，三价铁盐的浓度为0.003～0.60M，PEO-PPO-PEO的浓度为0.001～0.05M，然后将该溶液装入不锈钢反应釜中，在200℃反应4～72小时，自然冷却至室温；所得黑色产物通过离心分离或者在外磁场的作用下沉淀分离，然后再分散于无水乙醇中进行清洗，如此循环1～2次，从而将表面的一些离子、多余的聚合物和其他杂质除去，并将所得到的固体在室温下真空干燥，即得粒径在200～800nm之间的四氧化三铁/嵌段聚合物杂化亚微米空心球的黑色粉末。

二、MFe₂O₄(M＝Co，Mn)/嵌段聚合物杂化亚微米空心球的制备：

制备方法与四氧化三铁/嵌段聚合物杂化亚微米空心球的制备方法相同，只是用Co或Mn的二价盐代替部分三价铁盐，三价铁盐与Co或Mn的二价盐的摩尔比为2∶1，其余条件相同，即得粒径在200～800nm之间的MFe₂O₄(M＝Co或Mn)/嵌段聚合物杂化亚微米空心球的黑色粉末。

本发明的制备过程：对于四氧化三铁/嵌段聚合物杂化亚微米空心球的制备，一部分的三价铁离子在还原性溶剂热体系中还原成二价铁离子并与剩余的三价铁离子共沉淀生成四氧化三铁纳米粒子，形成的四氧化三铁纳米粒子再与嵌段聚合物自组装成空心亚微米球，两个过程同时进行。而制备MFe₂O₄(M＝Co，Mn)/嵌段聚合物杂化亚微米空心球则是二价M离子直接和三价铁离子共沉淀生成MFe₂O₄纳米粒子，同时MFe₂O₄纳米粒子和嵌段聚合物自组装成空心亚微米球。

本发明的方法中，所用的嵌段聚合物的分子量可以在1000到20000之间改变；三价铁盐可以为氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)或硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃·6H₂O)；Co(Mn)的二价盐可以是二氯化钴(二氯化锰)、醋酸钴(醋酸锰)、硝酸钴(硝酸锰)、硫酸钴(硫酸锰)。

所得产品能均匀分散于大部分溶剂中，如己烷、甲苯、氯仿、甲醇、乙氰、二甲基亚砜、水等。在一些溶剂中可得稳定的黑色悬浊液，比如乙醇，水和二硫化碳等溶剂中，能稳定储存一周而不沉淀。而将所得固体在室温真空下干燥得到的固体粉末，同样能分散于大部分溶剂中而无明显团聚。

本发明通过溶剂热技术一步合成出铁酸盐/嵌段聚合物杂化亚微米空心球。通过简单地控制反应条件(包括反应物浓度和反应时间)，这种超顺磁的铁酸盐/嵌段聚合物杂化亚微米空心球的粒径可以在200～800nm之间进行调变，而且粒径分布较窄，能分散于大部分极性和非极性溶剂中。这种方法具有简单直接，成本低，产率高(＞90％)，反应原料无毒而且易得，产物为固体粉末而且性质稳定、易储运等优点，适于工业生产。而且，所得的双亲的超顺磁的铁酸盐/嵌段聚合物杂化亚微米空心球在微流体的控制，生物移植及分离，药物输运，生物传感，临床诊断和治疗等方面具有实际的应用价值。

附图说明

图1：铁酸钴/嵌段聚合物杂化亚微米空心球的扫描电镜照片；

图2：铁酸钴/嵌段聚合物杂化亚微米空心球的透射电镜照片；

图3：铁酸钴/嵌段聚合物杂化亚微米空心球的粉末X-射线衍射谱图；

图4：铁酸钴/嵌段聚合物杂化亚微米空心球的温度为4K和300K时的磁滞回线；

图5：铁酸钴/嵌段聚合物杂化亚微米空心球在各种溶剂中分散的照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步阐述。

实施例1：

将35mL摩尔浓度分别为0.57M的FeCl₃·6H₂O、1.25M的CH₃COONa和0.0024M的PEO-PPO-PEO(Aldrich，分子量：14600)的乙二醇溶液搅拌至均匀。然后将该溶液装入带有聚四氟乙烯内衬容量为50mL的不锈钢反应釜中，然后在200℃的烘箱中反应8小时，自然冷却至室温。所得黑色产物可以通过离心(4000rpm)分离或者在外磁场(永磁铁)的作用下沉淀分离，然后再分散于无水乙醇中进行清洗，如此循环1-2次，将表面的一些离子、多余的聚合物和其他杂质除去，并将所得固体在室温下真空干燥，即得四氧化三铁/嵌段聚合物杂化亚微米空心球的黑色粉末，平均粒径为400nm。

实施例2：

实验方法同实施例1，只是反应配比不同，将FeCl₃·6H₂O的浓度变为0.086M，同样得到四氧化三铁/嵌段聚合物杂化亚微米空心球，平均粒径为350nm。

实施例3：

实验方法同实施例1，只是反应配比不同，将FeCl₃·6H₂O的浓度变为0.029M，同样得到四氧化三铁/嵌段聚合物杂化亚微米空心球，平均粒径为300nm。

实施例4：

实验方法同实施例1，只是将FeCl₃·6H₂O的浓度变为0.003M，同样得到四氧化三铁/嵌段聚合物杂化亚微米空心球，平均粒径为250nm。

实施例5：

实验方法同实施例1，只是将PEO-PPO-PEO的分子量由14600变为1900，同样得到四氧化三铁/嵌段聚合物杂化亚微米空心球，平均粒径为400nm。

实施例6：

实验方法同实施例1，只是将PEO-PPO-PEO的分子量由14600变为5800，同样得到四氧化三铁/嵌段聚合物杂化亚微米空心球，平均粒径为400nm。

实施例7：

实验方法同实施例1，只将FeCl₃·6H₂O的浓度变为0.4M，反应时间变为72小时，同样得到四氧化三铁/嵌段聚合物杂化亚微米空心球，平均粒径为800nm。

实施例8：

实验方法同实施例1，只将FeCl₃·6H₂O的浓度变为0.4M，反应时间变为48小时，同样得到四氧化三铁/嵌段聚合物杂化亚微米空心球，平均粒径为680nm。

实施例9：

实验方法同实施例1，只将FeCl₃·6H₂O的浓度变为0.4M，反应时间变为24小时，同样得到四氧化三铁/嵌段聚合物杂化亚微米空心球，平均粒径为600nm。

实施例10：

实验方法同实施例1，只将FeCl₃·6H₂O的浓度变为0.4M，反应时间变为12小时，同样得到四氧化三铁/嵌段聚合物杂化亚微米空心球，平均粒径为550nm。

实施例11：

实验方法同实施例1，只将FeCl₃·6H₂O的浓度变为0.086M，反应时间变为4小时，同样得到四氧化三铁/嵌段聚合物杂化亚微米空心球，平均粒径为200nm。

实施例12：

实验方法同实施例1，只是将FeCl₃·6H₂O换成Fe(NO₃)₃·9H₂O，同样得到四氧化三铁/嵌段聚合物杂化亚微米空心球，平均粒径为400nm。

实施例13：

实验方法同实施例1，只是将FeCl₃·6H₂O换成Fe₂(SO₄)₃·6H₂O，同样得到四氧化三铁/嵌段聚合物杂化亚微米空心球，平均粒径为400nm。

实施例14：

将35mL摩尔浓度分别为0.14M的FeCl₃·6H₂O、0.07M的CoCl₂·4H₂O、1.25M的CH₃COONa和0.0024M的PEO-PPO-PEO(Aldrich，分子量：1900)的乙二醇溶液搅拌至均匀。然后将该溶液装入带有聚四氟乙烯内衬容量为50mL的不锈钢反应釜中，然后在200℃的烘箱中反应8小时，自然冷却至室温。所得黑色产物可以通过离心分离或者在外磁场的作用下沉淀分离，然后再分散于无水乙醇中进行清洗，如此循环1-2次，将表面的一些离子、多余的聚合物和其他杂质除去，并将所得固体在室温下真空干燥得到固体粉末。

对本实施例制备的铁酸钴/嵌段聚合物杂化亚微米空心球进行了一些结构和性能的表征。铁酸钴/嵌段聚合物杂化亚微米空心球的扫描电镜表征如图1所示，铁酸钴/嵌段聚合物杂化亚微米空心球的透射电镜表征如图2所示，由图1和图2可以确定，所得的球为空心球壳，平均粒径为200nm，而且粒径几乎单分散，球壳由无机的纳米粒子镶嵌于嵌段聚合物中形成。铁酸钴/嵌段聚合物杂化亚微米空心球的球壳中的无机组成可由其粉末X-射线衍射谱图来确定为CoFe₂O₄(JCPDS 03-0864)，而且在特征峰衍射峰(30.0°、35.4°、43.0°、53.4°、56.9°和62.5°)处有明显宽化，表明其粒子很小，为纳米级，如图3所示。铁酸钴/嵌段聚合物杂化亚微米空心球的磁性的表征如图4，通过其温度在4K和300K时的磁滞回线可确定为超顺磁。图5为铁酸钴/嵌段聚合物杂化亚微米空心球的固体粉末超声扩散于(从左到右依次为)正己烷、甲苯、氯仿、甲醇、乙氰、二甲基亚砜、水中，这种既分散于水又很好地分散于油相的现象表明了产品具有良好的双亲性质和优秀的可分散性。

实施例15：

实验方法同实施例12，只是将浓度为0.07M的CoCl₂·4H₂O换成浓度为0.07M的Co(CH₃COO)₂·4H₂O，同样得到铁酸钴/嵌段聚合物杂化亚微米空心球，平均粒径为200nm。

实施例16：

实验方法同实施例12，只是将浓度为0.07M的CoCl₂·4H₂O换成浓度为0.07M的Co(NO₃)₂·6H₂O，同样得到铁酸钴/嵌段聚合物杂化亚微米空心球，平均粒径为200nm。

实施例17：

实验方法同实施例12，只是将浓度为0.07M的CoCl₂·4H₂O换成浓度为0.07M的CoSO₄·7H₂O，同样得到铁酸钴/嵌段聚合物杂化亚微米空心球，平均粒径为200nm。

实施例18：

实验方法同实施例12，只是将浓度为0.07M的CoCl₂·4H₂O换成浓度为0.07M的MnCl₂·4H₂O，同样得到铁酸锰/嵌段聚合物杂化亚微米空心球，平均粒径为400nm。

实施例19：

实验方法同实施例12，只是将浓度为0.07M的CoCl₂·4H₂O换成浓度为0.07M的Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，同样得到铁酸锰/嵌段聚合物杂化亚微米空心球，平均粒径为400nm。

实施例20：

实验方法同实施例12，只是将浓度为0.07M的CoCl₂·4H₂O换成浓度为0.07M的Mn(NO₃)₂·6H₂O，同样得到铁酸锰/嵌段聚合物杂化亚微米空心球，平均粒径为400nm。

实施例21：

实验方法同实施例12，只是将浓度为0.07M的CoCl₂·4H₂O换成浓度为0.07M的MnSO₄·H₂O，同样得到铁酸锰/嵌段聚合物杂化亚微米空心球，平均粒径为400nm。