一种纳米二氧化硅/硼改性酚醛树脂纳米复合材料的原位制备方法

摘要

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅/硼改性酚醛树脂纳米复合材料的原位制备方法。本发明采用了原位聚合法和超声波辅助分散法相结合，确保纳米颗粒在复合材料中得到纳米级分散；纳米SiO2表面经过处理，使纳米SiO2与基体树脂硼改性酚醛树脂之间形成了良好的界面，可以充分发挥出纳米SiO2、硼改性酚醛树脂的优点。本发明采用合理的工艺控制，制备出纳米SiO2含量不同的硼改性酚醛树脂纳米复合材料，充分体现出纳米SiO2的刚性、耐磨性、热化学稳定性和硼改性酚醛树脂的良好的力学性能、耐热性和耐烧蚀性等优点，本发明制备出的纳米SiO2/硼改性酚醛树脂纳米复合材料可广泛用于高温制动摩擦材料、耐烧蚀材料、特种结构材料、防热材料等众多领域。

说明书

技术领域

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅/硼改性酚醛树脂纳米复合材料的原位制备方法。

技术背景

近年来聚合物及无机纳米复合材料作为材料科学的一枝新秀，已经极大地引起了人们的关注。这类材料兼有聚合物和无机纳米材料的优点，由于无机纳米材料与聚合物之间界面面积非常大，且存在聚合物与无机物填料界面间的化学结合，因此具有理想的粘结性能，可消除无机物与聚合物基体两物质热膨胀系数不匹配问题，可充分发挥无机纳米材料优异力学性能及高耐热性，并由此在力学、光学、电学和磁学等方面产生出许多优异的性质，因而有着广阔的发展前景，是制备高性能复合材料的一条重要途径。

纳米二氧化硅是极其重要的高科技纳米无机新材料之一，由于其是球状刚性纳米粒子，比表面积大，表面吸附力强，并且化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、增强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化硅广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体、脱色剂、消光剂、橡胶补强剂、塑料填充剂、油墨增稠剂、金属软性磨光剂、绝缘绝热填充剂、高级日用化妆品填料及喷涂材料等各种领域。由于它在耐磨、热阻、光吸收、磁性、催化性和熔点等方面与常规材料相比显示出特异功能，因而得到人们的极大重视。

酚醛树脂是世界上最早实现工业化生产的合成树脂，迄今已有近百年的历史。由于其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，更重要的是其具有优异的机械性、耐热性、耐烧蚀性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性以及阻燃性，酚醛树脂已成为工业部门不可缺少的材料，在飞机和航空领域、军事装备领域、汽车及运输业、建筑业等方面得到广泛的应用。但是随着工业的发展，特别是航天航空和其它国防尖端技术的发展，传统未改性酚醛树脂脆性大、韧性差和耐热性差等缺点限制了其高性能材料的发展。因此，为了适应汽车、航空、航天以及国防工业等高新技术领域的需要，对酚醛树脂进行改性，提高其耐热性和韧性是酚醛树脂材料发展的方向。目前，国内外对酚醛树脂改性的方法很多，根据酚醛树脂的反应机理，改性途径有三个：(1)封闭酚羟基，酚醛树脂分子中的酚羟基容易吸水，也易氧化成醌，这是酚醛树脂耐热性不好、强度不高的主要原因；(2)引进其它组分，通过其它组分分割包围酚羟基，达到改变固化速度、降低吸水性、提高性能的目的；(3)引进具有柔性基团的物质，调节酚醛树脂的柔顺性。硼改性酚醛树脂是目前最成功的酚醛树脂改性品种，硼改性酚醛树脂就是在酚醛树脂结构中引入硼，使酚羟基中的氢被硼原子取代，B-O键的键能高于C-C键，固化产物中含硼的三维交联网状结构，因此其耐热性和耐烧蚀性大大高于一般酚醛树脂。B-O键又具有较好的柔顺性，因而改性后酚醛树脂的脆性降低，力学性能有所提高。硼改性酚醛树脂较适合于作为高温制动摩擦材料的基体树脂，并且是优良的耐烧蚀材料的基体材料。

发明内容

本发明的目的在于提出一种纳米二氧化硅/硼改性酚醛树脂纳米复合材料的原位制备方法。

本发明提出的纳米二氧化硅/硼改性酚醛树脂纳米复合材料的原位制备方法，首先将纳米SiO₂进行表面处理，然后将其加入到由硼酸与苯酚反应生成硼酸酯溶液中，在超声波辅助分散下，该溶液再与多聚甲醛(固体)反应，生成含纳米级分散定量纳米SiO₂的纳米SiO₂/硼改性酚醛树脂预混物，最后经加热加压使基体树脂固化得到纳米SiO₂/硼改性酚醛树脂纳米复合材料。其具体步骤如下：

(1)将2～100g的苯酚和5～100ml有机溶剂加入到安装有冷凝器、温度计、电搅拌器和热电偶的四口瓶中，升温至40～150℃，然后加入2～70g硼酸，同时用碱调节四口瓶中溶液的PH值，当PH＝6～8之间后，使该溶液在40～150℃的温度下反应，同时真空减压脱水，待液体为澄清且呈微橙色时，停止抽水，得到硼酸酯溶液；其中，硼酸与苯酚的摩尔比为1∶10～10∶1；

(2)用10～500ml有机溶剂溶解定量表面处理剂，再向溶液中加入1～100g纳米SiO₂，在20～2000kHz超声波作用下分散10～600分钟，分离有机溶剂，制得表面处理的纳米SiO₂；将该经过表面处理的纳米SiO₂加入到步骤(1)所制备的硼酸酯溶液中，经过20～2000kHz超声波作用下分散10～600分钟，得到含有纳米SiO₂的硼酸酯溶液；

(3)将步骤(2)中得到的含有纳米SiO₂的硼酸酯溶液中加入2～50g的多聚甲醛，使其在40～150℃之间反应，同时搅拌，且减压脱水，随着脱水的进行，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，反应时间为1～8小时，液体呈黄绿色，停止反应，冷却即得浅黄绿色的树脂固体，制备出含有定量纳米SiO₂的纳米级分散的纳米SiO₂/硼改性酚醛树脂预混物；

(4)将步骤(3)得到的纳米SiO₂/硼改性酚醛树脂预混物在指定形状的模具中，100～300℃、1～30MPa压力下在压力机上固化1～20小时，得到纳米SiO₂/硼改性酚醛树脂纳米复合材料。

本发明中，步骤(1)和步骤(2)中所述有机溶剂为乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇或丙酮等中的任一种。

本发明中，步骤(1)中所述碱为所有碱金属、碱土金属氢氧化物或碳酸盐等中的任一种。

本发明中，步骤(2)中所述表面处理剂为所有硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂等中的任一种。

本发明中，步骤(2)中所述纳米SiO₂包括气相法纳米SiO₂和沉淀法纳米SiO₂，其尺寸为5～35nm。

本发明中，步骤(3)中所述多聚甲醛为固体，其分子量为90～500。

本发明中，步骤(4)中所述压力机包括所有机械式或液压式压力机。

利用本发明方法制备得到的纳米二氧化硅/硼改性酚醛树脂纳米复合材料在高温制动摩擦材料、耐烧蚀材料、特种结构材料、防热材料等领域的应用。

本发明通过原位聚合的方法，采用合理的工艺控制，制备出纳米SiO₂含量不同的硼改性酚醛树脂纳米复合材料。利用纳米SiO₂的刚性、耐磨性、热化学稳定性和硼改性酚醛树脂良好的力学性能、耐热性和耐烧蚀性等优点，为硼改性酚醛树脂纳米复合材料在结构材料、高温制动摩擦材料和耐烧蚀材料等高性能材料上的应用奠定了基础。

本发明纳米SiO₂/硼改性酚醛树脂纳米复合材料及其制备方法的优点是：(1)本发明采用原位聚合法和超声波辅助分散法相结合，确保纳米颗粒在复合材料中得到纳米级分散；(2)纳米SiO₂表面经过偶联剂处理，通过偶联剂的物理和化学的作用使纳米SiO₂与基体树脂硼改性酚醛树脂之间形成了良好的界面，可以充分发挥出纳米SiO₂、硼改性酚醛树脂的优点；(3)纳米SiO₂/硼改性酚醛树脂纳米复合材料具有优良的热性能、力学性能、摩擦性能和耐烧蚀性能，可广泛用于高温制动摩擦材料、耐烧蚀材料、特种结构材料、防热材料等众多领域。

附图说明

图1为纳米SiO₂/硼改性酚醛树脂纳米复合材料的红外光谱图。

图2为纳米SiO₂/硼改性酚醛树脂纳米复合材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

步骤(1)：按硼酸/苯酚＝1/3的摩尔比，将28.2g的苯酚和40ml甲苯溶液加入到安装有冷凝器、温度计、电搅拌器和热电偶的四口瓶中。升温至90℃，然后加入6.2g硼酸，同时用0.1mol/L的NaOH溶液调节四口瓶中溶液PH值，当PH＝7之间后，使该溶液在100℃的温度范围下反应，同时真空减压脱水。待液体为澄清且为微橙色时，且长时间抽水已无水产生时，停止抽水；

步骤(2)：用50ml甲苯溶剂溶解1g表面处理剂KH570。再向溶液中加入1.4g气相法纳米SiO₂(平均直径12nm)，在200kHz超声波作用下分散10分钟，分离溶剂后制得表面处理的纳米SiO₂；将该经过表面处理的纳米SiO₂加入到步骤(1)所制备的硼酸酯溶液中，经过200kHz超声波作用下分散10分钟；

步骤(3)加入10.2g、分子量为100的多聚甲醛于步骤(2)所得的含有纳米SiO₂硼酸酯溶液中，使其在100℃反应，同时搅拌，且减压脱水。随着脱水的进行，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，反应1.5小时，液体呈黄绿色时，停止反应，冷却后得到浅黄绿色的树脂固体；

步骤(4)：将步骤(3)得到的纳米SiO₂/硼改性酚醛树脂预混物在特定形状的模具中，180℃、10MPa压力下在液压力机上固化4小时，得到含3％纳米SiO₂的纳米SiO₂/硼改性酚醛树脂纳米复合材料。

图1给出了原位制备的纳米SiO₂/硼改性酚醛树脂纳米复合材料的红外光谱图，可以看出已经合成出了硼改性酚醛树脂。

图2给出了纳米SiO₂/硼改性酚醛树脂纳米复合材料的扫描电镜照片，可以看出纳米SiO₂已经均匀地分散到了硼改性酚醛树脂中。

实施例2：

步骤(1)：按硼酸/苯酚＝1/2的摩尔比，将18.8g的苯酚和80ml乙醇溶液加入到安装有冷凝器、温度计、电搅拌器和热电偶的四口瓶中。升温至75℃，然后加入6.2g硼酸，同时用0.1mol/L的KOH溶液调节四口瓶中溶液PH值，当PH＝8之间后，使该溶液在95℃的温度范围下反应，同时真空减压脱水。待液体为澄清且为微橙色时，且长时间抽水已无水产生时，停止抽水；

步骤(2)：用100ml乙醇溶剂溶解1g表面处理剂KH550。再向溶液中加入1.59g气相法纳米SiO₂(平均直径20nm)，在100kHz超声波作用下分散30分钟，分离溶剂后制得表面处理的纳米SiO₂；将该经过表面处理的纳米SiO₂加入到步骤(1)所制备的硼酸酯溶液中，经过100kHz超声波作用下分散30分钟；

步骤(3)加入6.7g、分子量为450的多聚甲醛于步骤(2)所得的含有纳米SiO₂硼酸酯溶液中，使其在110℃反应，同时搅拌，且减压脱水。随着脱水的进行，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，反应3小时后，液体呈黄绿色时，停止反应，冷却后得到浅黄绿色的树脂固体；

步骤(4)：将步骤(3)得到的纳米SiO₂/硼改性酚醛树脂预混物在特定形状的模具中，200℃、20MPa压力下在机械式压力机上固化2小时，得到含5％纳米SiO₂的纳米SiO₂/硼改性酚醛树脂纳米复合材料。

实施例3：

步骤(1)：按硼酸/苯酚＝2/1的摩尔比，将9.4g的苯酚和20ml异丁醇溶液加入到安装有冷凝器、温度计、电搅拌器和热电偶的四口瓶中。升温至120℃，然后加入12.4g硼酸，同时用0.1mol/L的Ca(OH)₂溶液调节四口瓶中溶液PH值，当PH＝6之间后，使该溶液在130℃的温度范围下反应，同时真空减压脱水。待液体为澄清且为微橙色时，且长时间抽水已无水产生时，停止抽水；

步骤(2)：用200ml正丁醇溶剂溶解1g表面处理剂NDZ201。再向溶液中加入1.75g沉淀法纳米SiO₂(平均直径35nm)，在40kHz超声波作用下分散30分钟，分离溶剂后制得表面处理的纳米SiO₂；将该经过表面处理的纳米SiO₂加入到步骤(1)所制备的硼酸酯溶液中，经过40kHz超声波作用下分散60分钟；

步骤(3)加入3.36g的多聚甲醛于步骤(2)所得的含有纳米SiO₂硼酸酯溶液中，使其在90℃反应，同时搅拌，且减压脱水。随着脱水的进行，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，反应5小时，当液体为黄绿色时，停止反应，冷却后得到浅黄绿色的树脂固体；

步骤(4)：将步骤(3)得到的纳米SiO₂/硼改性酚醛树脂预混物在特定形状的模具中，220℃、25MPa压力下在压力机上固化1小时，得到含7％纳米SiO₂的纳米SiO₂/硼改性酚醛树脂纳米复合材料。

实施例4：

步骤(1)：按硼酸/苯酚＝10/1的摩尔比，将9.4g的苯酚和80ml丙酮溶液加入到安装有冷凝器、温度计、电搅拌器和热电偶的四口瓶中。升温至100℃，然后加入62.0g硼酸，同时用0.1mol/L的Ba(OH)₂溶液调节四口瓶中溶液PH值，当PH＝7之间后，使该溶液在120℃的温度范围下反应，同时真空减压脱水。待液体为澄清且为微橙色时，且长时间抽水已无水产生时，停止抽水；

步骤(2)：用200ml丙酮溶剂溶解1g表面处理剂NDZ401。再向溶液中加入2.5g气相法纳米SiO₂(平均直径35nm)，在40kHz超声波作用下分散30分钟，分离溶剂后制得表面处理的纳米SiO₂；将该经过表面处理的纳米SiO₂加入到步骤(1)所制备的硼酸酯溶液中，经过40kHz超声波作用下分散60分钟；

步骤(3)加入3.36g的多聚甲醛于步骤(2)所得的含有纳米SiO₂硼酸酯溶液中，使其在90℃反应，同时搅拌，且减压脱水。随着脱水的进行，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，反应5小时，当液体为黄绿色时，停止反应，冷却后得到浅黄绿色的树脂固体；

步骤(4)：将步骤(3)得到的纳米SiO₂/硼改性酚醛树脂预混物在特定形状的模具中，200℃、30MPa压力下在压力机上固化1.5小时，得到含10％纳米SiO₂的纳米SiO₂/硼改性酚醛树脂纳米复合材料。