对NOx存储和转化装置进行脱硫的方法

摘要

公开了一种对催化NOx存储和转化装置进行脱硫的方法，其中所述方法包括确定存储在催化NOx存储和转化装置中的硫量；基于所确定的硫存储量确定向浓混合气排气流暴露催化NOx存储和转化装置的间隔，其中所述间隔对较低的硫存储量较长，而对较高的硫存储量较短；及向浓混合气排气流暴露催化NOx存储和转化装置达预定的间隔。通过实际上确定NOx捕集器中的硫存储量然后基于所确定的硫量选择预定的浓混合气循环间隔，浓混合气循环可以对脱硫处理期间的每个浓混合气/稀混合气脱硫循环进行优化。以此方式，可以同时避免因使用过长的浓混合气循环产生的过多的硫化氢以及因过短的浓混合气时间导致的较慢的脱硫处理。

说明书

技术领域

本发明涉及汽车排放控制系统和方法的领域。

背景技术

稀混合气发动机，或使用在化学计量上空气量大于燃料量的空燃混合气运转的发动机，相对于配置为使用化学计量组成的空燃混合气运转的发动机来说可以提供更好的燃料经济性。

然而，稀混合气发动机也具有各种缺点。例如，燃烧稀空燃混合气会减少现有的三元催化转化器中氮氧化物(统称为”NOx”)的还原。

已开发了各种机制来减少稀混合气发动机中的NOx排放。一种机制是NOx捕集器。NOx捕集器是催化装置，通常位于排放系统中的催化转化器下游，并配置为在发动机使用稀空燃混合气运转时保留NOx以便发动机在使用更浓的空燃混合气运转时释放和还原NOx。

典型的NOx捕集器包括一种或多种贵金属，及碱或碱金属氧化物，用来在发动机使用稀空燃混合气运转时将氮氧化物作为硝酸盐吸附其上。然后发动机可以配置为周期性地使用更浓的空燃混合气运转。硝酸盐在浓混合气条件下分解，释放出NOx。这通过贵金属与排气中的一氧化碳、氢气和各种碳氢化合物反应形成N₂，从而减少NOx排放并再生捕集器。

使用NOx捕集器可以显著减少稀混合气发动机的NOx排放。然而，燃料中硫的燃烧产生的SO₂会形成硫酸盐，这会毒化NOx存储位点并降低捕集器的NOx存储容量。

捕集器的NOx存储容量可以通过在浓混合气条件下于高温下(例如，约700C)操作捕集器几分钟来恢复。然而，该处理会导致硫化氢的形成和排放，而硫化氢具有难闻的气味。硫化氢的排放可以通过在稀混合气和浓混合气条件之间交替同时将NOx捕集器保持在脱硫条件下来抑制。然而，这会使脱硫显著减缓。

德国公开专利申请DE 198 49 082 A1号阐述了一种多级脱硫处理。在第一个级，NOx捕集器暴露在稍浓混合气条件(空燃比＝.98)和相对低的脱硫温度下达第一个时间段。在第二个级，在初始值附近调制空燃比。随着第二个级的进行，调制的振幅增加，温度升高，且调制的频率和中点降低。相对于固定振幅/频率调制方案，该方法可以减少脱硫所需的时间。然而，该方法仍然会导致产生过剩的硫化氢，和/或花费比完成脱硫所需更多的时间，因为它并不考虑捕集器中的硫化氢在脱硫处理过程中任何瞬间的量。

发明内容

发明人在此发现，通过使用一种对催化NOx存储和转化装置进行脱硫的方法，可以更加有效地处理脱硫期间的硫化氢形成和排放，该方法包括将所述催化NOx存储和转化装置加热到脱硫温度；向交替的浓混合气和稀混合气排气流暴露所述催化NOx存储和转化装置达第一间隔；及在所述第一间隔之后，向连续浓混合气排气流暴露所述催化NOx存储和转化装置达第二间隔。

在浓混合气循环期间对应任何具体的温度而言，较高的硫存储量通常导致较高的硫化氢峰值产生量。因此，具有较低的硫存储量的NOx捕集器可以使用较长的浓混合气时间和较短的总体脱硫处理而不产生过高的硫化氢峰值水平，同时较大的硫存储量需要较短的浓混合气时间和较长的总体脱硫处理来保持较低的硫化氢水平。在脱硫期间使用不同的间隔，可以同时避免因使用过长的浓混合气循环产生的过多的硫化氢以及因过短的浓混合气时间导致的较慢的脱硫处理

根据本发明的另一个方面，一种对催化NOx存储和转化装置进行脱硫的方法包括确定存储在催化NOx存储和转化装置中的硫量；基于所确定的硫存储量确定向浓混合气排气流暴露催化NOx存储和转化装置的间隔，其中所述间隔对较低的硫存储量较长，而对较高的硫存储量较短；及向浓混合气排气流暴露催化NOx存储和转化装置达预定的间隔。

根据本发明的又一个方面，一种装置包括内燃机；用于从所述发动机中传送出排气流的导管；沿所述导管布置的催化NOx存储和转化区域；及控制器，所述控制器配置为控制对所述催化NOx存储和转化区域进行周期性的脱硫，其中控制所述周期性的脱硫包括确定所述催化NOx存储和转化装置中的硫存储量，基于所述确定的硫存储量确定用于向浓混合气排气流暴露所述催化NOx存储和转化装置的间隔，其中所述间隔对较低的硫量较长，而对较高的硫量较短，及控制向所述浓混合气排气流暴露所述催化NOx存储和转化装置达所述确定的间隔。

上述方法和系统具有额外的优点。例如，在浓混合气脱硫循环期间排放的硫化氢峰值水平是存储在捕集器中的硫的瞬间量的函数。通过实际上确定NOx捕集器中的硫存储量然后基于所确定的硫量选择预定的浓混合气循环间隔，浓混合气循环可以对脱硫处理期间的每个浓混合气/稀混合气脱硫循环进行优化。以此方式，可以同时避免因使用过长的浓混合气循环产生的过多的硫化氢以及因过短的浓混合气时间导致的较慢的脱硫处理。

附图说明

图1是内燃机的实施例的示意图。

图2是内燃机排放处理系统的实施例的示意图。

图3是对NOx捕集器进行脱硫的方法的实施例的流程图。

图4是对NOx捕集器进行脱硫的方法的替换实施例的流程图。

图5是表示对应于完全浓混合气脱硫处理和多个浓混合气/稀混合气交替脱硫处理、作为时间的函数从NOx捕集器中释放的硫的分数的图表。

图6是表示对应于多个浓混合气/稀混合气交替脱硫处理、作为捕集器中的硫存储量的函数从NOx捕集器中释放的硫化氢峰值量的图表。

图7是表示对应于一级完全浓混合气脱硫处理、多个两级脱硫处理和多个三级脱硫处理作为时间的函数释放的硫的分数的图表。

图8是表示对应于多个经调制的单级脱硫处理和两级脱硫处理作为时间的函数释放的硫的分数的图表。

具体实施方式

图1表示内燃机10的示意图。发动机10通常包括多个汽缸，其中一个如图1所示，且由发动机电子控制器12控制。发动机10包括燃烧室14和汽缸壁16，活塞18位于其中并连接到曲轴20。燃烧室14通过相应的进气门26和排气门28与进气歧管22和排气歧管24相连。排气氧传感器30连接到发动机10的排气歧管24，排放处理级40连接到排气氧传感器下游的排气歧管。所示的发动机可以配置为在汽车中使用，例如，客车或多用途运载车。

进气歧管22通过节流板44与节流阀体42相连。进气歧管22同样如所示具有与其连接的燃料喷射器46，以便与来自控制器12的信号脉冲宽度(fpw)成比例地提供燃料。通过常规的燃料系统(未表示)向燃料喷射器46提供燃料，常规的燃料系统包括燃料箱、燃料泵，及燃料导管(未表示)。发动机10还包括常规的无分电器点火系统48，以通过火花塞50向燃烧室14提供点火火花来响应控制器12。在此所述的实施例中，控制器12是常规的微计算机，包括：微处理器单元52、输入/输出端口54、电子存储器芯片56、随机存取存储器58，及常规的数据总线，其中电子存储器芯片56在此具体例子中是电子可编程存储器。

控制器12从连接到发动机10的传感器接收各种信号，除上述那些信号之外，还包括：来自连接到节流阀体42的质量空气流量传感器60感应到的质量空气流量(MAF)测量值；来自连接到冷却套管64的温度传感器62的发动机冷却液温度(ECT)；来自连接到进气歧管22的歧管绝对压力传感器66的歧管压力(MAP)测量值；来自连接到节流板44的节流阀位置传感器68的节流阀位置(TP)测量值；及来自连接到曲轴20并指示发动机转速(N)的霍尔效应传感器70的齿面点火提取信号(PIP)。

排气通过与排气歧管24、EGR阀组件74及EGR孔76相连的常规EGR管72进入进气歧管22。或者，管72可以是发动机中连接在排气歧管24和进气歧管22之间的内部路由通道。

歧管绝对压力传感器66在阀组件74和孔76之间与EGR管72相连。歧管绝对压力传感器66也与进气歧管22相连。换句话说，排气首先通过EGR阀组件74，然后通过EGR孔76，从排气歧管24到达进气歧管22。然后可以说EGR阀组件74位于孔76的上游。

歧管绝对压力传感器66向控制器12提供歧管压力(MAP)和孔76上的压力下降(DP)的测量值。然后使用信号MAP和DP来计算EGR流。EGR阀组件74具有用于控制EGR管72中的可变区域限制，从而控制EGR流的阀位置(未展示)。EGR阀组件74可以最小限制通过管72的EGR流或完全限制通过管72的EGR流。真空调节器78连接到EGR阀组件74。真空调节器78从控制器12接收线80上的驱动信号，以控制EGR阀组件74的阀位置。在较佳实施例中，EGR阀组件74是真空驱动的阀。然而，如熟悉技术的人所知，可以使用任何类型的流控制阀，例如，电螺线管动力阀或步进电机动力阀。注意，也可以使用其它EGR系统，如那些在EGR控制阀上游具有孔的EGR系统。此外，也可以使用利用步进电机阀而没有孔的系统。

图2表示排放级40的示例实施例的示意图。排放级40包括三元催化转化器100，及位于三元催化转化器100下游的NOx捕集器110。NOx捕集器110通常包括一种或多种贵金属，如铂、铑和/或钯，用来将排放流中的NOx转化为NO₂。NOx捕集器110通常还包括一种或多种碱或碱金属氧化物，如钡氧化物，用来在发动机使用稀空燃混合气运转时将NO₂作为硝酸盐吸附其上。然后发动机可以配置为周期性地使用更浓的空燃混合气运转。硝酸盐在这些条件下分解，释放出NOx，后者再通过贵金属与排气中的一氧化碳、氢气和各种碳氢化合物反应形成N₂，从而减少NOx排放并再生捕集器110。

然而，燃料中硫的燃烧在排气中产生SO₂。在稀混合气条件下，此SO2通过NOx捕集器110中的贵金属或三元催化剂100氧化形成SO3，后者然后与NOx捕集器110中的碱土或碱金属氧化物反应形成硫酸盐。这些硫酸盐会毒化NOx存储位点并降低捕集器110的NOx存储容量。

如上所述，可以通过在约600C至800C之间的温度下加热捕集器达几分钟并在浓混合气条件下操作发动机来从NOx捕集器110中去除硫酸盐。当硫酸盐被以此方式从NOx捕集器中清除时，它们很可能转化为排气中的二氧化硫(SO₂)、硫化氢(H₂S)和羰基硫(COS)。在这三种化合物中，硫化氢因其难闻的气味而最需要考虑。最好排气中的硫化氢浓度不超过约20ppm。然而，当捕集器在浓混合气脱硫条件下持续操作时，硫化氢的浓度可能达到高于500ppm的浓度。

在脱硫期间在浓混合气和稀混合气之间调制空燃比可以降低硫化氢产生量，但也需要更多时间来完成脱硫。德国公开专利申请DE 198 49 802 A1号中阐述的多级脱硫处理可以通过其中调制频率保持恒定的调制方案提供改进的脱硫性能，但仍然会导致过剩的硫化氢的形成，和/或脱硫不足。

为了克服这些问题，可以基于确定在该浓混合气循环开始时出现在捕集器中的硫的瞬间量来选择脱硫处理中的每个浓混合气循环的持续时间。如下面更详细的说明，在浓混合气脱硫循环期间排放的硫化氢峰值水平是存储在捕集器中的硫的瞬间量的函数。在浓混合气循环期间对应任何具体的温度而言，较高的硫存储量通常导致较高的硫化氢峰值产生量。因此，具有较低的硫存储量的NOx捕集器可以使用较长的浓混合气时间和较短的总体脱硫处理而不产生过高的硫化氢峰值水平，同时较大的硫存储量需要较短的浓混合气时间和较长的总体脱硫处理来保持较低的硫化氢水平。此外，通过实际上确定NOx捕集器110中的硫存储量然后基于所确定的硫量选择预定的浓混合气循环间隔，浓混合气循环可以对脱硫处理期间的每个浓混合气/稀混合气脱硫循环进行优化。以此方式，可以同时避免因使用过长的浓混合气循环产生的过剩的硫化氢以及因过短的浓混合气时间导致的较慢的脱硫处理。

图3总地在200处表示对NOx捕集器进行脱硫的方法的一个示例实施例，该方法可以比现有方法提供更快速的脱硫而伴随更少的硫化氢产生量。方法200的各步骤通常由控制器12执行或控制，及由处理器52执行方法200的可执行指令可以存储在存储器56和/或存储器58中。

方法200包括在步骤202确定NOx捕集器110中的硫量，然后在204确定是否需要脱硫。例如，为了做出此确定，确定存储在NOx捕集器110中的硫量可以和硫存储量阈值(可称其为“开始脱硫”阈值)比较。或者，任何其它适合的方法都可用于确定是否需要脱硫。

如果确定不需要脱硫，则方法200终止，并可以立即执行，或在等待任何适合的间隔之后执行。另一方面，如果在204确定需要脱硫，则接下来在206将NOx捕集器110加热到所需脱硫温度。然后，在向浓混合气排气暴露NOx捕集器110之前，在208确定对应于该硫存储量的浓混合气间隔。接下来，在210向一个浓混合气/稀混合气循环暴露NOx捕集器110。这包括首先向浓混合气排气流暴露NOx捕集器110达预定间隔，然后向稀混合气排气流暴露NOx捕集器110。稀混合气排气流间隔也可以基于所确定的硫存储量，或可以是固定的和/或预先选择的间隔。确定捕集器中的硫量然后基于所确定的硫存储量选择浓混合气循环的持续时间，允许选择能够避免产生过剩的硫化氢同时也不过短的浓混合气循环持续时间。

在210执行浓混合气/稀混合气循环之后，在212计算通过该浓混合气/稀混合气循环从NOx捕集器110中去除的总硫量，然后在214计算在NOx捕集器110中剩余的总硫量。接下来，在216用NOx捕集器110中剩余的总硫量和阈值(可称其为“结束脱硫”阈值)比较。如果NOx捕集器110中剩余的总硫量不等于或小于该结束阈值，则在208确定另一个浓混合气循环间隔，并执行另一个浓混合气/稀混合气循环(使用新确定的浓混合气循环间隔)。应理解，浓混合气循环间隔可以基于持续时间、发动机转数，或任何其他适合的度量。方法200继续以此方式循环，直到在214确定NOx捕集器110中剩余的硫量等于或低于结束脱硫阈值。在此，方法200结束，直到达到存储在NOx捕集器110中的硫的新开始脱硫阈值。

NOx捕集器110中的硫存储量的确定可以按任何适合的方式执行。例如，可以通过获知或估计燃料中的硫量，然后在假设100％(或任何其他适合的分数)转化和存储下对燃烧的硫量和存储在NOx捕集器110中的硫量积分，来确定发动机中的燃料燃烧产生的二氧化硫的量。所确定的由燃料燃烧产生的硫量然后可以加到在最后的脱硫处理完成之后NOx捕集器110中剩余的硫量中，以得到总硫量。

或者，可以使用利用发动机中的HEGO、UEGO和/或NOx传感器进行诊断的方法。例如，可以测量浓混合气到稀混合气的转换期间前端UEGO和后端UEGO之间的延迟时间。这样的延迟源于NOx捕集器110中的氧存储成分对O₂的吸收。硫毒化会劣化这些氧存储成分，因此该延迟时间会随着催化剂被毒化而减少。延迟时间以及硫量和该延迟时间之间的校准曲线可以用来估计NOx捕集器110中的硫量。类似地，可以测量由于从OSC材料中释放的氧以及从NOx存储材料中释放的NOx的组合而造成的稀混合气到浓混合气的转换期间前端和后端UEGO传感器之间的延迟时间。再次，该延迟时间以及硫吸收和该稀混合气到浓混合气的延迟时间之间的校准曲线可用于估计捕集器中的硫量。这些方法可用于估计捕集器中的硫量以确定何时需要脱硫。或者，可以在脱硫期间执行这些方法以估计在每个浓混合气/稀混合气循环之后捕集器中剩余的硫量。

类似地，任何适合的开始脱硫阈值都可以选择用于确定是否需要脱硫。适合的开始脱硫阈值的示例包括但不限于，在约0.1至0.5克/升的硫之间的范围中的阈值。

此外，可以将NOx捕集器110加热到任何适合的温度用于脱硫。示例包括但不限于，约600C至800C之间的温度。此范围高端上的温度的使用可以促进更快速的脱硫。此外，方法200并不要求任何低温脱硫的初始时间段，如DE 198 49 082 A1中所述的那样。这进一步有助于比DE 198 49 082 A1中所述的方法提高效率。

暴露NOx捕集器110的浓混合气间隔可以按任何适合的方式确定。在一个示例实施例中，控制器12可以包括将不同的浓混合气间隔与不同的硫存储量、不同的浓空燃比，和/或不同的脱硫温度进行关联的查找表。这样的查找表可以基于根据试验确定的值然后可被加载到存储器56中。或者，任何其它适合的方法都可用于确定浓混合气间隔。

通过单个浓混合气循环去除的总硫量和在执行该浓混合气循环之后NOx捕集器110中剩余的总硫量类似地可以按任何适合的方式计算。在一个示例实施例中，通过浓混合气循环去除的硫量可以通过基于NOx捕集器110中的当前硫存储量、浓混合气循环时间，及脱硫温度的相互关系来确定。接下来，NOx捕集器110中剩余的硫量可以通过从浓混合气循环之前NOx捕集器110中总的硫存储量中减去通过浓混合气循环去除的硫量来计算。

在每个浓混合气循环之后用NOx捕集器110中剩余的硫量与其进行比较的结束脱硫阈值可以具有任何适合的值。适合的结束脱硫阈值包括但不限于，在约0至0.4克/升的范围中。

图4总地在300处表示用于对NOx捕集器110进行脱硫的方法的一个替换实施例。方法300以和方法200非常相似的方式进行。例如，方法300包括在302确定NOx捕集器110中的硫存储量，及在304通过该量确定是否需要脱硫。如果不需要脱硫，则方法300结束，并可以立即或在任何适合的间隔之后重新开始。

另一方面，如果需要脱硫，则方法300包括(在306)将NOx捕集器110加热到脱硫温度，(在308)确定对应于捕集器中的硫存储量的浓混合气间隔，(在310)使用所确定的浓混合气循环执行一个浓混合气/稀混合气循环，及(分别在312和314)计算去除的总硫量和剩余的总硫量。

方法300接下来在316确定捕集器中剩余的硫量是否小于或等于预定的阈值。如果NOx捕集器110中的硫存储量不低于该预定阈值，则方法300循环回到步骤308。然而，如果硫存储量小于或等于预定的阈值，则向连续浓混合气时间段暴露NOx捕集器110达某个间隔。该阈值因此可以称为“连续浓混合气”阈值。连续浓混合气阈值可以具有任何适合的值。适合的值包括但不限于，在约0至0.5克/升的范围中的值。

已确定，当硫存储量足够低时，可以向连续浓混合气排气流暴露NOx捕集器110而不产生能令人不快的硫化氢的量。此外，在脱硫处理最后使用连续浓混合气时间段允许脱硫更加快速地完成。连续浓混合气间隔的量值可以基于连续浓混合气时间段开始时的硫存储量确定，可以具有固定的量值，或可以按任何其它适合的方式确定。此外，连续浓混合气间隔可以是时间间隔、发动机转数，或可以是任何其它适合的度量。

试验结果

图5表示比较由连续浓混合气排气流和多个固定浓混合气循环调制的脱硫方案产生的硫释放分数的试验结果。在该试验中，将放置了两小时的NOx捕集器用90ppm的二氧化硫进行硫毒化达一个小时，并随后用空燃比调制在700℃对其进行脱硫达15分钟，该空燃比调制包括具有5％的氧的恒定的10秒稀混合气相位和具有1.2％的CO、0.4％的H₂和3.4％的成分N₂的可变时间的浓混合气相位。然后用完全时间浓混合气在750℃对该NOx捕集器进行脱硫，以在下一个毒化试验之前去除任何剩余的硫。每次运行的硫释放分数如所示为曲线图，而每次测试运行中释放的硫化氢峰值如图例所示。

在低浓混合气时间(在图5中低于20秒浓混合气)，硫化氢峰值水平保持较低。然而，硫相对慢地被从捕集器中去除。在最低的浓混合气时间(10秒浓混合气)，捕集器从未被完全净化，即使在一定的脱硫时间之后。较长的浓混合气时间(30秒以上)以快得多的速度清除硫，但是产生较高的硫化氢峰值水平(对最长的浓混合气时间来说在500ppm之上)。该试验表明连续浓混合气和固定长度调制脱硫方法两者都不能提供能够完全再生捕集器而不产生较高硫化氢水平的足够好的脱硫策略。

图6为表示作为NOx捕集器中的硫存储量的函数产生的硫化氢峰值的相关性的图表。从图中可以看到，例如，以第一个浓混合气/稀混合气频率(例如，15秒稀混合气/20秒浓混合气)开始脱硫处理，然后随着硫存储量减少转至具有更长浓混合气时间(例如，15秒稀混合气/25秒浓混合气)的第二级，然后随着存储的硫的进一步减少转至具有更长浓混合气时间(例如，15秒稀混合气/30秒浓混合气循环)的第三级可以将硫排放保持在可接受的低水平。

图7展示两级和三级脱硫方案的结果。两级脱硫包括15分钟的调制时间段及随后5分钟的完全浓混合气时间段。三级脱硫开始于15分钟的较短的浓混合气时间的波动时间段，然后是10分钟的较长的浓混合气时间的波动时间段，并结束于5分钟的完全浓混合气时间段。从图中可以看到，三级脱硫处理的使用可以用几乎和完全浓混合气处理或二级处理相同的效率来去除硫，同时得到低得多的硫化氢峰值水平。三级处理中产生的两个硫化氢峰值水平在60ppm的范围，而两级处理产生的硫化氢峰值水平在100ppm以上。应注意，完全浓混合气处理产生的硫化氢峰值水平超过1000ppm。

图8展示两级和若干单级脱硫方法之间的直接比较。图中显示出每种脱硫方法随着时间推移的硫释放分数之间的相似性，还显示出各方法非常不同的硫化氢峰值水平。如所示，15分钟的10秒稀混合气/20秒浓混合气级随后是10分钟的10秒稀混合气/25秒浓混合气级显示出比25分钟的10秒/25秒脱硫更低的硫化氢峰值水平，以及比25分钟的10秒/20秒脱硫更好的最终脱硫性能。该两级脱硫具有比25分钟的10秒/22秒脱硫更低的硫化氢峰值水平和更好的最终性能，后者处于其他两种两级脱硫方法之间。

应理解，在此公开的脱硫处理本质上是示例性的，且不应在限制性的意义上考虑这些具体实施例，因为大量的变体都是可能的。本发明的主题包括在此公开的各种脱硫条件、调制频率，及其他特征、功能，和/或属性的所有新颖和非易见的组合及子组合。

下面的权利要求特别指出视为新颖和非易见的特定组合及子组合。这些权利要求可能引用“一个”元素或“第一”元素或其等价。这样的权利要求应被理解为包括对一个或多个这样的元素的结合，而不是要求或排除两个或多个这样的元素。反应条件、调制频率、种类确定方法、饱和估计方法，和/或其他特性、功能、元素，和/或属性的其他组合及子组合可以通过本发明权利要求的修改或通过在本申请或相关申请中提供新的权利要求来请求保护。这样的权利要求，无论是在范围上比原始权利要求更宽、更窄、等价或不同，都应被视为包括在本发明的主题之内。