耐化学性得到改进的粘合剂和用于制备该粘合剂的可固化硅氧烷组合物

摘要

本发明涉及可以固化形成粘合剂的组合物。该粘合剂可在电子工业中使用。该组合物通过将包括以下的组分混合来制备：(I)每分子平均具有至少两个末端不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，(II)每分子中平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，(III)氢化硅烷化催化剂，(IV)具有至少一个可与组分(I)、组分(II)或二者反应的官能团的氟有机硅氧烷，(V)不饱和酯－官能的化合物和(VI)增粘剂。该组合物还可以包括选自以下的一种或多种非必须的组分：(VII)空隙减少剂，(VIII)颜料，(IX)填料，(X)固化改进剂，(XI)流变改良剂和(XII)隔离剂。

说明书

技术领域

本发明涉及可固化硅氧烷组合物及通过将该可固化硅氧烷组合物固化所形成的产品。更具体说，本发明涉及可氢化硅烷化固化的组合物，该组合物经固化可形成粘合性和耐化学性得到改进的产品。

背景技术

含有低表面能聚合物的塑料，例如尼龙和间同立构聚苯乙烯(sPS)的共混物，愈发被接受作为致密吸湿性塑料如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和尼龙的代用品，在高性能应用中作为基底，如在电子和汽车工业中。例如，电子工业中使用的现有粘合剂缺陷是与含有间同立构聚苯乙烯的基底的粘合性差。因此，需要开发粘合剂，其对含有sPS的基底具有改进的粘合性，同时保持对其它有机和无机基底的粘合性。

此外，聚有机硅氧烷弹性体粘合剂，如聚二甲基硅氧烷基弹性体，因其诸如热稳定性和在宽的热范围内能够减轻应力的性能而经常在电子工业中得到使用。然而，这些粘合剂的缺陷就是对一些有机化学品如溶剂和机油的耐性差。氟硅氧烷弹性体和有机弹性体被用于改进耐化学性。然而，氟硅氧烷弹性体缺点是成本比聚有机硅氧烷弹性体(其是非氟化的)要高。有人提出解决此问题的一种方式是将氟硅氧烷弹性体与聚有机硅氧烷弹性体组合。然而，所提出的这种方法并没有被采用，因为考虑到氟硅氧烷和非氟化有机硅氧烷组分可能会分层，导致不稳定的性能。有机弹性体的缺陷是具有的挠性或本体热性能不足。因此，在电子工业中，需要的是耐化学得以改进、同时能够保持挠性和本体热性能的弹性体。

发明概述

本发明涉及一种组合物，该组合物通过将包括以下的组分混合来制备：

(I)每分子中平均具有至少两个不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，

(II)每分子中平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，

(III)氢化硅烷化催化剂，

(IV)具有至少一个可与组分(I)、组分(II)或这二者反应的官能团的氟有机硅氧烷，

(V)不饱和酯-官能的化合物，和

(VI)增粘剂。

组分(I)不含氟原子。组分(II)不含氟原子。

发明详述

除非有另外的说明，所有的数量、比例和百分数均以重量计。以下是一系列本文中所用到的定义。

术语的定义和用法

″a″和″an″各自意味着一个或多个。

″耐化学性″是指当与溶剂和油接触时，硅氧烷弹性体溶胀或降解或者同时发生这二者的趋向减少。

″组合″是指通过任何方法使两种或两种以上的项目结合在一起。

缩写″cP″是指厘泊。

缩写″IR″是指红外。

″Pa·s″是指帕斯卡秒。

缩写″ppm″是指每百万之份数。

″硅酮″和″硅氧烷″在本文中可互换使用。

本发明涉及一种组合物，该组合物通过将包括以下的组分混合来制备：

(I)每分子中平均具有至少两个不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，

(II)每分子中平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷硅氧烷，

(III)氢化硅烷化催化剂，

(IV)具有至少一个可与组分(I)、组分(II)或这二者反应的官能团的氟有机硅氧烷，

(V)不饱和酯-官能的化合物，和

(VI)增粘剂。

组分(I)聚有机硅氧烷

组分(I)是每分子中平均具有至少两个不饱和有机基团的聚有机硅氧烷。组分(I)可以具有直链、支化或树脂状结构。组分(I)可以是均聚物或共聚物。不饱和有机基团可以是2-12碳原子的链烯基并且其实例是(但不限于)乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。不饱和有机基团可以是2-12碳原子的炔基并且其实例是(但不限于)乙炔基、丙炔基和丁炔基。或者，不饱和有机基团可以含有丙烯酸酯-官能的或甲基丙烯酸酯-官能的基团并且其实例是(但不限于)丙烯酰氧基烷基，如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基烷基，如甲基丙烯酰氧基丙基。组分(I)中的不饱和有机基团可以位于末端、侧链位置或者同时位于末端和侧链位置。

组分(I)中的剩余的与硅键合的有机基团可以是不含脂族不饱和的一价有机基团。这些一价有机基团可以具有1-20碳原子，或者1-10碳原子并且其实例是(但不限于)：烷基，如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，如环己基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基；及氰基-官能的基团，如氰基烷基，其实例为氰乙基和氰丙基。组分(I)不含氟原子。

对组分(I)的粘度没有特别的限制，然而，组分(I)在25℃下的粘度可以为0.05-500Pa·s，或者25℃下的粘度为0.1-200Pa·s。组分(I)在组合物中的添加量为100重量份。

组分(I)可包括下式的聚有机硅氧烷：(a)R¹₃SiO(R¹₂SiO)_α(R¹R²SiO)_βSiR¹₃，(b)R³₂R⁴SiO(R³₂SiO)_χ(R³R⁴SiO)_δSiR³₂R⁴，或(c)它们的组合。

式(a)中，α的平均值为0-2000，β的平均值为2-2000。每个R¹独立地是一价有机基团。适宜的一价有机基团包括但不限于丙烯酸官能团，如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基；烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；链烯基，如乙烯基，烯丙基和丁烯基；炔基，如乙炔基和丙炔基；芳族基团，如苯基，甲苯基和二甲苯基；及氰基烷基，如氰乙基和氰丙基。每个R²独立地是不饱和一价有机基团。R²的实例是链烯基，如乙烯基，烯丙基和丁烯基；炔基，如乙炔基和丙炔基；及丙烯酸官能团，如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基。

式(b)中，χ的平均值为0-2000，并且δ的平均值为0-2000。每个R³独立地是一价有机基团。适宜的一价有机基团包括但不限于丙烯酸官能团，如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基；烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；链烯基，如乙烯基，烯丙基和丁烯基；炔基，如乙炔基和丙炔基；芳族基团，如苯基，甲苯基和二甲苯基；及氰基烷基，如氰乙基和氰丙基。每个R⁴独立地是不饱和有机烃基团。R⁴的实例是链烯基，如乙烯基，烯丙基和丁烯基；炔基，如乙炔基和丙炔基；和丙烯酸官能团，如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基。

组分(I)可以包括聚二有机硅氧烷，如i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，iv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，v)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，vi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)，vii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)，viii)苯基、甲基、乙烯基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，ix)二甲基-丙烯酰氧基丙基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，x)二甲基-甲基丙烯酰氧基丙基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，xi)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，xii)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，xiii)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷，xiv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，xv)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氰丙基硅氧烷)，及xvi)它们的组合。

适宜用作组分(I)的聚二有机硅氧烷的制备方法是本领域所公知的，如相应的有机卤代硅烷的水解和缩合，或者环状聚二有机硅氧烷的平衡化。

组分(I)可以包括树脂，如基本上由R⁵₃SiO_1/2单元和SiO_4/2单元组成的MQ树脂，基本上由R⁵SiO_3/2单元和R⁵₂SiO_2/2单元组成的TD树脂，基本上由R⁵₃SiO_1/2单元和R⁵SiO_3/2单元组成的MT树脂，基本上由R⁵₃SiO_1/2单元、R⁵SiO_3/2单元和R⁵₂SiO_2/2单元组成的MTD树脂，或它们的组合。

每个R⁵是一价有机基团。R⁵代表的一价有机基团可以具有1-20碳原子，或者1-10碳原子。一价有机基团的实例包括但不限于丙烯酸酯官能团，如丙烯酰氧基烷基，甲基丙烯酸酯官能团，如甲基丙烯酰氧基烷基，氰基-官能的基团和一价烃基团。一价烃基团包括但不限于烷基，如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，如环己基；链烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；炔基，如乙炔基、丙炔基和丁炔基；及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基。氰基-官能的基团包括但不限于氰基烷基，如氰乙基和氰丙基。

树脂可以含有平均3-30摩尔％的不饱和有机基团。不饱和有机基团可以是链烯基，炔基，丙烯酸酯-官能的基团，甲基丙烯酸酯-官能的基团，或它们的组合。树脂中的不饱和有机基团的摩尔百分数是树脂中含不饱和基团的硅氧烷单元的摩尔数与树脂中硅氧烷单元的总摩尔数之比乘以100。

树脂的制备方法是本领域所公知的。例如，树脂可以通过将树脂共聚物用至少含链烯基的封端剂处理来制备，其中所述树脂共聚物是通过Daudt等的二氧化硅水溶胶封端方法来生产的。Daudt等的方法公开于US专利2,676,182中。

简述之，Daudt等的方法包括将二氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机硅烷(如三甲基氯硅烷)、硅氧烷(如六甲基二硅氧烷)或其混合物反应，并且回收具有M和Q单元的共聚物。所得的共聚物通常含有2-5wt％的羟基。

一般含有小于2wt％与硅键合的羟基的树脂，可以通过将Daudt等的产物与含不饱和有机基团的封端剂和不含脂族不饱和的封端剂反应来制备，其中封端剂的用量应足以在最终的产物中提供3-30摩尔％的不饱和有机基团。封端剂的实例包括但不限于硅氮烷、硅氧烷和硅烷。适宜的封端剂是本领域已知的，并且在US专利4,584,355；4,591,622和4,585,836中有举例。可以使用单独一种封端剂或这些封端剂的混合物来制备树脂。

组分(I)可以是单独一种聚有机硅氧烷，也可以是含有两种或多种聚有机硅氧烷的组合，所述两种或多种聚有机硅氧烷在至少一种以下性能方面是不同的：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和序列。

组分(II)有机氢聚硅氧烷

组分(II)是每分子中平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。组分(II)可以是均聚物或共聚物。组分(II)可以具有直链、支化、环状或树脂状结构。组分(II)中的与硅键合的氢原子可以位于末端、侧链位置或者同时位于末端和侧链位置。组分(II)不含氟原子。

组分(II)可以包括硅氧烷单元，包括但不限于HR⁶₂SiO_1/2、R⁶₃SiO_1/2、HR⁶SiO_2/2、R⁶₂SiO_2/2、R⁶SiO_3/2和SiO_4/2单元。在前式中，每个R⁶独立地选自不含脂族不饱和的一价有机基团。

组分(II)可以包括下式的化合物：

(a)R⁷₃SiO(R⁷₂SiO)ε(R⁷HSiO)φSiR⁷₃或

(b)R⁸₂HSiO(R⁸₂SiO)γ(R⁸HSiO)ηSiR⁸₂H

(c)它们的组合。

式(a)中，ε的平均值为0-2000，φ的平均值为2-2000。每个R⁷独立地是不含脂族不饱和的一价有机基团。适宜的不含脂族不饱和的一价有机基团包括烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；芳族基团，如苯基、甲苯基和二甲苯基；及氰基-官能的基团，例如氰基烷基，如氰乙基和氰丙基。

式(b)中，γ的平均值为0-2000，η的平均值为0-2000.每个R⁸独立地是不含脂族不饱和的一价有机基团。适宜的不含脂族不饱和的一价有机基团包括烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；芳族基团，如苯基、甲苯基和二甲苯基；及氰基-官能的基团，例如氰基烷基，如氰乙基和氰丙基。

组分(II)的实例是：

i)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，

ii)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，

iii)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，

iv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，

v)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，

vi)基本上由H(CH₃)₂SiO_1/2单元和SiO_4/2单元组成的树脂，和

vii)它们的组合。

组分(II)可以是两种或多种有机氢聚硅氧烷的组合，所述两种或多种有机氢聚硅氧烷在至少一种以下性能方面是不同的：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和序列。

适宜用作组分(II)的直链、支化和环状有机氢聚硅氧烷的制备方法是本领域所公知的，如有机卤代硅烷的水解和缩合。适宜用作组分(II)的有机氢聚硅氧烷树脂的制备方法也是公知的，如在US专利5,310,843；4,370,358和4,707,531中所例举的。

组分(B)中的与硅键合的氢原子与组分(A)中的脂族不饱和基团的摩尔比(SiH_B/Vi_A)不是关键。

组分(III)氢化硅烷化催化剂

组分(III)是氢化硅烷化催化剂。组分(III)在组合物中的添加量为0.1-1000ppm的铂族金属，或者1-500ppm，或者2-200，或者5-150ppm，以组合物的重量计。适宜的氢化硅烷化催化剂是本领域已知的并且可商购获得。组分(III)可以含有铂族金属，其选自铂、铑、钌、钯、锇或铱金属或其有机金属化合物，或它们的组合。组分(III)的实例是诸如以下的化合物：氯铂酸，氯铂酸六水合物，二氯化铂，及所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物或微囊包封在基质或芯壳型结构中的铂化合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括与铂络合的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。这些络合物可以是微囊包封在树脂基质中的。

适宜用作组分(III)的氢化硅烷化催化剂在例如US专利3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,814,730；3,989,668；4,784,879；5,036,117和5,175,325和EP 0347 895 B中有所描述。微囊包封的氢化硅烷化催化剂及它们的制备方法是本领域已知的，如在US专利4,766,176及其中的参考文献和US专利5,017,654中有举例说明。

组分(IV)氟有机硅氧烷

组分(IV)是具有至少一个可与组分(I)、组分(II)或这二者反应的官能团的氟有机硅氧烷。对组分(IV)的粘度没有特别限制，但组分(IV)在25℃下的粘度可以为0.0001-500Pa·s。

组分(IV)可以包括下式的化合物：

(a)R⁹₃SiO(R⁹₂SiO)_ι(R⁹R¹⁰SiO)_SiR⁹₃，

(b)R¹¹₂R¹²SiO(R¹¹₂SiO)_κ(R¹¹R¹²SiO)_λSiR¹¹₂R¹²，

(c)F₃C(CF₂)_νR¹³-Si-[O-Si(R¹⁴)₂(R¹⁵)]₃，

(d)基本上由R¹⁵R¹⁴₂SiO_1/2单元、CF₃(CF₂)_νR¹³SiO_3/2单元和非必须的SiO_4/2单元组成的树脂状或支化结构，或

(e)它们的组合。

式(a)中，ι的平均值为0-2000，φ的平均值为1-500。每个R⁹独立地是氢原子或一价有机基团。适宜的一价有机基团包括不含脂族不饱和的一价烃基团，例如烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；芳族基团，如苯基、甲苯基和二甲苯基，及氰基-官能的基团，例如氰基烷基，如氰乙基和氰丙基。适宜的一价有机基团还包括不饱和一价有机基团，例如丙烯酸酯官能团；甲基丙烯酸酯官能团；链烯基，如乙烯基、烯丙基和丁烯基；及炔基，如乙炔基、丙炔基和丁炔基。式(a)至少一个R⁹是氢原子或不饱和一价有机基团。每个R¹⁰独立地是氟官能的有机基团。适宜的氟官能的有机基团包括但不限于氟化烷基，如3，3，3-三氟丙基，4，4，4，3，3-五氟丁基，5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基。

式(b)中，κ的平均值为0-2000，λ的平均值为0-500。每个R¹¹独立地是氢原子或一价有机基团。适宜的一价有机基团包括氰基-官能的基团，例如氰基烷基，如氰乙基和氰丙基；及不含脂族不饱和的一价烃基团，例如烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；和芳族基团，如苯基、甲苯基和二甲苯基。适宜的一价有机基团还包括不饱和一价有机基团，例如丙烯酸酯官能团；甲基丙烯酸酯官能团；链烯基，如乙烯基、烯丙基和丁烯基；及炔基，如乙炔基、丙炔基和丁炔基。式(b)中，至少一个R¹¹是氢原子或不饱和一价有机基团。每个R¹²独立地是氟官能的有机基团。适宜的氟官能的有机基团包括氟化烷基，如3，3，3-三氟丙基，4，4，4，3，3-五氟丁基，5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基。

式(c)和(d)中，ν是0-10。每个R¹³独立地是二价有机基团，如二价烃基团。适宜的R¹³二价有机基团可以具有至少2个碳原子，或者，2-20碳原子，或者2-10碳原子。适宜的R¹³二价烃基团的实例包括亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。每个R¹⁴独立地是不含脂族不饱和的一价烃基团。R¹⁴的实例是烷基，如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，如环己基；及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基。每个R¹⁵独立地是氢原子或脂族不饱和烃基团，例如链烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；及炔基，如乙炔基、丙炔基和丁炔基。如果一个R¹⁵是脂族不饱和烃基团，则分子中的所有R¹⁵可以是相同或不同的脂族不饱和烃基团。如果分子中的一个R¹⁵是氢原子，则所有的R₁₅可以是氢原子。

组分(IV)的实例是：

i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基3，3，3-三氟丙基硅氧烷，

ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷/甲基-6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基硅氧烷)，

iii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷/甲基-6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基硅氧烷)，

iv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷/甲基-6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基硅氧烷)，及

v)它们的组合。

组分(IV)在组合物中的添加量为0.01-100重量份，以组分(I)的重量计。由于最佳的总组成取决于所需的性能，如粘度、模量或固化速度，因此组分(IV)的最佳含量可以相应变化。不期望被理论束缚，据认为，当固化时组分(IV)的卤化部分可迁移至组合物的表面。据认为，这样可以无需添加较高量的组分(IV)便获得对于很多应用而言足够的耐化学性，而添加较高量的组分(IV)将会大大增加组合物的成本。不期望被理论束缚，据认为，组分(IV)还有助于组分(V)迁移至组合物的表面和其它界面，进一步增加耐化学性和改进粘合性。组分(IV)可以是两种或多种氟有机硅氧烷的组合，其中所述两种或多种氟有机硅氧烷在至少一种以下性能方面是不同的：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和序列。

适宜用作组分(IV)的氟有机硅氧烷是本领域已知的。氟有机硅氧烷可以通过上面那些针对组分(I)和(II)公开的方法，通过改变合适的起始原料来制备。本领域技术人员无需过度实验便能够制造适宜的氟有机硅氧烷组分(IV)。

组分(V)不饱和酯-官能的化合物

组分(V)是不饱和酯-官能的化合物，即，每分子中具有至少一个酯基团并且每分子中具有至少一个不饱和基团的、能够经历氢化硅烷化的有机化合物。组分(V)可以包括：

或

vi)它们的组合。

式i)中，每个R¹⁶独立地是氢原子、1-4碳原子的一价烃基团或CF₃。R¹⁶的一价烃基团的实例包括烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基。每个R¹⁷独立地是氢原子、一价有机基团，前提条件是非所有的R¹⁷是氢原子、或金属离子。R¹⁷的一价有机基团的实例包括一价烃基团、氟烷基、环氧官能团和聚醚基团。一价烃基团的实例包括但不限于烷基，如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基、十二烷基和十八烷基；环烷基，如环己基；链烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；炔基，如乙炔基、丙炔基和丁炔基；及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基。R¹⁷的环氧-官能的基团的实例包括3-环氧丙氧基丙基。R¹⁷的氟烷基的实例包括但不限于-(CH₂)_x(CF₂)_yCF₃，其中x的平均值为0-20并且y的平均值为0-20，支化氟烷基，如全氟叔丁基和环状氟烷基，如全氟环己基和氟芳基，如全氟苯基。R¹⁷的聚醚基团的实例包括但不限于，-(CH₂CH₂O)_ZCH₂CH₃，-(CH(CH₃)CH₂O)_ZCH(CH₃)CH₃，-(CH₂CH₂O)_ZCH₂CH＝CH₂，-(CH(CH₃)CH₂O)_ZCH₂CH＝CH₂，-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_ZCH₂CH₃，-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_ZCH＝CH₂，-(CH₂CH₂O)_ZCH₂CH₂OH，-(CH(CH₃)CH₂O)_ZCH(CH₃)CH₂-OH，-(CH₂CH₂O)_ZCH₂CH₂OCH₃和-(CH(CH₃)CH₂O)_ZCH(CH₃)CH₂-OCH₃，其中z的平均值为1-20，及环状醚，如四氢糠基和2-(己内酯)乙基。R¹⁷的氟聚醚基团的实例包括但不限于-(CF₂-CF₂-O)_ZH，-(CF(CF₃)CF₂O)_ZH，-(CF₂CF₂O)_ZCF₃，-(CF(CF₃)CF₂O)_ZCF₃，其中z如上定义，-(CH₂)_i(CF(CF₃))_j-(O-CF(CF₃)_k-F，其中i的平均值为0-10，j的平均值为0-10并且k的平均值为1-20。R¹⁷金属离子的实例包括但不限于阳离子，如Zn、Al、Ca、Na、Mg和K。

式i i)中，每个R¹⁸独立地是氢原子、1-4碳原子的一价烃基团或CF₃。R¹⁸一价烃基团的实例包括烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基。每个R¹⁹独立地是1-20碳原子的二价有机基团。R¹⁹二价有机基团的实例包括但不限于亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚戊基、新-亚戊基、亚辛基、亚十一烷基和亚十八烷基；亚环烷基，如亚环己基；亚烯基，如亚乙烯基、亚烯丙基、亚丁烯基和亚己烯基；亚炔基，如亚乙炔基、亚丙炔基和亚丁炔基；亚芳基，如亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、亚苯甲基和2-苯亚乙基；醚二醇衍生物，如-(CH₂CH₂O)_Z-CH₂CH₂-和-(CH(CH₃)CH₂O)_Z-CH(CH₃)CH₂，其中z如同上面针对R¹⁹的定义；亚烷基/亚芳基组合，如4，4′-异亚丙基二苯基(还已知为双酚″A″)。R¹⁹的二价氟化有机基团的实例包括但不限于-(CH₂)_X(CH(F)₎y(CF₂)_Z-，-(CF₂CF₂O)_Z-，-(CF(CF₃)CF₂O)_Z-，其中x、y和z如上定义，全氟环己基-1，4-二甲基和4，4′-六氟异亚丙基二苯基(得自六氟双酚″A″)。每个R²⁰独立地是氢原子或1-20碳原子的一价烃基团。R²⁰一价烃基团的实例包括但不限于烷基，如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，如环己基；链烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；炔基，如乙炔基、丙炔基和丁炔基；及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基。

式iii)中，n的平均值为0-3并且m＝4-n。每个R²¹独立地是氢原子、1-20碳原子的一价烃基团、羟基或CF₃。R²¹一价烃基团的实例包括但不限于烷基，如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，如环己基；链烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；炔基，如乙炔基、丙炔基和丁炔基；及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基。

每个R²²独立地是氢原子、1-4碳原子的一价烃基团或CF₃。R²²一价烃基团的实例包括但不限于烷基，如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，如环己基；链烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；炔基，如乙炔基、丙炔基和丁炔基；及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基。

每个R²³独立地是氢原子或1-20碳原子的一价烃基团。R²³一价烃基团的实例包括但不限于烷基，如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，如环己基；链烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；炔基，如乙炔基、丙炔基和丁炔基；及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基。

式iv)中，每个R²⁴和每个R²⁵独立地是一价有机基团或氢原子，前提条件是R²⁴或R²⁵的至少一个是不饱和的。R²⁴一价有机基团的实例包括一价烃基团、氟烷基、环氧官能团和聚醚基团，所有基团的实例参见针对R¹⁷所列出的那些。

R²⁵一价有机基团的实例包括一价烃基团、氟烷基、环氧官能团和聚醚基团，所有基团的实例参见针对R¹⁷所列出的那些，但不限于此。R²⁵一价有机基团的附加实例包括氧-桥连的一价有机基团，如-O-C(O)O-(CH₂)_oCH＝CH₂，其中o的平均值为0-20；和碳-桥连的羰基，如-CH₂-C(O)-CH₃。

式v)中，每个R²⁶独立地是一价有机基团或氢原子，前提条件是至少一个R²⁶是脂族不饱和一价有机基团或氢原子。R²⁶一价有机基团的实例包括一价烃基团、氟烷基、环氧官能团和聚醚基团，所有基团的实例参见针对R¹⁷所列出的那些。

每个R²⁷独立地是氧原子或二价有机基团。R²⁷二价有机基团的实例包括二价烃基团、氟亚烷基、环氧官能团和聚醚基团，所有基团的实例参见针对R¹⁹所列出的那些，但不限于此。

组分(V)的实例是丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，新戊二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸四氢糠酯，己内酯丙烯酸酯全氟丁基丙烯酸酯，全氟丁基甲基丙烯酸酯，四氢化全氟丙烯酸酯，丙烯酸苯氧乙酯，甲基丙烯酸苯氧乙酯，双酚″A″丙烯酸酯，双酚″A″二甲基丙烯酸酯，乙氧基化双酚″A″丙烯酸酯，乙氧基化双酚″A″甲基丙烯酸酯，六氟双酚″A″二丙烯酸酯，六氟双酚″A″二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，二丙烯酸二丙二醇酯，二甲基丙烯酸二丙二醇酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，甲基-3-丁烯酸酯，碳酸烯丙基甲酯，焦碳酸二烯丙酯，烯丙基乙酰乙酸酯，碳酸二烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，衣康酸二甲酯，碳酸二烯丙酯，或它们的组合。

组分(V)在组合物中的添加量可以为0.01-50重量份，以组合物的重量计。不期望受理论束缚，据认为，组分(V)既可改进组合物固化产物的耐化学性，也可改进其粘合性。

适宜用作组分(V)的不饱和酯-官能的化合物是本领域已知的并且可商购获得自例如Sartomer Company和Aldrich Chemical Company。本领域技术人员无需过度实验便能够获得不饱和酯-官能的化合物。

组分(VI)增粘剂

组分(VI)是增粘剂。组分(VI)在组合物中的添加量可以为0.01-50重量份，以组合物的重量计。

组分(VI)可以含有过渡金属螯合物、烷氧基硅烷、烷氧基硅烷和羟基-官能的聚有机硅氧烷的组合，或它们的组合。

组分(VI)可以是不饱和或环氧-官能的化合物。适宜的环氧-官能的化合物是本领域已知的并且可商购获得，例如参见US专利4,087,585；5,194,649；5,248,715和5,744,507第4-5栏。组分(VI)可以包括不饱和或环氧-官能的烷氧基硅烷。例如，官能的烷氧基硅烷可以具有式R²⁸_μSi(OR²⁹)_(4-μ)，其中μ是1、2或3，或者，μ是1。

每个R²⁸独立地是一价有机基团，前提条件是至少一个R²⁸是不饱和有机基团或环氧-官能的有机基团。R²⁸环氧-官能的有机基团的实例是3-环氧丙氧基丙基和(环氧环己基)乙基。R²⁸不饱和有机基团的实例是3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基和不饱和一价烃基团，如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一烯基。

每个R²⁹独立地是至少1个碳原子的未取代、饱和烃基团。R²⁹可以具有最多4个碳原子，或者最多2个碳原子。R²⁹的实例是甲基、乙基、丙基和丁基。

适宜的环氧-官能的烷氧基硅烷的实例包括3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，(环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷，(环氧环己基)乙基二乙氧基硅烷及它们的组合。适宜的不饱和烷氧基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，己烯基三甲氧基硅烷，十一烯基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，及它们的组合。

组分(VI)可以包括环氧-官能的硅氧烷，如羟基封端的聚有机硅氧烷与如上所述的环氧-官能的烷氧基硅烷的反应产物，或羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧-官能的烷氧基硅烷的物理共混物。组分(VI)可以包括环氧-官能的烷氧基硅烷和环氧-官能的硅氧烷的组合。例如，组分(VI)的实例是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷之反应产物的混合物，或3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物，或3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物。当以物理共混物的形式而不是以反应产物的形式使用时，这些组分可以分开储存在多部分的套盒内。

适宜的过渡金属螯合物包括钛酸酯，锆酸酯，如乙酰基丙酮酸锆，铝螯合物，如乙酰丙酮铝，及它们的组合。过渡金属螯合物及其制备方法是本领域已知的，例如参见US专利5,248,715、EP 0 493 791 A1和EP 0 497 349 B1。

非必须的组分

除组分(I)-(VI)外，还可以向组合物添加非必须的组分。适宜的非必须的组分包括(VII)空隙减少剂，(VIII)颜料，(IX)填料，(X)固化改进剂，(XI)流变改良剂，(XII)隔离剂，及它们的组合。

组分(VII)空隙减少剂

组分(VII)是空隙减少剂。组分(VII)在组合物中的添加量应足以减少空隙。适宜的空隙减少剂是本领域已知的并且可商购获得，例如参见EP 0 850 997 A2及US专利4,273,902和5,684,060。适宜的空隙减少剂可以包括沸石、无水硫酸铝，分子筛(优选，孔直径为10或更小)，硅藻土，硅胶，活性炭，钯化合物，如钯金属，负载在基底(如碳或氧化铝)上的钯金属，以及有机钯化合物。

组分(VIII)颜料

组分(VIII)是颜料。组分(VIII)添加至组合物中的量取决于所选的颜料的类型。组分(VIII)向组合物中的添加量可以为0.001％-30％，以组合物的重量计。颜料是本领域已知的并且可商购获得。适宜的颜料包括炭黑，如得自Williams的LB-1011C炭黑；氧化铬颜料，如Harcros G-6099；二氧化钛，如可获得自DuPont的那些二氧化钛；及UV-活性染料，如(噻吩二基)二(叔丁基苯并噁唑)，其可按名称UVITEXOB商购获得自Ciba Specialty Chemicals。

组分(IX)填料

组分(IX)是填料。组分(IX)在组合物中的添加量取决于所选的填料的类型。组分(IX)向组合物中的添加量可以为0.1％-90％，以组合物的重量计。适宜的填料包括补强性填料，如二氧化硅、二氧化钛及它们的组合。适宜的补强性填料是本领域已知的并且可商购获得，如二氧化硅粉，由Berkeley Springs的U.S.Silica以名称MIN-U-SIL出售，WV或煅制二氧化硅，由Massachusetts的Cabot Corporation以名称CAB-O-SIL出售。

传导性填料(即，导热性填料、导电性填料或这二者)也可以用作组分(IX)。适宜的传导性填料包括金属颗粒、金属氧化物颗粒及它们的组合。适宜的导热性填料的实例是氮化铝；氧化铝；钛酸钡；氧化铍；氮化硼；金刚石；石墨；氧化镁；金属颗粒，如铜，金、镍或银；碳化硅；碳化钨；氧化锌；及它们的组合。

传导性填料是本领域已知的并且可商购获得，例如参见US专利6,169,142(第4栏，第7-33行)。例如，CB-A20S和Al-43-Me是不同粒度的氧化铝填料，可商购获得自Showa-Denko，和AA-04、AA-2和AA18是氧化铝填料，可商购获得自Sumitomo Chemical Company。银填料可商购获得自Attleboro Massachusetts，U.S.A.的MetalorTechnologies U.S.A.公司；氮化硼填料可商购获得自AdvancedCeramics Corporation，Cleveland，Ohio，U.S.A。

对传导性填料颗粒的形状没有特别的限制，然而，当组合物中填充高填充量的导热性填料时，圆形或球形颗粒可能防止粘度增加至不期望的程度。

可以使用具有不同粒度和不同粒度分布的导热性填料的组合。例如，将具有较大平均粒度的第一传导性填料与具有较小平均粒度的第二传导性填料以满足最密填充理论分布曲线的比例组合是合意的。这样可改进填充效率并且可以降低粘度和增强热传递。

导热性填料可以非必须地经处理剂表面处理过。处理剂和处理方法是本领域已知的，例如参见US专利6,169,142(第4栏第42行至第5栏第2行)。在将导热性填料与组合物的其它组分合并之前，可以将导热性填料用处理剂处理，或者可以将导热性填料就地处理。

处理剂可以是具有式R³⁰_pSi(OR³¹)_(4-P)的烷氧基硅烷，其中p是1、2或3；或者p是3。R³⁰是取代的或未取代的至少1个碳原子或者至少8个碳原子的一价烃基团。R³⁰具有最多50个碳原子，或者最多30个碳原子，或者最多18个碳原子。R³⁰的实例是烷基，如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；及芳族基团，如苄基、苯基和苯基乙基。R³⁰可以是饱和的或不饱和的、支化或未支化的且未取代的。R³⁰可以是饱和的、未支化的且未取代的。

R³¹是未取代的、饱和的至少1个碳原子的烃基团。R³¹可以具有最多4个碳原子，或者最多2个碳原子。处理剂的实例是己基三甲氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷，十四烷基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基乙基三甲氧基硅烷，十八烷基三甲氧基硅烷，十八烷基三乙氧基硅烷，及它们的组合。

烷氧基-官能的低聚硅氧烷也可以作为处理剂使用。烷氧基-官能的低聚硅氧烷及其制备方法是本领域已知的，例如参见EP 1 101 167A2。例如，适宜的烷氧基-官能的低聚硅氧烷包括式(R³²O)_dSi(OSiR³³₂R³⁴)_4-d的那些化合物。此式中，d是1、2或3，或者d是3。每个R³²可以是烷基。每个R³³可以独立地选自1-10碳原子的饱和及不饱和一价烃基团。每个R³⁴可以是具有至少11个碳原子的饱和或不饱和一价烃基团。

金属填料可以用烷基硫醇如十八烷基硫醇等，及脂肪酸如油酸，硬脂酸，钛酸盐，钛酸盐偶联剂，锆酸盐偶联剂，及它们的组合处理。

用于氧化铝或钝化氮化铝的处理剂可包括烷氧基甲硅烷基官能的烷基甲基聚硅氧烷(例如，R³⁵_bR³⁶_cSi(OR³⁷)_(4-b-c)的部分水解缩合物或共水解缩合物或混合物)；类似的物质，其中可水解基团是硅氮烷、酰氧基或肟基(oximo)。在所有这些中，与Si相连的基团，如上式中的R³⁵，是长链不饱和一价烃或一价芳族-官能的烃。R³⁶是一价烃基团，并且R³⁷是1-4碳原子一价烃基团。上式中，b是1、2或3并且c是0、1或2，前提条件是b+c是1、2或3。本领域技术人员无需过度实验便可以选择最佳的特定处理，以有助于填料的分散。

组分(X)固化改进剂

组分(X)是固化改进剂。添加组分(X)，可以延长本发明组合物的保质期或工作时间或者这二者。添加组分(X)，可以提高组合物的固化温度。适宜的固化改进剂是本领域已知的并且是可商购获得的。组分(X)的实例是炔属醇，如甲基丁炔醇，乙炔基环己醇，二甲基己炔醇，及它们的组合；环烯基硅氧烷，如甲基乙烯基环硅氧烷，例如1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷，1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷，及它们的组合；烯-炔化合物，如3-甲基-3-戊烯-1-炔，3，5-二甲基-3-己烯-1-炔；三唑，如苯并三唑；膦；硫醇；肼；胺，如四甲基乙二胺，二烷基富马酸酯，二烯基富马酸酯，二烷氧基烷基富马酸酯，马来酸酯，及它们的组合。

适宜的固化改进剂公开于例如US专利3,445,420；3,989,667；4,584,361和5,036,117中。

组分(X)添加至组合物中的量取决于所用的具体的固化改进剂、组分(III)的本质和含量及其组分(II)的组成。然而，组分(X)可以是0.001％-10％，以组合物的重量计。

组分(XI)流变改良剂

组分(XI)是流变改良剂。添加流变改良剂以改变组合物的触变性能。组分(XI)的实例是流动控制添加剂；反应活性稀释剂；抗沉降剂；α-烯烃；羟基封端的硅氧烷-有机共聚物，包括但不限于羟基封端的聚氧化丙烯-二甲基硅氧烷共聚物和它们的组合。

组分(XII)隔离剂

组分(XII)是隔离剂。隔离剂可以包括有机颗粒、无机颗粒或它们的组合。隔离剂可以是导热性的、导电性的或这二者。隔离剂的粒度可以是25微米至250微米。隔离剂可以包括单分散珠粒。组分(XII)的量取决于各种因素，包括颗粒的分布、组合物布置期间需施加的压力、布置的温度等等。除一部分组分(IX)外，或者代替一部分组分(IX)，可以添加组分(XII)，组分组合物中可以含有最多15％、或者最多5％的组分(XII)。

其它非必须的组分

除所有或一部分上述组分外，或者代替所有或一部分上述组分，可以添加其它非必须的组分，前提是非必须的组分不影响组合物固化形成如上所述的粘合性和耐化学性得到改进的硅氧烷产品。其它非必须的组分的实例包括但不限于酸性接受体；抗氧化剂；稳定剂，如氧化镁，氢氧化钙，金属盐添加剂(如EP 0 950 685 A1中公开的那些)，热稳定剂和紫外线(UV)稳定剂；阻燃剂；甲硅烷基化剂，如4-(三甲基甲硅烷氧基)-3-戊烯-2-酮和N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺；干燥剂，如沸石、无水硫酸铝、分子筛(优选孔径为10或更小)、硅藻土、硅胶和活性炭；及发泡剂，如水、甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，7-庚二醇和硅烷醇。

总SiH∶Vi比

组合物中的组分可以经选择，以使组合物中与硅键合的氢原子的总量与脂族不饱和基团的总量的摩尔比(SiH_tot/Vi_tot)大于0.9，或者至少1.0，并且或者至少1.05。SiH_tot/Vi_tot可以最高达10.0，或者最高达5.0，并且或者最高达3.0。不期望受理论束缚，据认为，如果SiH_tot/Vi_tot太低，则组合物不可能固化或不可能粘附到某些基底上。不期望受理论束缚，据认为，如果SiH_tot/Vi_tot太高，诸如粘合性的表面性能可能受阻，并且从制剂内渗出至其它表面的可能性会增加。

套盒

组合物可以是单部分组合物或多部分组合物，如两部分组合物。在多部分组合物中，将组分(II)和(III)以分开的部分储存。可以将组分(I)和(IV)-(XI)中的任一组分添加至组分(II)和(III)的任一部分中或者同时添加至这两部分中。本领域技术人员无需过度实验便能够知道怎样选择每个部分的组分。

当制备多部分组合物时，可以将其作为套盒上市销售。套盒中还可以包括怎样使用该套盒、怎样将各部分结合或怎样将所得结合物固化或它们的组合的信息或指示或者这二者。例如，可以如下制备含有A部分和B部分的套盒。

部分A包括：

(I)每分子具有至少两个末端不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，

(III)氢化硅烷化催化剂，

非必须地，(IV)具有至少一个可与组分(I)反应的官能团的卤代有机硅氧烷，

非必须地，(V)不饱和酯-官能的化合物，

非必须地，(VI)增粘剂，

非必须地，(VII)空隙减少剂，

非必须地，(VIII)颜料，

非必须地，(IX)填料，

非必须地，(X)固化改进剂，

非必须地，(XI)流变改良剂，和

非必须地，(XII)隔离剂。

部分B包括：

非必须地，(I)每分子具有至少两个末端不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，

(II)每分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，

非必须地，(IV)具有至少一个可与组分(I)、组分(II)或这二者反应的官能团的卤代有机硅氧烷，

非必须地，(V)不饱和酯-官能的化合物，

非必须地，(VI)增粘剂，

非必须地，(VII)空隙减少剂，

非必须地，(VIII)颜料，

非必须地，(IX)填料，

非必须地，(X)固化改进剂，

非必须地，(XI)流变改良剂，和

非必须地，(XII)隔离剂。

在套盒中，部分A和部分B中的至少一个部分含有组分(IV)，并且部分A和部分B中的至少一个部分含有组分(V)。

可以将部分A和部分B按部分A：部分B(A∶B)为0.05∶1至20∶1或者0.1∶1至10∶1或者1∶1至5∶1的比例混合在一起。

组合物制备方法

如上所述的组合物可以通过借助任何方便的方式将组分混合来制备。例如，可以在室温下将所有的组分混合来制备组合物。当存在组分(X)时，组分(X)可以在组分(III)之前添加。

对所用的混合器没有特别的限制并且由组分的粘度和组成来决定。适宜的混合器包括但不限于桨式混合器、捏和机型混合器、非侵入式混合器，如依赖离心运动的那些，及两-和三-辊橡胶磨。本领域技术人员通过上述公开的方法和下面实施例中公开的方法，无需过度实验便能够制备组合物。

使用方法

本发明的组合物可用于表面或界面性能或这二者需要改进的应用范围中。例如，可以将上述的组合物固化，形成可以用作粘合剂的部分；用于电路、平面、纤维或小颗粒的保护涂料；或衬垫料。本发明组合物完全固化或部分固化产物的暴露表面还可以用作基底，以用于通过另一种粘合剂来粘合，或者用于辅助粘合至另一种基底(例如作为干膜粘合剂)。

将本发明的组合物固化，形成可以用作粘合剂的产品。组合物可以在常温或高温下固化。可以在固化之前或固化期间将组合物涂敷至基底上。本发明的完全固化或部分固化产物的暴露表面也可以用作基底，以用于通过另一种粘合剂来粘合，或者用于辅助粘合至另一种基底(例如作为干膜粘合剂)。粘合剂可以用作，例如诸如模片固定粘合剂的产品，密封盖、凝胶和包封剂。

使用本发明组合物制备的固化产品在性能方面可以从刚性树脂至弹性体至凝胶而变化，这取决于组分(I)和(II)及添加至组合物中的其它任何非必须组分的类型和浓度。使用组合物制备的固化产品可在各种终端应用中使用，例如，作为涂料或作为模制或挤出制品。组合物可以通过喷涂、浸涂、浇注、筛网印刷、挤出或通过使用刷、辊或涂布棒涂敷至基底上。具体涂敷方法的选择至少部分地受可固化组合物的粘度的决定。

可以涂敷组合物或其固化产品、并且可在电子应用中使用的适宜的基底包括环氧化物，聚碳酸酯，聚(对苯二甲酸丁二酯)树脂，聚酰胺树脂及其共混物，如聚酰胺树脂与间同立构聚苯乙烯的共混物，例如可商购获得自Midland Michigan，U.S.A.的Dow Chemical Company，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-改性的聚(苯醚)，聚(苯硫)，乙烯基酯，聚邻苯二酰胺，聚酰亚胺，硅，铝，不锈钢合金，钛，铜，镍，银，金，及它们的组合。

本发明的组合物可以用于粘附两个表面，如在盖子密封应用中。例如，组合物可以用于将塑料盖子胶粘在装配加工电路中用的塑料套管上，通过包括以下的方法：

(1)将上述组合物涂敷至塑料套管上，

(2)将盖子放在塑料套管之上，使盖子的边缘与组合物接触，并且

(3)将装配件固化，形成密封的套管。

或者，组合物可以用来，例如涂布电路板，通过包括以下的方法：

(1)将上述组合物涂敷在电路板上，并且

(2)将组合物固化，形成绝缘的电路板。

或者，组合物可以用于，例如模片固定应用，通过包括以下的方法：

(1)将上述组合物涂敷在电子基底上，

(2)将半导体模片粘附到组合物上，

(3)将组合物固化，形成粘接的复合件。

该方法还可以包括一个或多个非必须的步骤，如(4)重复步骤(1)至(3)，以便在所述半导体模片上附着一个或多个附加的半导体模片，(5)线连接半导体模片或多个半导体模片，(6)清洁，例如通过与等离子体接触，(7)将半导体模片或多个半导体模片用模塑配合料重叠注塑，和(8)粘附焊球，形成成品组合件(package)。在步骤(1)中，电子基底可以是例如电路板、TAB带或其它本领域已知的基底，或者电子基底可以是半导体模片。

图3显示了根据该方法制备的一个实例组合件300。组合件300包括半导体模片301，其通过由本发明组合物制备的模片固定粘合剂303粘接至基底302，基底302显示为聚酰亚胺TAB带挠性电路。半导体模片301与基底302通过引线接合304电连接。引线接合304的形状取决于半导体模片301距基底302的高度。使用包封剂305来保护引线接合304。图4还显示了焊球306，其提供与基底(未显示)的连接机理，在该基底上可以安装组合件300。

可以将本发明的组合物印刷或者分配至基底302上。然后可以将半导体模片301加压并加热放置在组合物上，以便制备模片固定粘合剂303。

图4显示了根据此方法制备的一个实例组合件400。该组合件包括第一半导体模片401，其叠加放在第二半导体模片402顶部并且通过第一模片固定粘合剂403粘附。将第二半导体模片402通过第二模片固定粘合剂405安装在基底404，其在图4中显示为电路板。第一模片固定粘合剂403和第二模片固定粘合剂405通过将本发明组合物固化来制备。第一模片固定粘合剂403和第二模片固定粘合剂405可以是相同或不同的。

组合件400可以例如通过将本发明的组合物涂敷至基底404上来装配。可以将第二半导体模片402加热并且用足够的压力放置在组合物上，以将组合物均匀展铺在第二半导体模片402下面。将模片加热可以部分地或完全地将组合物固化，形成第二模片固定粘合剂405。然后，可以将本发明的组合物涂敷至第二半导体模片402的顶部并且可以将第一半导体模片401用足够的压力与组合物热贴敷，如上所述。组合物部分地或完全地固化，形成第一模片固定粘合剂403。

将第一半导体模片401通过接合线406与基底电连接并且将第二半导体模片402通过接合线407与基底电连接。然后，可以施用外模408，来保护半导体模片401、402和接合线406、407。然后将焊球409加到基底404上。

实施例

这些实施例旨在为本领域技术人员举例说明本发明，并且不应当解释为对对本发明范围的限制，本发明的范围由权利要求所定义。这些实施例中使用以下组分。

共混物1是(i)27份有机聚硅氧烷树脂(基本上由CH₂＝CH(CH₃)₂SiO_1/2单元、(CH₃)₃SiO_1/2单元和SiO_4/2单元组成，其中CH₂＝CH(CH₃)₂SiO_1/2单元和(CH₃)₃SiO_1/2单元之和与SiO_4/2单元的摩尔比为0.7，并且树脂的重均分子量为22,000，多分散度为5，并且含有1.8wt％(5.5mole％)乙烯基)，(ii)71份二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(其25℃下的粘度为55Pa·s)，(iii)0.1份乙苯，(iv)0.4份二甲苯，(v)0.5份四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和(vi)0.7份二甲基环硅氧烷的混合物。

PDMS 1是二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直链聚二甲基硅氧烷，其25℃下的粘度为450cP。

催化剂1是1％1，1-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的铂(I V)络合物，92％二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(其25℃下的粘度为0.45Pa·s)和7％四甲基二乙烯基二硅氧烷的混合物。

增粘剂1是46％3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、40％羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷、7％环状甲基乙烯基硅氧烷、6％羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物和1％甲醇的混合物。该混合物25℃下的粘度为15cSt。

空隙减少剂是负载于碳上的钯。

颜料是Williams出品的炭黑。

石英是由U.S.Silica(Berkeley Springs，WV)按名称MIN-U-SIL5出售的二氧化硅粉。该二氧化硅具有最大粒度5μm(98％＜5μm)，中值粒度1.6μm，振实(tapped)密度41，松散(untapped)密度31，并且比重2.65。

有机氢聚硅氧烷1是三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，其每分子平均具有3个二甲基硅氧烷单元和5个甲基氢硅氧烷单元并且含有0.8％与硅键合的氢原子。

不饱和酯-官能的化合物1是新戊二醇二丙烯酸酯。

不饱和酯-官能的化合物2是新戊二醇二甲基丙烯酸酯。

氟有机硅氧烷1是二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基3，3，3-三氟丙基硅氧烷，其具有0.5-2％乙烯基并且25℃下的粘度为310-2000cSt。

氟有机硅氧烷2是三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷/甲基-6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基硅氧烷)，其每分子平均具有28个甲基氢硅氧烷单元和12个甲基-6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基硅氧烷单元。

有机氢聚硅氧烷2是甲基氢硅氧烷，其25℃下的粘度为20-40cSt并且含有1.4-1.75wt％氢。

固化改进剂1是3，5-二甲基-1-己炔-3-醇。

补强性二氧化硅是六甲基二硅氮烷-处理的二氧化硅，其BET表面积为200-250平方米每克(m²/g)，pH为4.5-6.5，并且含水量在105℃下重力测定为不超过0.6％。该材料由Cabot Corporation按名称Cab-O-Sil TS-530出售。

流变改良剂是三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基(丙基(聚(氧化丙烯)羟基))硅氧烷共聚物，其粘度为140-190厘沲(cSt)。流变改良剂由Dow Corning Corporation以名称1248流体销售。

在这些实施例中使用以下基底。

FR-4是镀铜FR-4(玻璃补强环氧)层压材料的环氧侧面，该层压材料的厚度为0.152厘米(cm)，其可获得自Laird Plastics(West PalmBeach，Fl)。

PC是双酚A聚碳酸酯片材，厚度0.635cm，其按名称HYZOD M由Exotic Automation & Supply(Farmington Hills，MI)出售。

PBT是聚(对苯二甲酸丁二酯)树脂片材，厚度0.635cm，其按名称HYDEX 4101(白色)由Boedeker Plastics，Inc.(Shiner，TX)出售。

GF-PBT是玻璃补强聚(对苯二甲酸丁二酯)树脂片材，厚度0.318cm，其按名称Celanex 3300D(黑色)由Ticona(Summit，NJ)出售。

N66是挤出尼龙型6/6聚酰胺树脂片材，厚度0.635cm，其可获得自Boedeker Plastics，Inc.(Shiner，TX)。

ABS是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯片材，厚度0.635cm，其可获得自Boedeker Plastics，Inc.(Shiner，TX)。

PPO是苯乙烯-改性聚(苯醚)片材，厚度0.635cm，其按名称NORYL EN-265(黑色)由Boedeker Plastics，Inc(Shiner，TX)出售。

PPS是聚(苯硫)片材，厚度0.318cm，其按商标TECHTRON PPS(天然)由Boedeker Plastics，Inc.(Shiner，TX)出售。

Al是模铸铝，厚度0.163cm。

SS是304不锈钢合金(SS-34型)板条，厚度0.160cm，其可获得自Q-Panel Lab Products(Cleveland，OH)。

Cu是镀铜FR-4(玻璃补强的环氧)层压材料的铜侧面，该层压材料的厚度为0.152cm，其可获得自Laird Plastics(West Palm Beach，Fl)。

PA-sPS1是热塑性塑料，含有70％共混物和30％玻璃填料。共混物含有70％尼龙66和30％间同立构聚苯乙烯。PA-sPS1可商购获得自The Dow Chemical Company(Midland，Mi)。

PA-sPS 2是热塑性塑料，含有90％共混物和10％玻璃填料。共混物含有70％尼龙66和30％间同立构聚苯乙烯。PA-sPS2可商购获得自The Dow Chemical Company(Midland，Mi)。

PA-sPS3是热塑性塑料，含有70％共混物和30％玻璃填料。共混物含有50％尼龙66和50％间同立构聚苯乙烯。PA-sPS3可商购获得自The Dow Chemical Company(Midland，Mi)。

乙烯基酯是压模型玻璃填充的乙烯基酯热固性基底，可按商标名称Premi-Glas1285VE获得自The Dow Chemical Company。

PPA是30％玻璃填充的聚邻苯二酰胺。聚邻苯二酰胺树脂可按商标名称Amodel获得自Solvay Advanced Polymers。

参考实施例1-清洁基底

将塑料基底(尼龙除外)首先在含有稀皂溶液的超声浴中清洁，以便除去机油和其它烃残留物，并且在清洁水中漂洗。在即将使用之前，将每个塑料基底通过Kimwipe一次性擦具在测试表面上涂抹进行重复清洁，其中所述擦具用异丙醇饱和。在最后清洁步骤中，使用TECHNICLOTH TX604清洁房间擦具(The Texwipe Company，UpperSaddle River，NJ)将异丙醇涂敷至测试表面。给每个尼龙基底的测试表面喷洒异丙醇，用Kimwipe擦拭，喷洒丙酮并且用TECHNICLOTHTX604清洁房间擦具擦拭。使用庚烷、然后异丙醇，以同样方式清洁金属基底。在施用硅氧烷组合物之前，使所有基底风干至少20分钟。

参考实施例2-制备用于划痕附着力测试的试样和划痕附着力的测定

将新制备的粘合剂组合物用刮刀在清洁基底的表面上面刮涂，达到0.025in.(0.0635cm)的薄膜厚度。然后将涂布的基底在强风对流烘箱中于150℃下加热30分钟，然后让其冷却至室温。将基底用剃刀刀片划痕，形成两条相距0.25in.(0.635cm)的平行线，划透过粘合剂层并且进入基底中。

将具有圆端的不锈钢小刮铲(Fisherbrand 21-401-5)与上述的两条划痕线之间的粘合剂表面接触，以自表面起大约30°的角度。沿划痕线之间的轨迹，用手在刮铲上施加力，尝试刮擦基底表面上的粘合剂。失效模式按粘合性失效、内聚性失效或它们的组合来汇报。粘合性失效是指硅氧烷产品从基底上脱粘(剥离)。内聚性失效是指硅氧烷产品本身断裂(分开)并且残留物粘着在基底上。

参考实施例3-制备搭接剪切试样和通过单独搭接剪切测试测定粘合性

将清洁的基底放于机器加工的铝支撑夹具中，该夹具设计成支持两个3-英寸长的基底板条，搭接区域为1平方英寸或0.5平方英寸，并且粘合层厚度为0.030英寸。将待测的粘合剂组合物用小刮铲涂敷，仔细铺展，不要让空气混入样品中。将第二个清洁的基底放在粘合剂上并且压制，以通过轻轻拧紧上面的限制杆，形成合适的厚度。将样品转移至预设定至150℃的对流烘箱中，让其固化60min.。从烘箱中取出并且冷却至室温后，将试样从夹具中取下，并且将所有多余的粘合剂用剃刀刀片从搭接区域的边缘整理掉。24小时后，将样品装入MTSSintech 5/G拉伸测试机中(其装配有5000磅的力转换器)并且以每分钟2英寸(in/min)(0.085cn/秒)(在环境条件下)的十字头速度进行测试。沿用失效评价模式，通过显出内聚性失效(CF)的总的粘合区域的估测百分数，汇报每个基底/组合物组合的至少三个平行试验的最大应力的平均值。当硅氧烷产品中发生断裂，但非常接近基底表面的一侧，仅留下残留的薄膜时，这种效果还描述为″薄膜″破损。

参考实施例4-制备用耐化学性测试的试样和测定耐化学性

按参考实施例3的描述，将粘合剂组合物涂布至基底上并且固化。将所得的样品连续浸没在150℃ 10W30机油中500小时，不换油。在油浸之前和油浸之后，测定粘合剂的剪切强度。

参考实施例5-通过表面发现测定界面组成

按照参考实施例2所述方式，将样品铸塑在按参考实施例1所述清洁过的聚碳酸酯基底101上，至标准厚度0.025英寸(in)(0.0635厘米)，不同的是将样品在预热至70℃的对流烘箱中固化30分钟，并且如示意图1中所示。将固化样品102沿以下三个位面分多个点进行光谱检测：自由表面103、本体104和基底界面105。为避免环境污染，在测试之前和之后，将样品松散地包装在清洁、重的标准铝箔中。如果可能的话，通过仔细剥离固化薄膜，将基底界面暴露。在粘合性非常强的情形中，将样品低温断裂或者小心切开以暴露界面。在后一种情形中，比较来自界面两个侧面的光谱，以便确保不发生内聚性分离。通过用清洁的切片机叶片从表面切掉一薄层，从暴露新的裸露区域获得本体光谱。不必尝试精确控制切片的厚度，因为这项技术可以得到超过1-2微米(μm)深的非常好的区域，其中的梯度是最强的。这可通过随机切片的本体光谱之间的良好重复性得到证实。

参考实施例6-通过X-射线光电子光谱分析进行表面分析

使用Kratos AXIS 165仪器获得X-射线光电子光谱(XPS)分析，其中所述Kratos AXIS 165仪器带有在280W的单色x-射线源。使用电荷补偿。该方法获得0.7毫米(mm)×1.4mm的分析点大小。从每个样品中切出三条短的带条，以便提供基底(105)和空气(103)界面及‘本体’(104)的组成(所用的数字是描述图1所示的各种表面)。带条为3-5mm宽和10-15mm长。使用金属夹将样品固定在长的样品台上。用XPS分析每个带条上的两个位置(106，107)。在所分析的每个位置上获得O、C和Si的低分辨率的测量光谱和高分辨率的光谱。

参考实施例7-通过ATR-IR测试方法进行表面分析

使用光谱技术衰减全反射红外光谱(ATR-IR)显微镜，比较固化硅氧烷薄膜不同深度处的浓度。给此装置装配由半球形Zn-Se晶体构成的ATR物镜，其中所述半球形Zn-Se晶体提供38.68°的入射角。此几何学在感兴趣的IR区可探测2±0.5μm的深度。将样品轻轻升高，直至固定在台上的压力检测器达到标准接触压力读数，以便确保所有光谱的接触程度相似。在每次新的光谱之间，轻轻用Kimwipe擦拭来清洁晶体(其中用分析级庚烷将Kimwipe润湿)，并且让其完全干燥。在所有的ATR-IR实验中，在获得背景光谱之前，用干燥氮气彻底吹扫样品室。每个光谱用256扫描产生。使用Omnic^TM软件，用标准化的基准点进行吸收峰高度分析。

在所分析的三个表面(点103、104、105)的每个表面获得三个平行的光谱(在图1中，图示为点106、107、108)。针对每个光谱(如图2所示三个光谱的任一光谱)，通过除以1446cm^-1处的硅-甲基(-Si-Me)谱带的峰高度，对1740cm^-1处的羰基(-C＝O)伸长峰和2160cm^-1处的氢化硅(-Si-H)计算归一化峰高度。然后将三个平行测定的归一化峰高度平均。通过用空气和基底界面(分别是103和105)的平均归一化峰的比值除以本体(104)的相应数值，相对本体比较界面富含的相对程度。

实施例1-两部分粘合剂组合物

制备两部分粘合剂组合物。A部分通过将93.3份共混物1、0.7份催化剂1、4.8份增粘剂1、0.6份空隙减少剂和0.6份颜料混合来制备。B部分通过将36.1份共混物1、43.4份石英、5.1份有机氢聚硅氧烷1、3.1份不饱和酯-官能的化合物1、4.9份氟有机硅氧烷1、0.6份有机氢聚硅氧烷2和6.8份氟有机硅氧烷2混合来制备。

使用Hauschild混合器将A部分和B部分按2.6∶1(A∶B)比例混合，进行两次12秒的混合循环。将所得的粘合剂组合物固化并且按照参考实施例2的方法测试。结果示于表1。将所得的粘合剂组合物固化并且按照参考实施例4的方法测试。结果示于表2。

对比实施例1

制备两部分粘合剂组合物。A部分通过将94.0份共混物1、0.6份催化剂1、4.8份增粘剂1和0.6份颜料混合制备。B部分通过将47.7份共混物1、47.1份石英、4.3份有机氢聚硅氧烷1和0.83份有机氢聚硅氧烷2混合制备。

使用Hauschild混合器将A部分和B部分按2.0∶1(A∶B)比例混合，进行两次12秒的混合循环。将所得的粘合剂组合物固化并且按照参考实施例2的方法测试。结果示于表1。将所得的粘合剂组合物固化并且按照参考实施例4的方法测试。结果示于表2。

表1

  基底 实施例1的粘合剂失效 对比实施例1的粘合剂失效  PA-sPS2 100％内聚 粘合  Al 100％内聚 100％内聚  乙烯基酯 100％内聚 100％内聚  FR-4 100％内聚 100％内聚  PC 100％内聚 粘合  N66 100％内聚 粘合  GF-PBT 100％内聚 100％内聚  PBT 部分内聚 粘合  PPO 100％内聚 100％内聚  PPS 100％内聚 部分内聚  PPA 100％内聚 100％内聚  Cu 100％内聚 100％内聚  SS 100％内聚 100％内聚  ABS 100％内聚 部分内聚

表2

  基底  实施例1剪切强  度&油浸前的失  效模式  kPa(％CF) 实施例1剪切强 度&油浸后的失 效模式kPa(％CF)  对比实施例1剪  切强度&油浸前  的失效模式  kPa(％CF)  对比实施例1剪  切强度&油浸后  的失效模式  kPa(％CF)  PA-sPS1  3206±310  (100％) 没有测定  1593±103  (0％)  没有测定  PA-sPS2  3096±186  (100％) 没有测定  2158±69  (60％)  没有测定  PA-sPS3  2765±138  (100％) 没有测定  1600±110  (0％)  没有测定  乙烯基酯  3330±138  (100％) 1813±97 (100％*)  3006±414  (100％)  1248±193  (100％*)

*表示最多20％的破损表面显示硅氧烷的薄膜残留，其余区域显示从硅氧烷产品的中央断裂。

实施例1和对比实施例1显示，有机氢聚硅氧烷的混合物、氟有机硅氧烷添加剂和不饱和酯-官能的化合物的组合可改进粘合性和耐化学性。

实施例2：粘合剂组合物

制备单部分粘合剂组合物，通过混合52.76份共混物1、29.97份石英、0.19份催化剂1、1.32份增粘剂1、0.18份空隙减少剂、0.18份颜料、4.17份有机氢聚硅氧烷1、2.20份不饱和酯官能的化合物1、3.52份氟有机硅氧烷1、0.45份有机氢聚硅氧烷2、4.90份氟有机硅氧烷2和0.18份固化改进剂2混合。按照参考实施例3的方法测试搭接剪切强度。结果示于表3。SiH_B/Vi_A为3.7并且SiH_tot/Vi_tot为1.55。

实施例3：含有非必须组分的实施例2的组合物

制备单部分粘合剂组合物，通过混合50.59份共混物1、28.47份石英、0.19份催化剂1、1.33份增粘剂1、0.18份空隙减少剂、0.18份颜料、4.02份有机氢聚硅氧烷1、2.21份不饱和酯官能的化合物1、3.54份氟有机硅氧烷1、0.45份有机氢聚硅氧烷2、4.92份氟有机硅氧烷2、0.18份固化改进剂2、3.54份补强性二氧化硅和0.22份流变改良剂。

按照参考实施例3的方法测试搭接剪切强度。结果示于表3。实施例3显示添加流变改良剂和补强性填料无害于本发明的有效性。

对比实施例2：不合氟有机硅氧烷、不饱和酯和有机氢聚硅氧烷2的粘合剂组合物

制备单部分粘合剂组合物，通过混合62.26份共混物1、31.64份石英、0.19份催化剂1、1.36份增粘剂1、0.20份空隙减少剂、0.20份颜料、3.96份有机氢聚硅氧烷1和0.18份固化改进剂2。根据参考实施例3的方法测试搭接剪切强度。结果示于表3。

对比实施例3：不含氟有机硅氧烷和不饱和酯化合物、但含有机氢聚硅氧烷2的粘合剂组合物

制备单部分粘合剂组合物，通过混合62.43份共混物1、31.73份石英、0.19份催化剂1、1.36份增粘剂1、0.20份空隙减少剂、0.20份颜料、3.34份有机氢聚硅氧烷1、0.36份有机氢聚硅氧烷2和0.18份固化改进剂2。根据参考实施例3的方法测试搭接剪切强度。结果示于表3。

表3

  基底  实施例2搭接剪  切强度&失效模  式kPa(％CF)  实施例3搭接剪  切强度&失效模  式kPa(％CF) 对比实施例2搭 接剪切强度&失 效模式kPa(％CF) 对比实施例3搭 接剪切强度&失 效模式kPa(％CF)  PA-sPS1  2275±276  (100％)  2834±117  (90％) 689±90 (0％) 1014±83 (0％)  PA-sPS2  2455±317  (100％)  2717±372  (100％) 1813±338 (100％) 2675±296 (100％)  PA-sPS3  2068±124  (100％，薄膜)  2317±90  (100％，薄膜) 1041±83 (0％) 1069±110 (0％)

实施例2和对比实施例2证明，有机氢聚硅氧烷的混合物、氟有机硅氧烷添加剂和不饱和酯官能的化合物的组合可改进对聚酰胺-间同立构共混物的粘合性。对比实施例3显示，通过在该组合物中只使用有机氢聚硅氧烷混合物，不能达到粘合性的类似改进。

对比实施例4-不含不饱和酯-官能的化合物的实施例2的组合物

制备单部分粘合剂组合物，通过混合57.53份共混物1、32.67份石英、0.21份催化剂1、1.32份增粘剂1、0.19份空隙减少剂、0.19份颜料、3.08份有机氢聚硅氧烷1、3.84份氟有机硅氧烷1、0.45份有机氢聚硅氧烷2、0.32份氟有机硅氧烷2和0.19份固化改进剂2。根据参考实施例3的方法测试搭接剪切强度。结果示于表4。

对比实施例5：不含不饱和酯-官能的化合物且含有等重量氟有机硅氧烷的实施例2的组合物

制备单部分粘合剂组合物，通过混合56.42份共混物1、32.05份石英、0.21份催化剂1、1.32份增粘剂1、0.19份空隙减少剂、0.19份颜料、0.57份有机氢聚硅氧烷1、3.53份氟有机硅氧烷1、0.45份有机氢聚硅氧烷2、4.89份氟有机硅氧烷2和0.19份固化改进剂1。根据参考实施例3的方法测试搭接剪切强度。结果示于表4。

对比实施例6：不含氟有机硅氧烷的实施例2的组合物

制备单部分粘合剂组合物，通过混合56.43份共混物1、32.05份石英、0.21份催化剂1、1.32份增粘剂1、0.19份空隙减少剂、0.19份颜料、6.77份有机氢聚硅氧烷1、2.21份不饱和酯官能的化合物1、0.45份有机氢聚硅氧烷2和0.19份固化改进剂2。根据参考实施例3的方法测试搭接剪切强度。结果示于表4。

表4

  基底  对比实施  例4搭接  剪切强度  (kPa)  失效模式  (％CF)  对比实施  例5搭接  剪切强度  (kPa)  失效模式  (％CF)  对比实施  例6搭接  剪切强度  (kPa)  失效模式  (％CF)  PA-sPS1  1800±200  80  8274131  50  2779±138  100  PA-sPS3  1648±28  10  687±7  100  (薄膜)  2034±152  70  (薄膜)

实施例4-用于表面分析的组合物

制备两部分类型的基料制剂，将35.1份PDMS1、64.7份石英和0.39份催化剂1混合作为A部分。将37.8份PDMS1、59.9份石英和2.31份有机氢聚硅氧烷1混合制备B部分。

向4.65份基料制剂的A部分助添加0.25份不饱和酯-官能的化合物2。向4.65份基料制剂的B部分添加0.46份氟有机硅氧烷2。将A部分和B部分用小刮铲手动混合，并且根据参考实施例5所述的方法将混合物铸塑成膜样品。按照参考实施例6和参考实施例7的方法分析该样品，结果示于表5和6及图2中。

对比实施例7-不含氟硅氧烷添加剂的组合物

向4.74份实施例4基料制剂的A部分添加0.25份不饱和酯-官能的化合物2。向4.74份实施例4基料制剂的B部分添加0.27份有机氢聚硅氧烷1，其量达到1mol SiH/摩尔来自不饱和酯-官能的化合物2的甲基丙烯酰氧基官能团的比例。然后将A部分和B部分用小刮铲手动混合，并且根据参考实施例5所述的方法将混合物铸塑成膜样品。按照参考实施例6和参考实施例7的方法分析该样品，结果示于表5和6及图2中。

表5-参考实施例6结果

                                       实施例4  自由表面(103)  本体(104)  PC界面(105) 点  106  107  106  107  106  107 元素 F  29.3  30.3  3.9  4.0  12.3  12.4 O  16.3  16.2  25.5  25.5  22.4  22.7 C  44.5  43.9  48.5  48.6  47.5  46.9 Si  9.9  9.6  22.2  22.0  17.8  18.0 C∶Si比  4.5∶1  4.6∶1  2.2∶1  2.2∶1  2.7∶1  2.6∶1 高分辨率C光谱  自由表面(103)  本体(104)  PC界面(105) 点  106  107  106  点  106  107 Cls峰 脂族C  63.2  60.1  93.3  93.1  82.1  82.4 C-O  7.8  9.7  2.5  2.7  6.8  7.7 C＝O  3.6  3.8  1.0  1.0  2.0  1.6 CF2  18.9  19.6  2.2  2.2  6.6  6.2 CF3  6.5  6.8  1.0  1.1  2.5  2.1                            对比实施例7  自由表面(103)  本体(104)  PC界面(105) 点  106  107  106  107  106  107 元素 F  ND  ND  ND  ND  ND  ND O  25.6  25.5  27.0  26.7  26.0  26.0 C  51.8  51.9  49.9  50.1  52.5  52.3 Si  22.6  22.6  23.1  23.2  21.5  21.7 C∶Si比  2.3∶1  2.3∶1  2.2∶1  2.2∶1  2.4∶1  2.4∶1 高分辨率C光谱  自由表面(103)  本体(104)  PC界面(105) 点  106  107  106  点  106  107 Cls峰 脂族C  98.6  97.4  97.4  96.7  95.0  95.5 C-O  1.4  1.8  2.1  2.4  3.3  3.0 C＝O  ND  0.8  0.5  0.9  1.7  1.5 CF2  ND  ND  ND  ND  ND  ND CF3  ND  ND  ND  ND  ND  ND

ND表示没有检测到。

表6-参考实施例7结果

  区域 实施例4 对比实施例7  自由表面(103)  -C＝O  -Si-H 2.1 2.7 0.8 1.7  本体(104)  -C＝O  -Si-H 1.0 1.0 1.0 1.0  界面(105)  -C＝O  -Si-H 1.5 1.8 1.0 0.4

实施例4和对比实施例7光谱分析证明，将不饱和酯-官能的化合物2和氟有机硅氧烷2的组合添加至固化硅氧烷基质中可增强在空气和塑料界面处对这些物质的富集。因此，不期望受理论束缚，据预料，不饱和酯-官能的化合物和氟有机硅氧烷的组合可对依赖表面和界面的组成的性能提供相当的改进，如粘合性和耐化学性。

对比实施例8

通过混合组分(A)、(B)、(C)和(D)制备组合物。

组分(A)是56.75份共混物1、0.21份催化剂1、2.67份有机氢聚硅氧烷1、0.19份固化改进剂1、0.19份空隙减少剂和0.19份颜料。有机氢聚硅氧烷1的添加量为应使每摩尔组分(A)不饱和聚有机硅氧烷中的Si-连接的链烯基，可获得1.9mol有机氢聚硅氧烷1中的SiH基团(SiH_B∶Vi_A为1.9∶1)。

(B)是32.23份石英。

(C)是1.42份增粘剂1和2.37份不饱和酯-官能的化合物1。

(D)是3.79份氟有机硅氧烷1。

具有与硅键合的氢原子的物质和具有脂族不饱和基团的物质的含量应使SiH_tot/Vi_tot为0.51。根据参考实施例3的方法测试搭接剪切强度。结果示于表7。

对比实施例9

通过混合组分(A)、(B)、(C)和(D)制备组合物。

组分(A)是55.83份共混物1、0.20份催化剂1、4.25份有机氢聚硅氧烷1、0.19份固化改进剂1、0.19份空隙减少剂、0.19份颜料。有机氢聚硅氧烷1的添加量为使SiH_B/Vi_A达3.0。

(B)是31.71份石英。

(C)是1.40份增粘剂1和2.33份不饱和酯-官能的化合物1。

(D)是3.72份氟有机硅氧烷1。

具有与硅键合的氢原子的物质和具有脂族不饱和基团的物质的含量为使SiH_tot/Vi_tot为0.83。根据参考实施例3的方法测试搭接剪切强度。结果示于表7。

对比实施例10

通过混合组分(A)、(B)、(C)和(D)制备组合物。

组分(A)是54.01份共混物1、0.20份催化剂1、2.13份有机氢聚硅氧烷1、0.23份有机氢聚硅氧烷2、0.18份固化改进剂1、0.18份空隙减少剂、0.18份颜料。有机氢聚硅氧烷1的添加量为使SiH_B∶Vi_A达1.9。

(B)是30.67份石英。

(C)是1.35份增粘剂1和2.25份不饱和酯-官能的化合物1。

(D)是3.60份氟有机硅氧烷1和5.01份氟有机硅氧烷2。

具有与硅键合的氢原子的物质和具有脂族不饱和基团的物质的含量为使SiH_tot/Vi_tot为1.04。根据参考实施例3的方法测试搭接剪切强度。结果示于表7。

实施例5

通过混合组分(A)、(B)、(C)和(D)制备组合物。

组分(A)是54.68份共混物1、0.20份催化剂1、5.09份有机氢聚硅氧烷1、0.18份固化改进剂1、0.18份空隙减少剂、0.18份颜料。SiH_B/Vi_A为3.7。

(B)是31.06份石英。

(C)是1.37份增粘剂1和2.28份不饱和酯-官能的化合物1。

(D)是4.77份氟有机硅氧烷2。

具有与硅键合的氢原子的物质和具有脂族不饱和基团的物质的量为使SiH_tot/Vi_tot为1.56。根据参考实施例3的方法测试搭接剪切强度。结果示于表7。

表7

  平均搭接剪切粘合强度  对比实施例  8  对比实施例  9  对比实施例  10  实施例2  实施例5  (kPa)  (kPa)  (kPa)  (kPa)  (kPa)  PA-sPS1  未固化  96±8  969±68.3  2275±276  3146±141  PA-sPS2  未固化  175±12  610±222  2455±317  3248±297  PA-sPS3  未固化  56±3  1302±139.3  2068±124  2188±69  Al  未固化  没有测定  没有测定  3958±359  3337±227  Cu  未固化  没有测定  没有测定  4362±126  3978±78  SS  未固化  没有测定  没有测定  3619±105  4459±473

对比实施例7、8和9显示，一些SiH_tot/Vi_tot比例不足的制剂具有不充分的固化或对尼龙-sPS共混物塑料的粘合性差。所以，将反应活性氟有机硅氧烷添加剂简单地添加至任何氢化硅烷化组合物中并不能必然地提供对塑料和金属的粘合性。

本发明的组合物固化可形成粘合剂。该粘合剂对金属具有粘着性。该粘合剂还可粘着至其它基底如塑料上。

附图

图1显示了通过参考实施例5所述方法表面分析测定界面组成所用的样品。

图2显示了图1(使用实施例4的固化膜)所表示的每个表面的代表性ATR-IR光谱。光谱在能够显示关键IR谱带的光谱区域展开。

图3显示了其中将本发明组合物用作模片固定粘合剂的一个组合件的实例。

图4显示了其中将本发明组合物用作模片固定粘合剂的一个组合件的实例。

参考号

101  聚碳酸酯基底            406  接合线

102  固化的样品              407  接合线

103  自由表面                408  外模

104  本体                    409  焊球

105  基底界面

106  用于分析的点

107  用于分析的点

108  用于分析的点

300  组合件

301  半导体模片

302  基底

303  模片固定粘合剂

304  接合线

305  包封剂

306  焊球

400  组合件

401  第一半导体模片

402  第二半导体模片

403  第一模片固定粘合剂

404  基底

405  第二模片固定粘合剂