具有高疲劳强度和高冷加工性的高洁净度钢的生产方法

摘要

具有高疲劳强度和高冷加工性的高洁净度钢及其制备方法。是将Li含量为20～40％的Li－Si合金和/或Li2CO3 (作为含Li物质)加入钢水。含Li物质是在完成包括组成调节、温度调节以及炉渣精炼的钢包精炼工艺的一系列步骤之后加入钢水的。在50g钢丝中，该高洁净度钢的总－Li含量为0.020～20 ppm质量及包含1.0个或更低的大直径为最大20μm或更大的氧化物夹杂物颗粒。钢包含组成如下的氧化物夹杂物：15～55％的CaO含量、20～70％的SiO2含量、35％或更低的Al2O3含量、20％或更低的MgO含量以及0.5～20％的Li2O含量。该高洁净度钢改善了其疲劳性质，并且改善了其冷加工性。

说明书

技术领域

本发明涉及具有高疲劳强度和高冷加工性的高洁净度钢的生产方法，更具体而言，涉及对形成高张力钢丝、极精细钢丝和高强度弹簧，尤其是阀门弹簧都非常有用的高洁净度钢的生产方法。

背景技术

为了通过冷拉丝工艺形成直径在0.1～0.5mm之间的极精细钢丝以及需要具有高疲劳强度的弹簧，必须将包含在钢中的硬非金属夹杂物减小到可能的最小程度。非金属夹杂物会引起拉丝过程中钢丝的破裂以及疲劳强度的降低。因此，对于上述目的，要使用包含最少的不可避免的非金属夹杂物的高洁净度钢。

近年来，为减少排出气体和减少燃料费，人们增加了对于重量降低和输出量增加的汽车的需求。因此，包括在引擎中的阀门弹簧的高应力设计和包括在悬挂系统中的悬挂弹簧是近期的设计趋势。因此增加弹簧钢的强度和降低弹簧直径是现有的趋势。因而，负载应力变得更高。因此，人们需求具有更优异的抗疲劳和抗下垂性能的高性能钢。人们尤其需要具有最高疲劳强度的阀门弹簧。

为降低轮胎的重量，由形成轮胎帘线(steel cord)的钢丝所代表的极精细钢丝的强度已经在逐渐地增加。当前的钢丝帘线具有大约4000MPa的强度。因为极精细钢丝的强度越高越容易在冷加工(拉丝)过程中断裂，所以要求这种具有高强度的钢丝改善其冷加工性。

如上所述，钢弹簧和高强度钢的极精细钢丝更加易受由于包含在钢中的非金属夹杂物的影响而疲劳断裂或破损。因此对降低非金属夹杂物含量和大小的要求日益严格。

为降低硬非金属夹杂物含量和大小，人们已经提出了各种方法。例如，在“126th and 127th Nishiyama Memorial Technical Lecture”，The Iron andSteel Institute of Japan，145-165页，11月14日，1988(参考文献1)中已经介绍了防止疲劳断裂的研究结果。根据参考文献1提到的研究结果，当弹簧钢中所包含的夹杂物是熔点在1400～1500℃之间的CaO-Al₂O₃-SiO₂体系的夹杂物时，弹簧钢没有出现疲劳断裂，并且降低包含在轮胎帘线中的无延性夹杂物如Al₂O₃可有效防止疲劳断裂。JP-B6-74484(参考文献2)和JP-B 6-74485(参考文献3)提出了使夹杂物变成无害的方式。参考文献2所提出的方式表明，当夹杂物的组成为20～60％的SiO₂、10～80％的MnO、50％或更低的CaO以及15％或更低的MgO时，在冷加工或拉丝期间夹杂物断裂、分散且变成无害。参考文献3所提及的方式表明，当夹杂物的组成为35～75％的SiO₂、30％或更低的Al₂O₃、50％或更低的CaO以及25％或更低的MgO时，在冷加工或拉丝期间夹杂物断裂、分散且变成无害。然而，为了满足当前的质量要求，还需要进一步改善钢的性能。

在JP-A1-319623(参考文献4)提出了生产高洁净度钢的技术，它是通过在钢水中混合Si体系的脱氧剂和碱金属化合物的混合物，以控制还原(脱氧)产品的组成，以使该产品中含有碱金属。碱金属降低了Al₂O₃和SiO₂体系的硬非金属夹杂物的熔点。具有低熔点的硬非金属夹杂物在热轧期间可以以细丝伸展，因而变得不会对钢的可拉伸性和疲劳性能有不利影响。可能的碱金属为Na和Li，它们具有同样的效果。单独加入到钢水中的碱金属对生产率有不利影响，因此建议碱金属和脱氧剂一起使用。例如，LiF与硅酸钠一起加入到一份出现Ar搅拌气泡的钢水中，所述钢水是从转炉倾注到钢包炉工艺(LF工艺)的初始阶段的钢包中的。

在JP-A2-15111(参考文献5)中提出的技术是，将碱金属加入到钢水中，以降低夹杂物的熔点以及改变夹杂物在热轧期间的形状。可能的碱金属为Li、Na和K，它们具有同样的效果。因为碱金属在钢水中并没有溶解，因此建议使用Si进行稀释。更具体地，使用含12％或更低的Li的Si合金作为还原剂(脱氧剂)。

在JP-A 2002-167647(参考文献6)中提出的技术是，将碱金属氧化物加入到钢水中，以改进包括SiO₂(作为主要夹杂物)的夹杂物的延展性。根据参考文献6，改善夹杂物的延展性是通过由碱金属降低夹杂物和铁水之间的界面能量来实现的，这代替了参考文献3和4中提到的通过降低熔点来实现的方法。在所有情况下，碱金属Na、K以及Li认为是等效的。炉渣的碱金属含量最大约为10％。实际上，却只使用Na。

在JP-A 2002-194497(参考文献7)中提出的技术建议使用碱金属氧化物进行Si-脱氧化。这种技术运用碱金属氧化物，是因为碱金属氧化物能够有效地降低包含在钢包炉渣中的SiO₂活性，从而可以降低钢水中氧含量的缘故。参考文献7所推荐的可能的碱性氧化物为Na₂O、K₂O以及Li₂O，它们具有相同的效果。在添加Li到钢水方面，参考文献7提出的技术不同于参考文献5提出的技术。更具体地，Li₂O以碳酸盐的形式混合在炉渣中，并且炉渣的Li含量在最大时约为8％。

发明内容

本发明要解决的问题

在这种情况下，获得了本发明，因此本发明的目的是提供一种疲劳强度被改进以及高冷加工性被改进的高洁净度钢的方法，以及通过该方法生产的高洁净度钢。

本发明的发明人为解决上述问题而进行了研究，并且发现Li具有不能从其它碱金属如Na和K中得到的特殊作用。尽管Li在降低夹杂物的熔点作用方面与Na和K一样，但是只有Li能够极大地改变多组分氧化物夹杂物如由CaO-Al₂O₃-SiO₂-MnO-MgO表示的多组分氧化物的性能。本发明人发现，Li的这种特征作用可以通过以适当的方法将Li加入钢中而使该作用充分地表现出来，从而可以显著地改进钢的冷加工性和疲劳强度。

更具体地说，本发明的发明人发现，通过向钢水中添加与传统使用的含Li物质不同的含Li物质，Li可以在钢水中有效地混合，并且多组分氧化物夹杂物的性能也可以通过Li添加到钢水中而有效地改变。

在参考文献1～3中提出的技术，即调节CaO-Al₂O₃-SiO₂体系的夹杂物的组成，以致夹杂物的熔点可以在1400～1500℃之间，这使夹杂物颗粒的尺寸降低到一定程度是有效的。然而，那些没有利用Li的促进结晶作用的技术的尺寸变小效果是不够的。那些现有技术的目的是直接调节夹杂物的组成。为了直接调节夹杂物的组成，重要的是使在钢水中产生的有害脱氧产物如SiO₂和Al₂O₃通过如下工艺变成无害的：在炉渣精炼过程中使无害炉渣在钢水中混合，然后使钢水中混合后的炉渣与这些有害产物结合并反应。虽然这种操作没有极大地降低氧的总量，但热力学降低了溶解氧。因而，当钢水凝固时，有害的脱氧产物如SiO₂和Al₂O₃，难于扩张(develop)。然而，钢水和炉渣必须剧烈地搅拌，以通过应用炉渣的反应来直接调节夹杂物的组成。因而，钢水易于包含来源于耐火材料的夹杂物。

虽然在参考文献4～7中提议的现有技术提到了Li，但是在参考文献3～6中提出的技术却是令人很不满意。例如，参考文献4所提出的技术使用与硅酸钠结合使用的LiF，即一种含Li物质。然而，LiF具有842℃的熔点和1676℃的沸点，这接近炼钢的温度，因而不能够充分增加产率。因此，在参考文献4中提出的技术需要将LiF加入到一份其中出现Ar搅拌气泡的钢水中，所述钢水是从转炉倾注到钢包炉工艺(LF工艺)的初始阶段的钢包中的。即使LiF用这种方式添加到钢水中，也难于添加足够数量的Li到钢水中，并且过度地增加了炉渣中的Li含量。通过本发明的发明人实际测定，该炉渣中的Li含量高达4％。如果包含具有高Li含量的炉渣的钢水在LF工艺的初始阶段进行搅拌，则耐火材料熔化并破坏，而且来源于耐火材料的外来夹杂物的数量开始增加。此外，Li变得不充足，因此Li的减少夹杂物的作用也变得不充足。因而，钢的冷加工性和疲劳性能不能获得充分改进。

在参考文献5中提出的技术增加了炉渣中的Li含量。由于参考文献5所提出技术中使用的Si-Li合金具有12％或更低的Li含量，因此Li的产率较低。用这种Si-Li合金去控制夹杂物，炉渣的Li含量必须较高。例如，第二实施方案是在精炼期间向240吨钢水的炉渣中加入700kg具有2％Li含量即包含14kg Li的Si-Li合金，并且第三具体实施方案是在精炼期间向钢水炉渣中加入具有5％Li含量即包含10kg Li的Si-Li合金。即使用这种方式添加Si-Li合金，钢的Li含量也是不充足的，并且炉渣的Li含量也是高的。通过本发明的发明人进行的实验表明，炉渣的Li₂O含量介于约1％(第二实施方案)至1.5％(第三实施方案)之间。如参考文献4所提及的那样，即使炉渣的Li含量约为1％，炉渣的熔点和粘性也减小，熔化的耐火材料数量也增加，并且外来夹杂物也增加。此外，由于Li的数量是不充足的，因此夹杂物的尺寸也不能令人满意地减小。因而，冷加工性和疲劳性能也不能令人满意地改进。

根据参考文献6和7，炉渣的Li含量非常高，并且最大的Li含量为8％～10％。当炉渣的Li含量增加到这种高水平时，钢的Li含量也增加到容许水平，同时炉渣的熔点和粘性显著地降低并且耐火材料明显地熔化。如果这种炉渣在精炼的初始阶段产生并且强烈地搅拌，则耐火材料将严重地破坏，因而即使Li的数量是足够的，但钢的冷加工性和疲劳性能也极大地降低。

本发明的发明人发现，通过向钢水中添加作为含Li物质并且Li含量介于20％～40％(除非另作说明，否则都是质量％)之间的Si-Li合金和/或Li₂CO₃，可以有效地增加钢水的Li含量。

本发明的发明人发现，当(a)在包括组成调节、温度调节以及炉渣精炼的一系列钢包精炼工艺步骤完成之后，或(b)在包括组成调节、温度调节以及炉渣精炼的一系列钢包精炼工艺步骤的最后阶段，将含Li物质添加到钢水中时，来源于耐火材料的氧化物夹杂物可以加以控制，包含在钢包中的钢水的Li含量可以增加到不低于预定的Li含量的水平，并且Li的作用可以有效地表现出来。

本发明的发明人发现，通过向钢水中添加除含Li物质之外还添加包含Ca、Mg、Na和K中至少之一的物质，可以有效地改变氧化物夹杂物的性能。

本发明是基于上述发现得到的，并且本发明的目的是提供具有高疲劳强度和高冷加工性的高洁净度钢以及生产该高洁净度钢的方法。

(1)根据本发明生产高洁净度钢的方法，添加Li-Si合金和/或具有Li含量介于20％～40％(除非另作说明，否则都表示质量％)的Li₂CO₃到钢水中。

(2)根据本发明生产高洁净度钢的方法，除含Li物质之外还添加包含Ca、Mg、Na和K中至少之一的物质到钢水中。

(3)根据本发明生产高洁净度钢的方法，在完成了包括组成调节、温度调节以及炉渣精炼的钢包精炼工艺的一系列步骤之后，添加含Li物质到钢水中，以调节钢水的组成，使得钢水具有0.020～20ppm质量的总-Li含量以及在50g钢丝中包含1.0或更低的大直径为20μm或更大的氧化物夹杂物颗粒。

(4)根据本发明生产高洁净度钢的方法，在包括组成调节、温度调节以及炉渣精炼的钢包精炼工艺的一系列步骤的最后阶段，添加含Li物质。因此这种钢具有0.020～20ppm质量的总-Li含量并在50g钢丝中含有最高1.0个或更低的大直径为20μm或更大的氧化物夹杂物颗粒。钢水中所包含的氧化物夹杂物的组成可以调节，以使该氧化物夹杂物具有15～55％的CaO含量、20～70％的SiO₂含量、35％或更低的Al₂O₃含量、20％或更低的MgO含量以及0.5～20％的Li₂O含量。

将含Li物质加入到包含于钢包、用于连续浇铸的中间包(TD)以及用于连续浇铸的模子(MD)中至少之一的钢水中。含Li物质通过诸如如下的加入方式加入钢水中：(1)用包含含Li物质的铁空心钢丝来搅拌钢水或(2)将携带了含Li物质的惰性气体吹入钢水中。

本发明的作用

本发明生产高洁净度钢的方法使用了适当的含Li物质以及适当的添加手段，适当地调整了钢的总-Li含量。由本发明方法生产的高洁净度钢具有优异的冷加工性和疲劳性能。

本发明的高洁净度钢具有总-Li含量为0.020～20ppm质量以及在50g的钢丝中包含1.0个或低于1.0个的大直径为20μm以上的氧化物氧化物夹杂物颗粒。因此，这种钢改进了冷加工性和疲劳性能。

调整包含在本发明高洁净度钢中的氧化物夹杂物，以使该氧化物夹杂物具有15～55％的CaO含量、20～70％的SiO₂含量、35％或更低的Al₂O₃含量、20％或更低的MgO含量以及0.5～20％的Li₂O含量。由于氧化物夹杂物柔软，具有低熔点并且可以轻易地拉长和破裂成碎片，因此氧化物夹杂物将不会产生断裂和破裂，因而这种钢改进了其冷加工性和疲劳性能。

附图说明

图1所示为在形成钢丝帘线的实施方案中，钢中Li含量及所包含夹杂物颗粒的数目之间的关系。

图2所示为在形成钢丝帘线的实施方案中，钢中的Li/Si质量比和夹杂物颗粒的数目之间的关系。

图3所示为在形成钢丝帘线的实施方案中，钢中Li含量和最大夹杂物颗粒的尺寸之间的关系。

图4所示为在形成钢丝帘线的实施方案中，钢中的Li/Si质量比和最大夹杂物颗粒的尺寸之间的关系。

图5所示为在形成钢丝帘线的实施方案中，包含在钢中的氧化物夹杂物颗粒的数目与断裂频率之间的关系。

图6所示为在形成钢丝帘线的实施方案中，包含在钢中的最大夹杂物颗粒的尺寸与断裂频率之间的关系。

图7所示为在形成阀门弹簧的实施方案中，弹簧钢中的Li含量与氧化物夹杂物颗粒的数目之间的关系。

图8所示为在形成阀门弹簧的实施方案中，弹簧钢中的Li/Si质量比与氧化物夹杂物颗粒的数目之间的关系。

图9所示为在形成阀门弹簧的实施方案中，弹簧钢中的Li含量与最大夹杂物颗粒的尺寸之间的关系。

图10所示为在形成阀门弹簧的实施方案中，弹簧钢中的Li/Si质量比与最大夹杂物颗粒的尺寸之间的关系。

图11所示为在形成阀门弹簧的实施方案中，弹簧钢中的氧化物夹杂物颗粒的数目与断裂比之间的关系。

图12所示为在形成阀门弹簧的实施方案中，弹簧钢中的最大夹杂物颗粒的尺寸与断裂比之间的关系。

具体实施方式

在根据本发明的优选实施方案中的高洁净度钢和生产那些钢的方法都有效地使用Li。与其它碱金属如Na和K不同，锂(Li)能够显著地改变多组分氧化物夹杂物如CaO-Al₂O₃-SiO₂-MnO-MgO的多组分氧化物的性能。在炼钢工艺中，Li与多组分氧化物结合并且产生单相的多组分氧化物，如CaO-Al₂O₃-SiO₂-MnO-MgO-Li₂O的多组分氧化物。当钢在热加工温度下加热时，在含Li多组分氧化物夹杂物中发生相分离，并且在含Li多组分氧化物夹杂物中产生了玻璃相和结晶相。结晶相，也就是平衡相的微小颗粒，沉积在玻璃状夹杂物上。当这种钢通过初轧或热轧处理时，玻璃状夹杂物高度延展并且轻易地拉长，这是因为玻璃状夹杂物具有低熔点和低粘度的缘故。另一方面，当钢被轧制并且结晶相和玻璃相轻易被分离时，应力集中在结晶相与玻璃相之间的界面上。因而，损坏了夹杂物颗粒。

此外，Li是强脱氧元素，其能有效降低包含在钢中的溶解氧并降低氧化物的数量。当钢水包含Li时，SiO₂体系的有害氧化物的产生可以在钢水凝固时得到抑制。

为了使Li有效地运用它的功能，Li必须有效地添加到钢水中。Li含量为20％～40％的含Li物质，如Li-Si合金或Li₂CO₃，添加到钢水中。

在Li-Si合金的生产期间，Li-Si合金的Li含量调节到20％～40％，以降低Li-Si合金的液线温度。低的液线温度降低了Li在Li-Si合金生产期间的蒸发并且增加了Li的生产率。因为上述组成的Li-Si合金包含Li-Si金属互化物，因此可以增加钢水中Li的生产率。优选地，Li-Si合金的Li含量介于25％～35％之间。使用碳酸锂(Li₂CO₃)，是因为Li₂CO₃增加了Li的生产率。

优选地，除含Li物质之外，至少包含Ca、Mg、Na和K之一的额外物质添加到钢水中。额外的物质促进了Li与夹杂物的复合。然而，如果过度地把大量的那些元素添加到钢水中，那么夹杂物的组成将不同于所期望的多组分氧化物。因此，钢水的Ca、Mg、Na或K的含量最大必须为50ppm。在将含Li物质添加到钢水之前或之后，上述元素中的至少一种可以加入到钢水中。优选，当含Li物质在钢包精炼工艺期间加入到钢水中时，上述元素中的至少一种与含Li物质一起加入到钢水，或者当含Li物质在钢包精炼工艺完成之后加入到钢水中时，上述元素中的至少一种在含Li物质添加到钢水中之前加入到钢水中。

Li-Si合金可以通过预熔化生产。必要时，Ca、Mg或其它碱金属，如Na或K，可以添加到Li-Si合金中。稀释用金属，如铁，可以与Li-Si合金预先混合。此外，Ca、Mg或碱金属，如Na或K可以添加到碳酸锂中。因为Li的作用比其它碱金属的作用更优异得多，所以即使任何其它的碱金属没有通过预熔化或混合添加到Li-Si合金中，也可以满意地调节夹杂物以及也可以满意地改进钢的冷加工性和疲劳强度。

由本发明的方法生产的高洁净度钢具有下列性能。

(1)这种钢具有介于0.020～20ppm质量的总-Li含量以及在50g的钢丝中包含1.0个或更少的大直径在20μm或更大的氧化物夹杂物颗粒。

(2)包含在钢中的氧化物夹杂物有这样的组成：CaO含量介于15～55％之间、SiO₂含量介于20～70％之间、Al₂O₃含量为35％或更低、MgO含量为20％或更低以及Li₂O含量介于0.5～20％之间。

在包括用于组成调节、温度调节和炉渣精炼的钢包精炼工艺的一系列步骤完成之后，含Li物质必须添加到钢水中，以调节钢的性能使其满足(1)中提到的条件。因为Li的产率较高，所以在钢包精炼工艺完成之后包含在钢中的Li数量不比预定数量低。在钢包精炼工艺期间，因为Li没有添加到钢水中(炉渣)，所以可以防止来源于耐火材料的夹杂物的增加。

在包括组成调节、温度调节和炉渣精炼的钢包精炼工艺的一系列步骤的最后阶段，含Li物质必须添加到钢水中，以调节夹杂物的构成使其满足(2)中提到的条件。术语“钢包精炼工艺的最后阶段”表示完成包括那些用于组成调节、温度调节和炉渣精炼的钢包精炼工艺的一系列步骤所需要时间的后半时期。假如完成包括那些用于组成调节、温度调节和炉渣精炼的钢包精炼工艺的一系列步骤需要90分钟。则最后阶段是第二个45分钟的时期。建议最后阶段为总时间的最后1/3的时期；例如，当总时间为90分钟时，最后阶段是最后30分钟。在钢包精炼工艺一系列步骤的最后阶段之前的时期是钢包精炼工艺的初始阶段。

虽然Li在含Li物质加入到在钢包精炼工艺一系列步骤的初始阶段的钢水中时被混合在钢水中，但是搅拌的钢水往往包含来源于耐火材料的夹杂物。一部分那些夹杂物的性能没有被Li改变，并且夹杂物保留在硬质夹杂物中。

为了适当地调节包含在具有(1)所提及性能的高洁净度钢中的Li，必须调节与夹杂物细度密切相关的Li的指标。在(1)中提到的钢中的总-Li含量和在(2)中提到的总-Li含量与Si含量的比值，也就是，总-Li/Si的质量比都可以是该指标。那些指标可以单个使用或可以结合使用。总-Li/Si的质量比是包含在性能可以改变的氧化物中的Li数量与Si数量的比值。Li/Si的质量比在调节Si-脱氧钢的性能方面尤其有效。总-Li含量可以广泛地用于调节除Si-脱氧钢之外的钢的性能。

为使Li的作用有效，建议钢的Li含量是0.020ppm质量或更大，优选0.03ppm质量或更大，更优选0.1ppm质量或更大。例如，Li含量可以是0.5ppm质量或更大(例如，1ppm质量或更大)。

总-Li/Si的质量比为1×10^-6或更大，优选10×10^-6或更大，更优选50×10^-6或更大。例如Li/Si质量比可以是100×10^-6或更大，或者可以是200×10^-6或更大。

如果这种钢具有过于高的总-Li含量，则氧化物夹杂物(硬质夹杂物)的颗粒数目增加并且大夹杂物颗粒的数目也增加，这种钢的冷加工性变差并且钢的疲劳强度也降低。因此，理想的是这种钢的总-Li含量为20ppm质量或更低，优选9ppm质量或更低，更优选6ppm或更低。Li/Si比为1000×10^-6或更低，优选800×10^-6或更低，更优选600×10^-6或更低。

由本发明的方法生产的高洁净度钢抑制了来源于耐火材料的夹杂物的增加。例如，在50g的这种钢丝中，钢水包含1.0或更少的大直径为最大20μm或更大的氧化物氧化物夹杂物颗粒，优选，在50g这种钢丝中包含0.8或更少的氧化物夹杂物颗粒，更优选地，在50g这种钢丝中包含0.5或更少的氧化物夹杂物颗粒。

通过调节Li含量的同时抑制来源于耐火材料的夹杂物，以及降低夹杂物颗粒的尺寸，可以改善这种钢的冷加工性，也就是可拉丝性，以及疲劳性能。

包含在满足(2)中提到的条件的高洁净度钢中的上述性能的氧化物夹杂物的组成可以调节，使得氧化物夹杂物柔软，具有低的熔点并且易于通过热轧拉长。氧化物夹杂物可以变形。因此在冷加工性和疲劳性能方面优异的高洁净度钢可以通过将引起疲劳断裂和破裂的粗大硬质夹杂物颗粒降低到可能的最小程度来生产。

通常已知的是，含有SiO₂、Al₂O₃、CaO和MgO的氧化物和多组分氧化物作为氧化物夹杂物是包含在钢中，它们是在拉丝期间诱发钢丝疲劳断裂和破裂的主要物质。已经提出了通过改变这些氧化物夹杂物的组成来改进钢疲劳性能的各种技术，这些技术包括上述参考文献中所提到的技术。然而，来源于那些对已知的性能改进技术的改进方法并不能满足当前的用户需求。本发明的发明人对通过添加一种物质到钢中(而不是试图去改变不可避免地包含在钢中的氧化物夹杂物的组成)，从而改进氧化物夹杂物性能的各种添加剂进行了研究。

本发明人通过研究发现，通过有效地利用几乎不可避免地包含在钢中的SiO₂、Al₂O₃、CaO和MgO以及添加适当数量的Li到钢中，那些包含在钢中的氧化物夹杂物的延展性可以在氧化物夹杂物的原有延展性之外获得提高，以及那些高度可延展的氧化物夹杂物通过热轧可以容易地拉长和变形，氧化物夹杂物的微粒均匀地分散在热轧钢中，由此显著地改进了钢的疲劳性能和可拉丝性。本发明就在这样发现的基础上产生的。

本发明将根据测定氧化物含量，也就是说，形成氧化物夹杂物的氧化物百分比的理由进行主要描述。

CaO含量：15％～55％

氧化钙(CaO)是用于软化氧化物夹杂物，使得氧化物夹杂物在热轧工艺期间可以容易地变形为小颗粒的必要物质。具有低CaO含量的氧化物夹杂物是具有高SiO₂含量的硬质夹杂物或SiO₂-Al₂O₃体系的硬质夹杂物。这种硬质夹杂物难以通过热轧变形并且是引起钢的疲劳性能和可拉丝性退化的主要物质。因此，CaO含量必须是15％或更高。理想的是CaO含量为20％或更高，优选25％或更高。如果氧化物夹杂物的CaO含量过于高，则氧化物夹杂物具有低的热变形能力，成为硬的、高CaO含量的夹杂物，并且倾向于产生断裂。因此，理想的是CaO含量为50％或更低，优选45％或更低。

SiO₂含量：20％～70％

与CaO和Al₂O₃一样，二氧化硅(SiO₂)是用于产生具有低熔点的柔软氧化物夹杂物的必要物质。具有低于20％的低SiO₂含量的氧化物夹杂物是主要包含大颗粒的CaO和Al₂O₃的硬质夹杂物。这种硬的和大的夹杂物会导致断裂。因此，SiO₂含量必须是20％或更高，优选30％或更高。如果氧化物夹杂物的SiO₂含量过高，则氧化物夹杂物是主要由SiO₂组成并且具有高熔点的硬质夹杂物，并且增加了氧化物夹杂物引起破裂和断裂的趋势。当SiO₂含量为70％或更高时，这种趋势变得非常显著。因此，限制SiO₂含量到70％或更低是非常重要的。理想的是SiO₂含量为65％或更低，优选低于45％，更优选40％或更低。

Al₂O₃含量：35％或更低

氧化铝(Al₂O₃)不是用于产生软氧化物夹杂物的必要物质。当氧化物夹杂物的组成适当地调节并且氧化物夹杂物具有适当的SiO₂含量、适当的Na₂O含量和适当的K₂O含量时，氧化物夹杂物没有必要包含Al₂O₃。然而具有适当Al₂O₃含量的氧化物夹杂物柔软并且具有低熔点。因此，理想的是Al₂O₃含量为5％或更高，优选10％或更高。如果氧化物夹杂物的Al₂O₃含量过高，则氧化物夹杂物是通过热轧难以变形并且会引起断裂和破裂的氧化铝体系的硬质夹杂物。因此，Al₂O₃含量必须为35％或更低，优选大约为30％或更低。

MgO含量：20％或更低

氧化镁(MgO)是MgO-SiO₂体系的硬质夹杂物的来源，并且经常会引起断裂和破裂。当MgO含量高于20％时经常会出现这种问题。因此，理想的是MgO含量为20％或更低，优选为15％或更低。

Li₂O含量：0.5％～20％

氧化锂(Li₂O)是本发明所涉及的氧化物夹杂物的最特殊和最重要的成分。氧化锂(Li₂O)降低了在钢水中产生的多组分氧化物夹杂物的熔点和粘性，并且起着非常重要的作用。为了通过降低氧化物夹杂物的熔点和粘性来促进氧化物夹杂物的变形以及为了获得本发明想要程度的疲劳性能改进作用，理想的是Li₂O含量为0.5％或更高，优选1％或更高，更优选2％或更高。超过20％的Li₂O含量过度地降低了氧化物夹杂物的熔点。因而，显著地增加了在耐火材料中的可熔性，来自衬里耐火材料的硬质夹杂物的数量增加，钢的疲劳性能和冷加工性变差。因此，氧化物夹杂物的Li₂O含量必须为20％或更低，优选为15％或更低。

优选地，氧化物夹杂物还包含除Li₂O之外的Na₂O和/或K₂O。类似于Li₂O，Na₂O和K₂O都是降低多组分氧化物夹杂物的熔点和粘性的有效物质。当Na₂O和K₂O与Li₂O一起混合使用时，Na₂O和K₂O的作用可以更加有效地运用。这点将在下面更加详细地进行解释。

如上所述，Li₂O、Na₂O和K₂O对降低在钢水中产生的多组分氧化物夹杂物的熔点和粘性以及把多组分氧化物夹杂物变形为微小颗粒具有非常重要的作用。这些氧化物在功能上是不相同的。通过积极地向钢水中加入具有强脱氧作用的Li(作为氧化物夹杂物产生源)使得氧化物夹杂物含有适当数量的Li₂O，可以增强上述作用。本发明的发明人通过试验发现，Li₂O具有使玻璃状氧化物夹杂物容易结晶的功能，并且这种功能在促进氧化物夹杂物的变形方面是有效的，而且这种功能在疲劳性能改进方面具有显著的作用。当适当数量的Li₂O添加到具有上述组成的氧化物夹杂物中时，氧化物夹杂物变得容易结晶，微小结晶颗粒沉淀在玻璃状氧化物夹杂物中。因而，在热轧期间施加到氧化物夹杂物的负荷集中在玻璃状颗粒与结晶颗粒之间的界面上，因而促进了氧化物夹杂物的碎化。因此热轧钢在进一步变形的颗粒中含有氧化物夹杂物。尽管即使Li₂O、Na₂O和K₂O单个添加到钢水中，Li₂O、Na₂O和K₂O也具有重要的作用，但是将Li₂O添加到含有Na₂O和K₂O的钢水中对于改善钢的疲劳性能和可拉丝性产生高度有利的协同作用。

此外，具有强脱氧作用的Li有助于降低包含在钢中的溶解氧。因此Li抑制了具有高SiO₂含量的夹杂物在钢水凝固时的沉淀并且抑制了沉淀颗粒的生长。当钢水凝固时，包含在钢水中的Li、Na和K产生SiO₂-Li₂O、SiO₂-Na₂O和SiO₂-K₂O体系的多组分氧化物以及这些多组分氧化物的混合物，从而抑制了具有高SiO₂含量的夹杂物的形成。

当Li是必要时，建议Li₂O/SiO₂质量比，也就是包含在氧化物夹杂物中的Li₂O与包含在氧化物夹杂物中的SiO₂的质量比值，在预定的范围之内。Li₂O对降低多组分氧化物的熔点和粘性以及促进多组分氧化物夹杂物的变形是重要的。Li₂O与形成网状的SiO₂的质量比是重要的。当Li₂O/SiO₂质量比足够高时，Li₂O在降低多组分氧化物夹杂物的熔点和粘性方面的作用是成倍增加的。因此夹杂物可以进一步变形，并且可以确保预防来自大SiO₂颗粒的钢断裂。如果Li₂O/SiO₂质量比过高，则多组分氧化物夹杂物的熔点和粘性会降低，耐火材料会熔化，来源于耐火材料的硬质夹杂物将增加，钢的疲劳性能和冷加工性将降低。考虑到上述事实，当Li为必要时，期望Li₂O/SiO₂质量比，例如在大约0.01(优选大约0.02或更高，更优选大约0.03或更高)与大约0.5或更低(优选0.4或更低)之间。

根据本发明，MnO，也就是其它的氧化物，偶然添加到氧化物夹杂物中。MnO在引起疲劳断裂和破裂方面几乎是没有效的，而且会被强脱氧剂如Ca、Al或Li还原。因此，对氧化物夹杂物中的MnO含量没有任何特殊的限制。

由本发明的方法生产的高洁净度钢具有优异的冷加工性和疲劳性。因此，高洁净度钢可以有利地用于形成高张力钢丝，微细钢丝和高强度弹簧如阀门弹簧。拟用于这些用途并由这种炼钢方法生产的高洁净度钢具有1.2％或更低的(优选，0.1％～1.0％之间，更优选，0.3％～0.9％之间)C含量、在0.1％～4％之间(优选，0.1％～3％，更优选，0.2％～2.5％)Si含量、在0.1％～2％之间(优选，0.2％～1.5％，更优选，0.3％～1.2％)Mn含量、0.01％或更低(优选，0.008％或更低，更优选，0.005％或更低)的总Al含量(包含在钢中的Al数量和包含在夹杂物中的Al数量之和的百分数)以及0.005％或更低(优选，0.004％或更低，更优选，0.003％或更低)的O含量。若打算使用本发明的高洁净度钢用于形成高强度钢丝(C含量：大约1.1％)和极细小的钢丝(C含量：大约0.01％)，则理想C含量确定为1.2％或更低。C含量超过1.2％的高碳钢过于硬，具有低的可加工性，因而实际上难以使用。

本发明运用Li去改进CaO-Al₂O₃-SiO₂-MnO-MgO体系的多组分氧化物夹杂物。在大多数情况下，包含在多组分氧化物夹杂物中的Ca和Mg在钢包精炼工艺期间通过炉顶炉渣的夹杂物与钢水结合。必要时，Ca和Mg可以添加到钢水中。在一些情况下，当钢水凝固时产生了富SiO₂或富Al₂O₃二次脱氧产品，并且这种二次脱氧产品引起问题。在一些情况下，Ca、Mg和Li添加到钢水中对于预防这些问题是有效的。二次脱氧产品从初级夹杂物发展而来或单独发展而来的。在一些情况下，通过二次脱氧产生的夹杂物与那些包含在中间包等等的钢水中的夹杂物相比，变得富SiO₂或富Al₂O₃。当Ca、Mg和Li添加到钢水中时，产生了作为含SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO和Li₂O的二次脱氧产品的多组分氧化物夹杂物，并且可以抑制富SiO₂或富Al₂O₃的二次脱氧产品的产生。

理想的总-Ca含量(包含在钢中的Ca数量和包含在夹杂物中的Ca数量之和的百分数)为0.1～40ppm质量，优选约0.2～约25ppm质量，理想的总-Mg含量(包含在钢中的Mg数量和包含在夹杂物中的Mg数量之和的百分数)大约0.1～15ppm质量，优选约0.2～约10ppm质量。

需要时，钢可能含有性能改进元素，如Cr、Ni、V、Nb、Mo、W、Cu和Ti。钢可能含有这些性能改进元素的一种或一些。优选，钢的Cr含量为3％或更低，优选0.01％～1％，Ni含量为1％或更低，优选0.05～0.5％，V含量为0.5％或更低，优选0.005～0.2％，Nb含量为0.1％或更低，优选0.005～0.05％，Mo含量为1％或更低，优选0.01％～0.5％，W含量为1％或更低，优选0.01％～0.5％，Cu含量为2％或更低，优选0.05％～1％，Ti含量大约为0.06％或更低，优选0.005％～0.03％。不同于那些元素的元素还可以是Fe和不可避免的杂质。

最适用于形成高强度精细钢丝和高强度阀门弹簧的高洁净度钢含有C、Si和Mn。例如，最适用于形成高强度精细钢丝的高洁净度钢的C含量为0.5％～1.2％，优选0.7％～1.1％，硅含量为0.1％～0.5％，优选0.15％～0.4％，以及Mn含量在0.2％～1％之间，优选0.3％～0.8％之间。最适用于形成高强度阀门弹簧的高洁净度钢具有的C含量在0.3％～1.0％之间，优选0.4％～0.8％之间，硅含量在1％～4％之间，优选1.2％～2.5％，以及Mn含量在0.3％～1.5％之间，优选0.4％～1.0％之间。

实施例1

本发明将根据实施例进行更具体的描述。应当注意以下只是举例，本发明并没有限制于下面的实施例，在没有背离本发明的教导和范围的情况下，可以进行各种改变和变化。

试验1

使用实际用机器(或实验室用机器)进行试验。在使用实际用机器的实验中，包含在转炉中的钢水注入到钢包中(类似于那些通过转炉生产的500kg钢在实验室中制备)，再将各种造渣剂加入到钢水中，然后钢水进行用于钢包精炼工艺(炉渣精炼工艺)的组成调节、电极加热以及Ar气鼓泡。需要时，添加Ca和Mg到钢水中。Li在钢包精炼工艺之前、钢包精炼工艺的初始阶段或钢包精炼工艺之后以Li₂O、Li₂CO₃、Li-Si合金或LiF的形式加入到钢水中。Li以分别使用管状线、喷射装置以及滴加装置的不同加入方式加入到钢包、用于连续浇铸的中间包(TD)或用于连续浇铸的模子(MD)中的钢水中。然后，浇铸钢水，制备出初轧钢坯或钢锭。用于实验室试验的模子在冷却速度上与真实模子等效。初轧钢坯或钢锭经过初轧轧制工艺、锻造工艺和热轧工艺，生产出直径为5.5mm的钢丝。从而生产出具有适于形成弹簧的组成的钢和具有适于形成钢丝帘线的组成的钢。

钢根据钢丝中的Li含量来评价，夹杂物的形态和夹杂物的组成通过钢丝的L断面的显微观察来测定。将钢丝溶解在酸性溶液中，以计算硬质夹杂物颗粒的数值和测量该硬质夹杂物颗粒的尺寸。用于形成弹簧的钢丝进行旋转弯曲疲劳试验。用于形成钢丝帘线的钢丝进行拉丝试验。

钢的Li含量

从钢丝中采样0.5g的试验样品，试验样品在通过混合H₂O、HCl和HNO₃制备并且放置在烧杯内的混合酸溶液中加热进行热分解，获得测试溶液。试验溶液通过自然冷却来冷却。冷却了的试验溶液注入到分液漏斗中，加入HCl到试验溶液中，使试验溶液的酸性调整为9N。甲基异丁基酮(MIBK)加入试验溶液中，摇动含有试验溶液的烧杯，萃取出在MIBK相中的铁。移出MIBK相之后，再次添加MIBK到试验溶液中。萃取和分离循环重复三次，使铁完全从试验溶液中分离出来。9N盐酸酸性相进行稀释，获得100ml的碱性试验溶液。碱性试验溶液的Li含量(质量数7)由ICP质量分析仪(SPQ8000，Seiko Instruments)测量，钢的Li含量利用测量出的Li含量进行计算。ICP质量分析的条件如下。

高频电源1.2kW

载气的流速：0.4l/min

大直径在20μm或更大的氧化物夹杂物颗粒的数量

1500g的试验钢丝切断成大约100g的钢片，将这些钢片起鳞。起鳞的钢片溶解在大约90℃的硝酸溶液中，获得试验溶液。试验溶液用有10μm网孔的过滤器过滤。过滤器滤出的夹杂物颗粒用EPMA(电子探针显微分析)进行分析。测量氧化物夹杂物颗粒(硬质夹杂物颗粒)的大直径。计数大直径为20μm或更大的大氧化物夹杂物颗粒。计算每50g的这种钢中大氧化物夹杂物颗粒的数目。

拉丝试验(断裂频率)

热轧形成的5.5mm直径的钢丝经过初级拉丝工艺拉成2.5mm直径的钢丝。2.5mm直径的钢丝经过热处理(空气淬火工艺)加工。然后，2.5mm直径的钢丝经过二次拉丝工艺拉成0.8mm直径的钢丝。0.8mm直径的钢丝经受热处理(铅淬火工艺)，然后用黄铜电镀。黄铜电镀后的0.8mm直径的钢丝经过湿法拉丝工艺拉成0.15mm直径的钢丝。计数0.15mm直径钢丝在湿法拉丝工艺期间的断裂频率，并且将该断裂频率转变成每10吨这种0.15mm直径的钢丝的断裂频率。

疲劳强度试验(断裂比)

通过热轧形成的5.5mm直径的钢丝连续地经受修剪工艺(SV)、低温退火工艺(LA)、冷拉工艺(直径：4.0mm)、油浴回火工艺(在铅浴中大约450℃下用于油淬火和回火的连续回火工艺)、简易的消除内应力退火工艺(大约400℃下的烧蓝工艺)、喷丸硬化处理工艺和应力消除退火工艺，获得直径为4.0mm和长度为650mm的试验钢丝。试验钢丝的疲劳强度用Nakamura类型的旋转弯曲疲劳试验机测量。疲劳试验条件是：940MPa的额定应力、4000～5000rpm的转速以及2×10⁷的弯曲循环次数。计数在2×10⁷次弯曲循环之前由于夹杂物引起断裂的试验钢丝的数量，并通过使用下列表达式计算断裂比。

(断裂比)(％)＝[(在2×10⁷次弯曲循环之前由于夹杂物引起断裂的钢丝数量)/{(在2×10⁷次弯曲循环之前由于夹杂物引起断裂的钢丝数量)+(在2×10⁷次弯曲循环之后没有断裂的钢丝数量)}×100

最大的夹杂物颗粒的尺寸

通过SEM观察在拉丝试验和疲劳强度试验期间由于夹杂物引起断裂的试验钢丝的断面。测量在每一个断面上的最大夹杂物颗粒的宽度，并且通过EPMA分析最大的夹杂物颗粒的组成。

试验1获得的试验钢丝的上述试验结果示出在表1和表2中。表1示出了通过模拟钢丝帘线的试验1获得的试验钢丝的拉丝试验的结果，表2示出了通过模拟阀门弹簧的试验1获得的试验钢丝的疲劳强度试验的结果。

                                                                                                                表1

样品编号                                             组成                                 Li加入方法钢的Li含量/钢的Si含量(质量％)炉渣中Li₂O含量(质量％)20μm或更大的氧化物夹杂物颗粒的数量(每50g钢中的数量)可拉丝性(断裂频率)最大夹杂物颗粒的尺寸(μm)CSiMnAlCaMgOLi含Li材料加入时间加入位置加入方法                   (质量％)                      (ppm)A10.720.210.520.00310.10.7100.030Li₂CO₃钢熔融工艺之后钢包丝1.43×10^-50.30.20520A20.700.200.520.00413.11.0130.105Li₂CO₃+Ca钢熔融工艺之后钢包丝5.25×10^-50.20.18618A30.730.200.490.00313.01.2150.240Li₂CO₃钢熔融工艺之后钢包丝1.20×10^-40.10.21618A40.720.180.490.00312.50.8140.320Li₂CO₃+Ca，Na，K钢熔融工艺之后钢包丝1.78×10^-40.20.10217A50.830.210.520.00414.50.8160.460Li₂CO₃钢熔融工艺之后钢包注入2.19×10^-40.10.09015A60.830.200.500.00314.12.5150.665Li₂CO₃+Ca，Mg钢熔融工艺之后TD注入3.35×10^-4-0.23516A70.820.220.500.00315.10.9150.520Li₂CO₃+Ca钢熔融工艺之后MD丝3.36×10^-4-0.18116A80.820.220.510.00312.11.1140.870Li-70％Si合金钢熔融工艺之后钢包注入3.95×10^-40.30.16318A90.810.200.500.00415.82.3151.210Li-75％Si合金钢熔融工艺之后TD丝6.05×10^-40.50.13515A100.830.210.520.00314.12.7141750Li-70％Si合金+Ca，Mg钢熔融工艺之后钢包丝8.33×10^-40.50.25818A110.830.220.500.00315.02.5151970Li-60％Si合金钢熔融工艺之后钢包丝8.95×10^-40.60.19620A120.720.210.520.00323.81.82413.200Li-70％Si合金钢熔融工艺的初始阶段钢包丝6.29×10^-31.71.024845A130.730.220.520.00319.81.42111.200Li-70％Si合金钢熔融工艺的初始阶段钢包丝5.09×10^-32.61.023735A140.830.220.510.00324.31.72520.200Li-70％Si合金钢熔融工艺的初始阶段钢包丝9.18×10^-34.11.206041A150.830.200.510.00422.93.7250.018Li-70％Si合金钢熔融工艺的初始阶段钢包输入9.00×10^-65.21.105139A160.810.250.500.0039.60.71010含Li₂O炉渣钢熔融工艺的初始阶段钢包合金输入0.00410.02.508752A170.820.250.500.00314.51.4180.0172％Li-90％Si-0.5％Al钢熔融工艺的初始阶段钢包合金输入6.80×10^-61.51.105442A180.820.250.500.00312.11.1170.0185％Li-89％Si-0.1％Al钢熔融工艺的初始阶段钢包输入7.20×10^-61.01.055139A190.730.230.520.00310.41.5210.008LiF钢熔融工艺的初始阶段钢包输入3.48×10^-61.21.205634A200.720.200.520.0049.21.1170.011LiF钢熔融工艺的初始阶段钢包输入5.50×10^-61.61.295432A210.810.190.510.0048.51.0160.014LiF钢熔融工艺的初始阶段钢包输入7.37×10^-61.71.144932A220.820.210.510.00310.11.7220.005LiF钢熔融工艺的初始阶段钢包输入2.38×10^-60.01.265532A230.820.250.500.0039.91.6200.018Na₂SiO₃+LiF钢熔融工艺之前钢包输入7.20×10^-64.12.016041

表1所示的数据示出在图1～6中。

                                                                                                                  表2

样品编号                                                           组成                        碱金属加入方法钢的Li含量/钢的Si含量(质量％)炉渣的Li₂O含量(质量％)疲劳强度(断裂比) (％)引起断裂的夹杂物最大夹杂物颗粒的尺寸(μm)CSiMnAlCrNVCaMgOLi含Li材料加入时间加入位置加入方法                                      (质量％)                    (ppm)B10.551.450.710.0040.70--10.21.0100.020Li₂CO₃钢熔融工艺之后钢包丝1.38×10^-50.14富SiO₂15B20.551.460.700.0030.71--18.11.4180.330Li₂CO₃+Ca钢熔融工艺之后钢包丝2.26×10^-50.10MgO-SiO₂12B30.551.460.700.0030.71--22.01.8241.190Li₂CO₃钢熔融工艺之后钢包丝8.15×10^-50.11MgO-SiO₂15B40.551.460.700.0030.710.250.1017.33.3220.624Li2CO3+Ca，Mg钢熔融工艺之后钢包丝4.27×10^-50.20-0B50.581.450.700.0040.700.250.1016.14.3210.986Li₂CO₃钢熔融工艺之后钢包注入8.80×10^-50.30-0B60.601.460.700.0050.700.250.1020.95.1210.815Li₂CO₃钢熔融工艺之后钢包注入5.58×10^-50.42富Al₂O₃16B70.631.450.650.0030.65-0.0919.81.3210.893Li₂CO₃钢熔融工艺之后TD丝6.16×10^-30.20-0B80.651.450.650.0040.65-0.0919.01.6201.708Li₂CO₃钢熔融工艺之后MD丝1.18×10^-40.33CaO-SiO₂13B90.631.450.650.0030.65-0.0924.37.5255.300Li-70％Si合金钢熔融工艺之后钢包丝3.66×10^-40.33富Al₂O₃15B100.641.460.640.0040.65-0.0923.14.12213.00Li-70％Si合金+Ca钢熔融工艺之后钢包丝8.90×10^-40.34耐火材料基21B110.602.000.890.0050.900.250.1017.83.2190.470Li₂CO₃钢熔融工艺之后钢包丝2.35×10^-50.21富SiO₂20B120.612.010.900.0050.900.250.1017.12.8193.887Li-70％Si合金+Ca，Mg钢熔融工艺之后钢包丝1.93×10^-40.13富Al₂O₃16B130.612.010.900.0050.900.250.1015.01.1150.510Li₂CO₃钢熔融工艺之后钢包丝2.54×10^-50.22MgO-SiO₂17B140.612.010.900.0050.900.250.1020.21.4192.110Li-70％Si合金钢熔融工艺之后钢包丝1.05×10^-40.32MgO-SiO₂14B150.612.010.900.0050.900.250.1021.01.0215.90Li-70％Si合金钢熔融工艺之后TD注入2.94×10^-40.33耐火材料基19B160.612.010.900.0050.900.250.1020.71.6228.10Li-70％Si合金钢熔融工艺之后钢包注入4.03×10^-40.22耐火材料基18B170.612.010.900.0050.900.250.1017.02.7189.20Li-70％Si合金钢熔融工艺之后TD丝4.58×10^-40.14耐火材料基19B180.612.010.900.0050.900.250.1038.08.83019.90Li-70％Si合金钢熔融工艺之后MD丝9.90×10^-40.35耐火材料基21B190.581.450.710.0030.71--9.10.9210.009LiF钢熔融工艺初始阶段钢包丝6.21×10^-70.135富SiO₂38B200.551.460.730.0040.70--23.24.02420.20Li-70％Si合金钢熔融工艺初始阶段钢包丝1.38×10^-33.046耐火材料基48B210.581.450.710.0030.680.250.108.00.7170.010LiF钢熔融工艺初始阶段钢包丝6.90×10^-70.237富SiO₂39B220.581.460.710.0040.700.250.1019.94.0212.140Li-70％Si合金钢熔融工艺初始阶段钢包注入1.47×10^-27.054耐火材料基48B230.631.450.650.0030.65-0.097.20.8160.018Li-95％Si合金钢熔融工艺初始阶段钢包丝1.24×10^-80.339富SiO₂41B240.651.450.650.0040.65-0.0925.14.02521.80Li-70％Si合金钢熔融工艺初始阶段钢包丝1.50×10^-35.051耐火材料基60B250.602.000.890.0050.900.250.1080.9220.012Lif钢熔融工艺初始阶段钢包丝6.00×10^-70.245富SiO₂50B260.602.000.890.0050.900.250.1020.23.01923.00Li-70％Si合金钢熔融工艺初始阶段钢包丝1.17×10^-34.060耐火材料基53

                                                                                                                                              20

表2所示的数据在图7～12中示出。

从表1和2所示的试验结果可明显看出，如果Li在钢包精炼工艺之前或钢包精炼工艺的初始阶段添加到钢中，则当期望钢水含有适当数量的Li时，钢水含有大量的来源于耐火材料的夹杂物(样品号：A12～A14、A16、B20、B22、B24和B26)，并且当期望降低来源于耐火材料的夹杂物时，钢水不能够含有足够数量的Li(样品号：A15、A17～A23、B19、B21、B23和B25)。如果Li在钢包精炼工艺之后添加到钢水中以增加Li的生产率，则来源于耐火材料的夹杂物可以降低，这种钢含有适当数量的Li，并且这种钢含有适当Li/Si比值的Li(样品号：A1～A11和B1～B18)。因而，夹杂物可以变形，可以降低大直径为20μm或更大的夹杂物颗粒的数目和最大夹杂物颗粒的尺寸，改进了这种钢的可拉丝性(断裂频率)并改进了疲劳强度(断裂比)。

实施例2

试验2

使用实际用的90t和250t的机器(或实验用机器)进行试验。在使用实际用机器的实验中，包含在转炉中的钢水注入到钢包中(在实验室中制备与转炉生产的钢相类似的500kg钢)，各种熔剂添加到钢水中，钢水进行用于钢包精炼工艺的组成调节、电极加热以及Ar气鼓泡。在炉渣精炼过程中，Li-70％Si合金(30％Li-70％Si合金)、Ca-Si丝线，以及Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、Ca丝线和Mg丝线的混合物在钢包精炼工艺期间(钢包精炼工艺的初始或最后阶段)加入钢水中。精炼工艺完成之后，初轧钢坯或钢锭通过浇铸钢水制备。实验室试验使用在冷却速度上与真实模子等效的模子。直径为5.5mm的钢丝通过使坯料经受初轧轧制工艺或锻造工艺和热轧工艺来产生。制备出具有适用于形成弹簧的组成的钢和适用于形成钢丝帘线的组成的钢。

这种钢按夹杂物形态学根据夹杂物进行评价，夹杂物的组成通过显微观察钢丝的L断面测定。钢丝在酸性溶液中溶解，计数硬质夹杂物颗粒的数量和测量硬质夹杂物颗粒的尺寸，并且检测硬质夹杂物的组成。用于形成弹簧的钢丝进行旋转弯曲疲劳试验。用于形成钢丝帘线的钢丝进行拉丝试验。

包含在钢丝中的夹杂物

长度为80mm、直径为5.5mm的钢丝的L断面被抛光，并且测量夹杂物的厚度和长度，数出夹杂物的数目和分析夹杂物的组成。

夹杂物的组成分析

夹杂物的Li₂O含量通过EPMA不能测定。夹杂物的Li₂O含量通过下列SIMS(次级离子质谱法)方法测量。

(1)原始标准样品

1)制备组分不包括Li₂O的合成氧化物和组分包括Li₂O的合成氧化物作为标准样品。那些合成氧化物进行化学定量分析。

2)测量每一种合成氧化物的Li-对-Si的相对次级离子强度。

3)绘出Li-对-Si的相对次级离子强度和在1)中由定量分析所测定的Li₂O含量的分析曲线。

(2)二次标准样品(环境测量校正)

1)标准样品通过在Si晶片中植入Li离子制得。标准样品用于环境测量校正。在(1)-2)中测量的Li-对-Si的次级离子强度使用标准样品进行校正。

(3)实际测量

1)包含在钢中的夹杂物通过使用EDX和EPMA测定夹杂物的CaO、MgO、Al₂O₃、MnO、SiO₂、Na₂O和K₂O的含量进行分析。

2)测量包含在钢中的每一种夹杂物的Li-对-Si的相对次级离子强度。从在(1)-3)中绘出的分析曲线中选择出最接近(3)-1)中所得分析结果的分析曲线，以测定Li₂O含量。

这样获得的数据示出在表3和4中。表3示出了由模拟钢丝帘线的试验2获得的试验钢丝的拉丝试验的结果，表4示出了由模拟阀门弹簧的试验2获得的试验钢丝的疲劳强度试验的结果。

                                                                                                               表3

  样品编号                  组分含量(质量％)                                     夹杂物组成(质量％)            Li加入方法 20μm或更大的氧化 夹杂物颗粒的数量 (每50g钢中的数量)  可拉丝性(断裂频率) 最大夹杂物颗 粒的尺寸(μm)  C  Si  Mn  Al  CaO  SiO₂  MgO  Al₂O₃  Na₂O  K₂O  Li₂O  Na₂O+K₂O+Li₂O  含Li材料  加入时间  A24  0.72  0.21  0.52  0.003  39.8  39.3  2.1  18.1  0.0  0.0  0.7  0.7  Li₂CO₃  钢熔融的最后阶段 0.20  10  22  A25  0.82  0.19  0.51  0.004  37.2  39.0  3.7  16.0  0.0  0.0  4.1  4.1  Li-70％Si合金  钢熔融的最后阶段 0.10  5  19  A26  0.81  0.21  0.50  0.003  20.8  41.9  2.1  15.6  3.4  4.1  12.1  19.6  Li-70％Si合金  钢熔融的最后阶段 0.09  2  17  A27  0.72  0.18  0.49  0.003  29.0  45.0  18.0  3.0  0.0  1.0  3.0  4.0  Li-70％Si合金  钢熔融的最后阶段 0.16  6  20  A28  0.72  0.21  0.52  0.004  15.0  47.4  9.2  16.0  2.3  0.0  10.1  12.4  Li-70％Si合金  钢熔融的最后阶段 0.13  7  18  A29  0.83  0.19  0.50  0.003  20.1  63.1  1.8  8.0  0.5  2.6  3.9  7.0  Li-70％Si合金  钢熔融的最后阶段 0.19  11  22  A30  0.84  0.20  0.48  0.003  26.4  32.0  2.5  34.0  0.0  0.0  5.1  5.1  Li-70％Si合金  钢熔融的最后阶段 0.21  9  21  A31  0.70  0.18  0.49  0.003  30.0  58.0  1.6  10.0  0.0  0.0  0.4  0.4  Li₂CO₃  钢熔融的初始阶段 0.80  31  32  A32  0.73  0.20  0.51  0.003  25.0  39.0  1.0  14.0  0.0  0.0  21.0  21.0  Li-70％Si合金  钢熔融的初始阶段 0.55  28  41  A33  0.73  0.21  0.50  0.004  55.2  25.0  2.2  16.6  1.0  0.0  0.0  1.0  -  - 0.67  35  45  A34  0.74  0.20  0.50  0.003  14.0  61.0  2.5  21.3  0.0  1.2  0.0  1.2  -  - 0.45  40  36  A35  0.81  0.19  0.52  0.003  28.7  31.0  3.4  36.0  0.0  0.0  0.9  0.9  Li₂CO₃  钢熔融的初始阶段 0.38  24  31  A36  0.83  0.20  0.49  0.004  11.0  50.7  20.5  16.2  0.6  0.0  1.0  1.6  Li₂CO₃  钢熔融的初始阶段 0.54  46  37  A37  0.83  0.20  0.50  0.003  15.0  71.0  3.9  8.1  0.5  0.4  1.1  2.0  Li₂CO₃  钢熔融的初始阶段 0.93  58  39  A38  0.83  0.19  0.51  0.004  45.0  18.0  2.6  33.4  0.0  0.4  0.6  1.0  Li₂CO₃  钢熔融的初始阶段 0.41  22  32

                                                                                                              表4

  样品编号               组分含量(质量％)                                       夹杂物组成(质量％)             Li加入方法  断裂比(％)  断裂的夹杂物原  因最大夹杂物颗粒的直径(μm)  C  Si  Mn  Al  Cr  Ni  V  CaO  SiO₂  MgO  Al₂O₃  Na₂O  K₂O  Li₂O Na₂O+K₂O+Li₂O  加入位置  加入时间  B27  0.55  1.45  0.71  0.004  0.70  -  -  35.0  42.7  2.9  18.8  0.0  0.0  0.6 0.6  Li₂CO₃  钢熔融工艺的最后阶段  18  MgO-SiO₂25  B28  0.58  1.46  0.70  0.003  0.71  0.25  0.10  35.2  40.5  2.7  18.0  0.0  1.0  2.6 3.6  Li₂CO₃  钢熔融工艺的最后阶段  0  --  B29  0.58  1.45  0.70  0.004  0.70  0.25  0.10  25.6  41.5  17.3  10.2  1.2  0.0  4.2 5.4  Li₂CO₃  钢熔融工艺的最后阶段  0  --  B30  0.60  1.46  0.70  0.005  0.70  0.25  0.10  22.4  37.8  2.4  33.8  0.0  0.0  3.6 3.6  Li₂CO₃  钢熔融工艺的最后阶段  8  富Al₂O₃16  B31  0.63  1.45  0.65  0.003  0.65  -  0.09  21.2  40.2  2.5  28.6  2.1  1.5  3.9 7.5  Li₂CO₃  钢熔融工艺的最后阶段  0  -0  B32  0.65  1.45  0.65  0.004  0.65  -  0.09  36.3  46.0  5.6  4.9  0.0  0.0  7.2 7.2  Li-70％Si合金  钢熔融工艺的最后阶段  3  CaO-SiO₂13  B33  0.60  2.00  0.89  0.005  0.90  0.25  0.10  18.0  69.8  2.8  7.2  0.0  0.0  2.2 2.2  Li₂CO₃  钢熔融工艺的最后阶段  18  富SiO₂25  B34  0.61  2.01  0.90  0.005  0.90  0.25  0.10  15.1  45.0  2.2  19.5  0.0  0.0  18.2 18.2  Li-70％Si合金  钢熔融工艺的最后阶段  5  富Al₂O₃16  B35  0.55  1.44  0.69  0.003  0.70  -  -  21.5  60.3  2.9  13.2  0.0  0.0  2.1 2.1  Li₂CO₃  钢熔融工艺的最后阶段  0  MgO-SiO₂18  B36  0.58  1.46  0.70  0.003  0.71  0.25  0.10  20.3  65.2  2.4  10.2  0.0  0.0  1.9 1.9  Li₂CO₃  钢熔融工艺的最后阶段  3  MgO-SiO₂19  B37  0.63  1.45  0.65  0.003  0.65  -  0.08  20.2  63.8  2.9  7.2  0.0  0.0  5.9 5.9  Li-70％Si合金  钢熔融工艺的最后阶段  0  MgO-SiO₂16  B38  0.60  2.00  0.89  0.005  0.90  0.25  0.10  19.0  62.5  2.8  9.2  0.0  0.0  6.5 6.5  Li-70％Si合金  钢熔融工艺的最后阶段  0  MgO-SiO₂0  B39  0.56  1.45  0.71  0.003  0.71  -  -  19.2  64.8  2.4  13.2  0.0  0.0  0.4 0.4  Li₂CO₃  钢熔融工艺的初始阶段  35  富SiO₂32  B40  0.55  1.46  0.73  0.004  0.70  -  -  20.9  43.1  2.5  12.3  0.0  0.0  21.2 21.2  Li-70％Si合金  钢熔融工艺的初始阶段  75  耐火材料基48  B41  0.55  1.46  0.68  0.005  0.70  -  -  15.0  45.0  2.3  16.2  2.5  1.2  17.8 21.5  Li-70％Si合金  钢熔融工艺的初始阶段  89  耐火材料基67  B42  0.58  1.45  0.71  0.003  0.68  0.25  0.1  55.9  32.6  2.1  8.4  0.0  0.0  1.0 1.0  Li₂CO₃  钢熔融工艺的初始阶段  35  富CaO35  B43  0.58  1.46  0.71  0.004  0.70  0.25  0.1  14.0  62.3  1.9  21.0  0.0  0.0  0.8 0.8  Li₂CO₃  钢熔融工艺的初始阶段  46  富SiO₂43  B44  0.55  1.46  0.71  0.003  0.70  -  -  22.4  39.7  1.7  35.1  0.0  0.0  1.1 1.1  Li₂CO₃  钢熔融工艺的初始阶段  36  富Al₂O₃30  B45  0.63  1.45  0.65  0.003  0.65  -  0.09  29.2  30.0  1.5  36.0  0.0  0.0  1.3 1.3  Li₂CO₃  钢熔融工艺的初始阶段  35  富Al₂O₃34  B46  0.65  1.45  0.65  0.004  0.65  0.09  16.4  53.1  20.1  9.3  0.0  0.0  1.1 1.1  Li₂CO₃  钢熔融工艺的初始阶段  51  MgO-SiO₂32  B47  0.61  2.01  0.90  0.005  0.90  0.25  16.0  71.8  2.7  8.6  0.0  0.0  0.9 0.9  Li₂CO₃  钢熔融工艺的初始阶段  66  富SiO₂45  B48  0.60  2.00  0.89  0.005  0.90  0.25  0.1  53.5  18.9  2.9  23.7  0.0  0.0  1.0 1.0  Li₂CO₃  钢熔融工艺的初始阶段  38  富CaO48

从表3中所示形成钢丝帘线的钢丝数据可明显看出，当Li在钢包精炼工艺的最后阶段加入钢水中时(样品号A24～A30)，20μm或更大的大夹杂物颗粒的数目较少，最大的夹杂物颗粒的尺寸较小，而且在拉丝工艺期间钢丝的断裂频率较小。从表3可知，每50g这种含有0.3或更少的直径为20μm或更大的大硬质夹杂物颗粒的钢制成的钢丝的断裂频率明显较低。

当Li在钢包精炼工艺的初始阶段加入到钢水时(样品号A31～A38)，包含在钢丝中的夹杂物的组成并没有遵循本发明规定的组成，每10t这种钢的断裂频率大于20倍，20μm或更大的大硬质夹杂物颗粒的数量较高。

从表4中所示用于形成阀门弹簧的钢丝的数据可明显看出，满足本发明所有要求的样品号为B27～B38的钢丝的断裂比相对较低，并且包含在其中的最大夹杂物颗粒的尺寸较小。

不满足本发明要求的样品号为B39～B48的钢丝(它们都是比较实施例)，断裂比较高，并且包含在其中的最大夹杂物颗粒的尺寸也较大。

工业适用性

根据本发明能够生产在冷加工性和疲劳性能方面优异的高洁净度钢的生产高洁净度钢的方法可以有利地应用于生产用于形成高张力钢丝、极精细的钢丝和高强度弹簧如阀门弹簧的钢。