全生物降解接枝淀粉母粒

摘要

本发明的全生物降解接枝淀粉母粒包括如下组分：玉米原淀粉、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和天然橡胶(NR)为主要原料，添加少量的兼容剂、顺丁烯二酸酐(马来酸酐)作为功能合成聚合物、二异丙苯过氧化物(DCP)作引发剂，上述组分在高速加热/冷却SRL型混合机中完成接枝化学反应，在共转双螺杆挤出机(用模面热切方式成粒)中完成母粒共混造粒。获得的生物降解接枝淀粉母粒在力学性能、热性能，生物降解性能发面都优于其它的改性淀粉，而且与其它生物降解聚合物相容性更好，成本低廉，更具有推广应用的实用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种全生物降解的接枝淀粉母粒。

背景技术

淀粉在自然界中分布很广，是高等植物中常见的组分，也是碳水化合物贮藏的主要形式。玉米淀粉属于谷类淀粉，它作为淀粉塑料早在20世纪70年代就被开发。由于天然淀粉为一种强极性结晶性聚合物，分子间存在极强的氢键，其热塑性极差，而且淀粉内又含有大量的羟基，极易吸水，因此亲水性和强极性使其不能与其它树脂相容，得不到较好的共同体，难于实现常规塑化加工。为此，必须对用于生物降解树脂的淀粉进行改性。改性的方法为表面物理改性及淀粉的接枝等化学改性，其目的为：提高淀粉的热稳定性；改善淀粉的加工性能，使淀粉增大可塑性；提高淀粉的疏水性，增大与其它树脂的相容性。

20世纪80年代，人们开始对淀粉进行大量改性研究工作，尽管在淀粉处理上动足了脑筋，但这期间开发的淀粉塑料产品都存在下列的共同缺点：1.淀粉与聚烯烃通用树脂粘附不良，影响成品的力学性能；2.淀粉在配混料中难以分散均匀；3.淀粉的亲水性有害于成品的尺寸稳定性，吸湿后强度迅速降低，影响使用；4.淀粉热稳定性不强，加工温度不能高于200℃以上；5.添加淀粉数量较少，一般只有7～15％，而成本却比通用塑料贵25％以上。

鉴于淀粉不具热塑性、流动性，不能熔融成型性，其强度又极低，因而给淀粉塑料的应用带来困难。人们为了改善改性淀粉塑料不足，应用淀粉接枝共聚物，如淀粉接枝聚烯烃、淀粉接枝甲基丙烯酸甲酯等以赋予淀粉树脂一定的力学性、相容性和加工性。这些产品与一般改性淀粉塑料相比，虽然各方面性能有所改善，但由于石油树脂的介入，使材料的生物降解不能完全。

发明内容

本发明的目的是用淀粉接枝技术生产出能全生物降解的淀粉母粒，其更具有实用价值，促使人们在设计全生物降解产品时更多地使用该材料。

本发明的实施方案如下：使淀粉和顺丁烯二酸酐(马来酸酐)在高速加热/冷却SRL型混合机中完成接枝化学反应，再将各种自身能降解和能促进降解的组分在共转双螺杆挤出机(用模面热切方式成粒)中完成母粒共混造粒，其具体配方(以重量百分比计)如下：

    玉米原淀粉                                45～80％

    聚丁二酸丁二醇酯(PBS)                     10～30％

    增韧剂：天然橡胶(NR)                      2～4％

    引发剂：二异丙苯过氧化物(DCP)             0.1～0.2％

    接枝剂：顺丁烯二酸酐(MA)                  0.45～0.8％

    增塑剂：单硬酯酸甘油酯(GMS)               1～8％

    活性剂：硬脂酸(HSt)                       0.5～1％

    内外润滑剂：低分子腊和石腊                3～10％。

其具体配方(以重量百分比计)还可以是：

    玉米原淀粉                                32～50％

    聚丁二酸丁二醇酯(PBS)                     20～30％

    聚乳酸(PLA)                               10％-20％

    增韧剂：天然橡胶(NR)                      3～5％

    引发剂：二异丙苯过氧化物(DCP)             0.1～0.2％

    接枝剂：顺丁烯二酸酐(MA)                  0.45～0.8％

    增塑剂：单硬酯酸甘油酯(GMS)          1～8％

    活性剂：硬脂酸(HSt)                  0.5～1％

    内外润滑剂：低分子腊和石腊           5～10％。

下面对各种组份作概略的说明：

其中的淀粉是由D-葡萄糖组成的天然高分子聚合物，其分子量可达数十万以上，使用时选用东北产的玉米淀粉，平均直径：10-15μm，密度：1.5g/cm³，比表面积：300m²/kg；

其中的聚丁二酸丁二醇脂(PBS)玻璃化转度温度：-30～-46℃，熔点：92～115℃，熔融指数：1～30g/10min；

其中的聚乳酸(PLA)玻璃化转变温度：48～58℃，熔点：150～160℃，熔融指数，2～15g/10min；

其中的天然橡胶(NR)玻璃化温度：-72℃，粘流温度：130℃。

在接枝反应过程中，使用顺丁烯二酸酐(MA)作为功能聚合物，与淀粉中的羟基产生化学反应，即利用二异丙苯过氧化物(DCP)作引发剂，把顺丁烯二酸酐移接(graft)到聚合物内，使接枝后的聚合物的功能得以实现。接枝化学反应在高速加热/冷却SRL型混合机中完成，反应温度115-125℃，压力为常压。

全生物降解接枝淀粉功能聚合物化学反应与造粒所用设备为共转双螺杆挤出机，用模面热切方式成粒，加工温度为150-185℃。

具体实施方式

下面通过优选实施例详细描述本发明，但不限制本发明的范围。本领域的普通专业人员根据本发明的内容，对本发明所作出的一些非本质的改进和调整，仍属本发明的保护范围。

实施例1：全生物降解接枝淀粉母粒1#配方(质量份数)

淀粉    80             PBS 20          DCP 0.15

MA      1              GMS 8           HSt 1

NR      3              石腊+低分子腊  10

接枝反应在高速加热/冷却SRL混合机中完成，接枝淀粉制粒在共转双螺杆挤出机中完成；经测试拉伸强度15MPa，伸长率90％，降解率≥90％。

实施例2：全生物降解接枝淀粉母粒2#配方(质量份数)

淀粉    70             PBS 30          DCP 0.15

MA      1              GMS 8           HSt 1

NR      5              石腊+低分子腊  10

接枝反应在高速加热/冷却SRL混合机中完成，接枝淀粉制粒在共转双螺杆挤出机中完成造粒；经测试拉伸强度20MPa，伸长率100％，降解率≥90％。

实施例3：全生物降解接枝淀粉母粒3#配方(质量份数)

淀粉    50             PBS 30          PLA 20

NR      5              DCP 0.2         MA  1

GMS     5              HSt 1           石腊+低分子腊  10

接枝反应在高速加热/冷却SRL混合机中完成，接枝淀粉制粒在共转双螺杆挤出机中完成；经测试拉伸强度25MPa，伸长率200％，降解率≥90％。

比较例：非完全降解接枝淀粉母粒配方(质量份数)

淀粉  70             低密度聚乙烯(LDPE)  20

MA    1              高密度聚乙烯(HDPE)  10

GMS   4              石腊+低分子腊       10

乙烯丙烯酸共聚物(EAA)    5

接枝反应在高速加热/冷却SRL混合机中完成，接枝淀粉制粒在共转双螺杆挤出机中完成；经测试拉伸强度8MPa，伸长率43％，降解率≤60％。

表一对本发明与其它非完全降解接枝淀粉在力学性能、热性能和生物降解性能方面的差异进行了比较。

        表一：本发明与其它非完全降解接枝淀粉的性能差异

从表一中的对比可以看出，本发明的测试指标与非完全降解接枝淀粉指标相比普遍较好，特别是生物降解率更高，与脂肪族聚酯相容性更好，掺用量可达50-70％，降低了全生物降解树脂成本，更具有推广应用的实用价值。