一种高活性PtNi基质子交换膜燃料电池阳极催化剂

摘要

本发明涉及质子交换膜燃料电池，具体地说是一种高活性PtNi基质子交换膜燃料电池阳极催化剂，活性组份中至少含有Pt和Ni两种金属元素；在微波加热下，将活性组分前驱物还原并担载到导电性碳载体上，之后在还原性气氛中进行合金化处理。本发明催化剂用作质子交换膜燃料电池阳极催化剂时，对于含CO的富H2气体燃料，既能降低CO在Pt上的吸附又能有效地将Pt上吸附的CO氧化，表现出优异的抗CO能力和氢氧化活性；同时，这类催化剂制备工艺简单，耗时短，环境友好，成本低。

说明书

技术领域

本发明涉及质子交换膜燃料电池，具体地说是一种高活性PtNi基质子交换膜燃料电池阳极催化剂。

背景技术

燃料电池是一种能直接将化学能转化为电能的发电装置。由于不受卡诺循环的限制，燃料电池具有能量转化效率高的优点，同时燃料电池还有环境友好的特点，因而日益受到人们的重视。特别是质子交换膜燃料电池，由于工作温度低，启动快，比功率密度大，体积和重量都比较小，很适合作为便携式电源和电动汽车的电源，近年来引起了人们日益广泛的关注。

氢气是质子交换膜燃料电池(PEMFC)最理想的燃料，Pt/C催化剂是目前活性最高的氢氧化反应(HOR)催化剂。但是，通过重整天然气、甲醇和其它液体燃料制得的氢气中含有的微量CO对Pt具有强烈的毒化作用，使电池的性能大大下降。CO的这种毒化作用是妨碍PEMFC商业化进程的一个重要因素。

CO使Pt中毒主要源于CO在Pt上的吸附自由能小于H₂在Pt上的吸附自由能，因而使绝大多数Pt活性位被CO占据而不能用于HOR反应。

近年来，人们报道了一些抗CO中毒的Pt基合金催化剂，如PtRu/C，PtNi/C，PtSn/C，PtIr/C，PtRh/C等二元催化剂和PtRuW/C、PtRuMo/C、PtRuSn/C和PtRuNi/C等三元催化剂。

M.Gotz等人(文献1：“Binary and ternary anode catalyst formulations includingthe elements W，Sn and Mo for PEMFCs operated on methanol oer reformategas”，ElectrochimicaActa.43(1998)3637)报道，二元催化剂中PtRu/C催化剂中具有很好的抗CO性能。

Kyung-Won Park等人(文献2：“Chemical and effects of Ni in Pt/Ni and Pt/Ru/Nialloy nanoparticles in methanol electrooxidation”，J.Phys.Chem.B 106(2002)1869)报道了PtRuNi/C催化剂具有高于PtRu/C的抗CO性能。

尽管如此，目前抗CO催化剂的性能离燃料电池商业化的要求尚有较大差距。改进已有的技术或开发新的技术，在提高催化剂抗CO能力的同时，进一步增加其HOR活性，进而提高PEMFC的性能是实现其商业化的一个重要前提。

对于合金催化剂来说，满足活性组份在原子尺度上接近、粒子大小为纳米级且粒度和组成分布都均匀的条件时，催化剂能表现出优异的性能。特别是抗CO催化剂，达到这个要求时，不仅CO在Pt上的吸附减弱，而且由于加入的其它组份在原子尺度上接近Pt，可以在低过电位时解离吸附H₂O分子，形成活化的-OH官能团，从而能够容易地将Pt上吸附的CO氧化掉，为HOR反应释放出大量的活性位，因而能大大改善燃料电池的抗CO性能。

辛勤等人(文献3：“一种高担载量双组元或多组元贵金属催化剂的制备方法”，CN 1171670C)将多元醇同时作为溶剂、还原剂和保护剂，通过调控反应介质的粘度，制备出高金属负载量的二元或多元贵金属催化剂。这个方案采用通常的对流加热，存在着加热不均匀和反应速率慢的缺点。

Lindsey Keck等人(文献4：“Catalyst material”，US 5068161)披露了一种将活性组份前驱物在碱性条件下沉积到碳载体上，然后还原并进行高温合金化处理得到高铂含量的铂基合金催化剂的制备方法。但是，这个方法过程长，耗时多，而且在制备时有大量气体产生，容易出现物料喷溅的事故。

可见，开发安全、简易、快速、高效的制备工艺，合成满足前述要求的高活性抗CO催化剂，也是实现催化剂生产工业化必须考虑的一个因素。

近年来，将微波应用于催化剂的制备，利用微波能够快速、均匀地对反应物加热的特点，获得粒径小、粒度和组成分布均匀的多组分催化剂，引起了人们的广泛关注。

沈培康等人(文献5：“低温燃料电池纳米催化剂的制备方法”，CN 1395335A)报道了一种利用微波诱导将活性组份一次负载于载体上的技术。采用这种技术制备的催化剂具有粒度小、分布均匀和电化学活性高的特点。但是，这个技术采用了甲醛、甲酸或硼氢化钠等有毒或有腐蚀性的化学品做还原剂。

Zhaolin Liu等人(文献6：“Physical and elevtrochemical characterizations ofmicrowave-assisted polyol preparation of carbon-supported PtRu nanoparticles”，Langmuir20(2004)181)报道了微波辅助多元醇法制备PtRu/C催化剂，用作直接甲醇燃料电池阳极催化剂时，具有较好的性能。

Ito Yusuke(文献7：“Method for reforming complex metal particle”，JP2003286509)报道了用微波改善多组分贵金属胶体粒子组成不均匀现象的一种方法，得到了组成均匀、性能改善的催化剂。然而，这个工艺需要使用聚丙烯酸、聚丙烯胺、聚乙烯醇等胶体稳定剂，不仅增加了催化剂成本，也不可避免地在产品中引入了杂质。

发明内容

本发明的目的在于提供一种PtNi基质子交换膜燃料电池阳极催化剂，其制备过程工艺流程简单、耗时少，成本低，能将活性组份一次同时负载于载体上，可以得到高金属担载量的催化剂；同时，催化剂制备过程中使用的溶剂、还原剂和分散剂安全、无毒。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种高活性PtNi基质子交换膜燃料电池阳极催化剂，活性组份中至少含有Pt和Ni两种金属元素，Pt和Ni的原子比为1∶1，催化剂中金属含量为30-80％，所述催化剂的制备过程如下，

1)将可溶性金属活性组份前驱物溶解于溶剂中，得到溶液A；

2)将导电性碳载体和分散剂按20～100ml分散剂/g载体的比例混合，得到浆料B；

3)将溶液A和浆料B混合，搅拌加入碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐(如：粉末、0.1～3M碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液和/或步骤1)中所述溶剂的溶液)调PH值为10～14，得到浆料C；

4)将浆料C用微波连续或间歇加热(以不发生爆沸为前提)1～30分钟，冷却至室温，然后加入盐酸、草酸、醋酸、硫酸或硝酸至PH值≤6，得到浆料D；

5)将浆料D进行固液分离，并用水、乙醇和/或异丙醇(可任意比例的混合)洗涤固体相至中性且无Cl^-，干燥，得到固体粉末E；

6)将固体粉末E在还原性气流(如：H₂/N₂，H₂/Ar，CH₄/N₂，CH₄/Ar等)中300～800℃下处理1～8小时，冷却至室温后，即得本发明的催化剂。

所述催化剂中还可以含有元素周期表中第IIIb，Ivb，Vb，Vib，VIIb，VIII和Ib族中的一种或一种以上的金属元素作为活性组份(其它元素可按任意比例加入)，其中Pt和Ni至少占总金属重量含量的30％；催化剂中通常可加入的活性组份为Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Au、Ag、Ti、Mo、W、Fe和/或Re；最好为Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Au和/或Ag；催化剂中的活性组份的重量含量通常为30-60％；

所述可溶性金属活性组份前驱物为相应金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物等可溶性无机盐，或二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物等可溶性有机化合物，或大环络合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一种或一种以上；导电性碳载体可为石墨碳、碳纳米管、碳纤维、碳微球和/或碳气凝胶；溶剂可为水、C₂～C₈一元醇(如：乙醇、异丙醇)、C₂～C₈二元醇(如：乙二醇)和/或C₂～C₈三元醇(其可为按任意比例混合的混合溶液)；分散剂可为水、C₂～C₈一元醇、C₂～C₈二元醇、C₂～C₈三元醇和/或由这些醇衍生的羧酸盐(其可为按任意比例混合的混合溶液)；

所述微波的振荡频率为1～50千兆赫兹(通常为2～20千兆赫兹)，微波输出功率为400～1000W(通常为500-800W)；还原性气流中还原性组份(如H₂，CH₄)的体积百分率通常为0.5-10％，最好为1-5％。

本发明具有如下优点：

1.催化剂的活性组份间形成了合金。本发明通过微波均匀、快速加热，在短时间内生成了大量的在原子尺度上接近的金属晶种，并在后续的热处理中形成合金，使CO在Pt上的吸附减弱，从而使得可用于HOR的Pt活性位的数量大大增加，提高了抗CO性能。

2.应用过程中，Pt上吸附的CO能够被有效地氧化掉。本发明催化剂在使用过程中，H₂O分子可在较低电位下解离并形成吸附于Ni和其它金属上的含氧官能团(如：-OH)。由于催化剂中活性组份在原子尺度上靠近，形成了合金，Pt活性位上吸附的CO可很容易地被邻近的Ni和其它金属上的含氧官能团氧化，生成对Pt活性位无毒的CO₂，从而进一步提高了抗CO性能。

3.具有对HOR的高活性。由于微波加热具有均匀、快速的特点，制备的催化剂的活性组份在载体上的平均粒径小(小于4nm)，且粒度分布均匀，分布范围窄，因而具有对HOR的高活性。

4.金属担载量高。本发明可以制备得到高金属担载量的催化剂，金属担载量可高达80％。

5.制备方法简单、耗时少、安全。本发明制备方法成本低，工艺流程简单、耗时少，能实现将活性组份一次同时负载于载体上；同时，制备过程中使用的溶剂、还原剂和分散剂安全、无毒。

总之，本发明制备的催化剂对于含CO的富H₂气体表现出优异的活性，用于质子交换膜燃料电池阳极时，大大超过了目前广泛使用的E-TEK商业化催化剂。

附图说明

图1为本发明金属含量40％，铂钌镍摩尔比为1∶1∶1的催化剂40％Pt₁Ru₁Ni₁/C的透射电镜(TEM)图；

图2为本发明金属含量40％，铂钌镍摩尔比为1∶1∶1的催化剂40％Pt₁Ru₁Ni₁/C的X射线衍射(XRD)图；

图3为本发明金属含量40％，铂钌镍摩尔比为1∶1∶1的催化剂40％Pt₁Ru₁Ni₁/C与金属含量40％，铂钌摩尔比为1∶1的E-TEK公司商品催化剂40％Pt₁Ru₁/C的单电池性能对比图。其中，催化剂用于电池阳极，阴极均采用Pt/C催化剂；阳极和阴极分别通入100ppmCO/H₂气体和O₂进行性能评价。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。

实施例1：将1g XC-72碳粉加入100ml 95％vol.的乙二醇水溶液中，搅拌，得到浆料A；将12.4ml浓度为29.6mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、51.35ml浓度为3.7mgRu/ml的三氯化钌乙二醇溶液以及11ml浓度为10mgNi/ml的硝酸镍水溶液混合，得到混合溶液B；将浆料A与溶液B混合，搅拌加入2.5M NaOH乙二醇溶液至PH＝12，并用振荡频率为2.45千兆赫兹，输出功率为700W的微波加热1.5min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝0.5，用去离子水洗涤过滤至中性且无Cl^-，干燥后，通入5％H₂/N₂混合气流，在500℃下热处理4小时，冷却至室温，得到金属含量40％，铂钌镍摩尔比为1∶1∶1的催化剂40％Pt₁Ru₁Ni₁/XC-72。

从图1中可以看出，催化剂金属粒子小(3.4nm)，分布均匀(1.5-5.5nm)。

图2中仅表现出Pt fcc结构的衍射峰，没有Ru和Ni的峰。计算可得Pt微晶的晶格参数3.837，小于Pt/C(3.918)和Pt₁Ru₁/C(3.884)，表明催化剂形成了合金，CO在Pt上的吸附减弱。

从图3中可以看出，本发明的催化剂对含CO的富H₂气体具有优异的HOR活性。在电流密度为500和1000mA/cm²处，本发明催化剂比E-TEK公司催化剂分别高30mV and 77mV。电池在500mA/cm²下稳定放电时的气相色谱分析表明，气体中54％的CO被氧化为CO₂，表明Pt上吸附的CO能被有效地氧化掉。

实施例2：将1g XC-72碳粉加入20ml 95％vol.的乙二醇水溶液中，搅拌，得到浆料A；将27.86ml浓度为29.6mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、115.47ml浓度为3.7mgRu/ml的三氯化钌乙二醇溶液以及24.81ml浓度为10mgNi/ml的硝酸镍水溶液混合，搅拌，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌加入Na₂CO₃至PH＝10，并用振荡频率为2.45千兆赫兹，输出功率为700W的微波加热15min，冷却至室温，加入3M硝酸水溶液至PH＝0.5，用水洗涤过滤至中性且无Cl^-，干燥后，通入5％CH₄/N₂混合气流，在500℃下热处理4小时，冷却至室温，得到金属含量60％，铂钌镍摩尔比为1∶1∶1的催化剂60％Pt₁Ru₁Ni₁/XC-72。

实施例3：将1gXC-72碳粉加入100ml去离子水中，搅拌，得到浆料A；将6.89ml浓度为29.6mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、6.13ml浓度为10mgNi/ml的硝酸镍水溶液以及11.48ml浓度为35mgIr/ml的氯铱酸六水合物乙二醇溶液混合，搅拌，得到混合溶液B；将浆料A与溶液B混合，搅拌加入NaOH至PH＝12，充分混合后，用振荡频率为48.2千兆赫兹，输出功率为400W的微波乙二醇溶液加热30min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝2，并用水洗涤过滤至中性且无Cl^-，干燥后，通入0.5％H₂/N₂混合气流，在600℃下热处理3小时，冷却至室温，得到金属含量40％，铂镍铱摩尔比为1∶1∶1的催化剂40％Pt₁Ni₁Ir₂/XC-72。

实施例4：将1g XC-72碳粉加入100ml 95％vol.的乙二醇水溶液中，充分搅拌，得到浆料A；将11.14ml浓度为29.6mgPt/ml的氯铂酸六水合物的乙二醇溶液和9.92ml浓度为10mgNi/ml的硝酸镍水溶液混合，搅拌均匀，得到混合溶液B；将浆液A与溶液B混合，搅拌加入NaOH至PH＝13，并用振荡频率为2.45千兆赫兹，输出功率为700W的微波加热1.5min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝1，用水洗涤过滤至中性且无Cl^-，干燥后，通入1％CH₄/Ar混合气流，在300℃下热处理8小时，冷却至室温，得到金属含量30％，铂镍摩尔比为1∶1的催化剂30％Pt₁Ni₁/XC-72。

实施例5：将1g XC-72碳粉加入100ml乙二醇中，搅拌，得到浆料A；将14.20ml浓度为29.6mgPt/ml的氯铂酸六水合物的乙二醇溶液、12.64ml浓度为10mgNi/ml的硝酸镍水溶液以及12.03ml浓度为10mgFe/ml的硝酸铁水溶液混合，搅拌，得到混合溶液B；将浆料A与溶液B混合，搅拌加入NaOH至PH＝12，并用振荡频率为48.2千兆赫兹，输出功率为400W的微波加热30min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝1，用水洗涤过滤至中性且无Cl^-，干燥后，通入5％H₂/Ar混合气流，在800℃下热处理1小时，冷却至室温，得到金属含量40％，铂镍铁摩尔比为1∶1∶1的催化剂40％Pt₁Ni₁Fe₁/XC-72。

实施例6：将1g碳纳米管(CNT)加入100ml乙二醇水溶液中，搅拌，得到浆料A；将12.4ml浓度为29.6mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、51.35ml浓度为3.7mgRu/ml的三氯化钌乙二醇溶液以及11ml浓度为10mgNi/ml的硝酸镍水溶液混合，搅拌，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌加入NaOH至PH＝12，并用振荡频率为2.45千兆赫兹，输出功率为700W的微波加热1.5min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝0.5，用水洗涤过滤至中性且无Cl^-，干燥后，通入10％H₂/N₂混合气流，在500℃下热处理4小时，冷却至室温，得到金属含量40％，铂钌镍摩尔比为1∶1∶1的催化剂40％Pt₁Ru₁Ni₁/CNT。

实施例7：将1g XC-72碳粉加入100ml 95％vol.的乙二醇水溶液中，搅拌，得到浆料A；将14.32ml浓度为29.6mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、12.75ml浓度为30mgPd/ml的二氯化钯乙二醇溶液以及3.85ml浓度为10mgNi/ml的硝酸镍水溶液混合，得到混合溶液B；将浆料A与溶液B混合，搅拌加入NaOH至PH＝12，并用振荡频率为2.45千兆赫兹，输出功率为700W的微波加热15min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝0.5，用去离子水洗涤过滤至中性且无Cl^-，干燥后，通入10％CH₄/Ar混合气流，在500℃下热处理4小时，冷却至室温，得到金属含量40％，铂镍钯摩尔比为1∶1∶0.5的催化剂40％Pt₁Ni₁Pd_0.5/XC-72。

实施例8：将1g XC-72碳粉加入100ml 95％vol.的乙二醇水溶液中，搅拌，得到浆料A；将7.53ml浓度为29.6mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、1.15ml浓度为1M的钨酸钠水溶液以及6.71ml浓度为10mgNi/ml的硝酸镍水溶液混合，得到混合溶液B；将浆料A与溶液B混合，搅拌加入NaOH至PH＝12，并用振荡频率为2.45千兆赫兹，输出功率为700W的微波加热15min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝0.5，用去离子水洗涤过滤至中性且无Cl^-，干燥后，通入1％H₂/Ar混合气流，在500℃下热处理4小时，冷却至室温，得到金属含量50％，铂镍钨摩尔比为1∶1∶1的催化剂50％Pt₁Ni₁W₁/XC-72。

实施例9：将1g XC-72碳粉加入50ml 95％vol.的乙二醇水溶液中，搅拌，得到浆料A；将12.48ml浓度为29.6mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、6.22ml浓度为30mgAu/ml的氯金酸六水合物乙二醇溶液以及11.11ml浓度为10mgNi/ml的硝酸镍水溶液混合，得到混合溶液B；将浆料A与溶液B混合，搅拌加入2.5MNaOH乙二醇溶液至PH＝12，并用振荡频率为2.45千兆赫兹，输出功率为700W的微波加热1.5min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝0.5，用去离子水洗涤过滤至中性且无Cl^-，干燥后，通入5％H₂/N₂混合气流，在500℃下热处理4小时，冷却至室温，得到金属含量40％，铂镍金摩尔比为1∶1∶0.5的催化剂40％Pt₁Ni₁Au_0.5/XC-72。

实施例10：与实施例1的不同之处在于制备得到金属含量80％，铂镍钌摩尔比为1∶1∶1的催化剂80％Pt₁Ni₁Ru₁/XC-72。

实施例11：与实施例1的不同之处在于制备得到金属含量30％，铂镍钌摩尔比为1∶1∶1的催化剂30％Pt₁Ni₁Ru₁/XC-72。