一氧化碳去除方法、去除装置及其制造方法、氢气产生装置和燃料电池系统

摘要

本发明提供一种尺寸减小了的氢气产生装置和燃料电池系统。该氢气产生装置和燃料电池系统每个都具有CO去除部分。通过铝形成的催化剂部分被提供在CO去除部分的表面上以加速包含在重整气体中的一部分一氧化碳的甲烷化反应。催化剂部分包括的催化剂层具有在通过其表面阳极氧化所形成的γ－氧化铝上支持的钌。实施加热以使催化剂部分的温度达到250℃或更高。

说明书

本申请要求基于2005年3月17日申请的日本专利申请第JP2005-77077号的外国优先权，在此将其全部内容以引用参考的方式并入在本申请中。

技术领域

本发明涉及CO(一氧化碳)去除方法和CO去除装置，更具体地说，涉及一种CO去除方法和尺寸减小的CO去除装置、该CO去除装置的制造方法、使用该方法的氢气产生装置和使用该方法的燃料电池系统。

背景技术

近年来，已经开发出了在存在重整催化剂的情况下将轻质烃比如天然气和石脑油或醇类比如甲醇重整以产生包含氢气的气体的重整器和具有将重整的气体供给到其中的燃料电极(阳极)和将空气供给到其中的氧化剂电极(阴极)的燃料电池的燃料电池系统。人们对这种燃料电池系统寄予很高的期望，因为它可以比使用液体燃料比如甲醇的直接型甲醇燃料电池提供更高的输出电压，因此提供更高的发电效率。

除了氢气之外，通过重整醇类或二甲醚获得的气体(重整气体)包含大约1％的量的二氧化碳或一氧化碳作为副产物。一氧化碳使燃料电池组的阳极催化剂质量下降，由此造成发电性能质量降低。因此，已经开发了这样的燃料电池系统，该燃料电池系统使用CO变换部分来使得在从重整部分供应到燃料电池的含氢气体中包含的一氧化碳转换为二氧化碳，或者使用CO选择性氧化部分或者CO甲烷化部分以将一氧化碳转换为二氧化碳或者甲烷，由此减小一氧化碳的浓度(JP-A-2002-68707，第(0050)-(0054)段)。

作为减小一氧化碳的浓度的催化剂，公知的催化剂是通过如下过程获得的：对铝进行阳极氧化，然后在其上支持钯(JP-A-2003-119002，第(0023)-(0027)段)。在JP-A-2003-119002，平衡计算显示，在280℃的反应温度下，使用这种催化剂的反应容器可以使得在包含大约9mol％的量的一氧化碳的气体中的几乎所有的一氧化碳甲烷化。

作为减小一氧化碳的浓度的催化剂，还有一种通过如下过程获得的公知催化剂：对铝进行阳极氧化以在其上形成氧化铝层，然后在氧化铝层上支持钌、铂和铑中的任何物质。在其出口温度被设定到150℃或更小时，使用这种催化剂的反应容器以更小的氢气消耗运行，因此可以有效地减小一氧化碳的浓度(JP-A-2003-340280，第(002)-(0017)段)。

然而，为了通过氧化重整气体所包含的一氧化碳来减小一氧化碳的浓度，需要单独提供将氧气供应到重整气体中的单元(例如空气泵)，造成氢气产生装置和燃料电池系统的尺寸增加的缺点。

在如JP-A-2003-119002中所公开的情况下，即在存在(具有在被阳极氧化的铝上支持的钯的)催化剂时在对一氧化碳甲烷化的过程中不使用如JP-A-2003-119002中所公开的氢气分离隔膜以减小一氧化碳的浓度的情况下，认为，如在JP-A-2003-340280中所指出，氢气被二氧化碳的甲烷化消耗。

另一方面，在如JP-A-2003-340280中所公开的情况下，即在存在着包括有在阳极氧化的铝上支持的钌、铂和铑中的任何物质的催化剂时对一氧化碳甲烷化以减小一氧化碳的浓度的情况下，抑制如在JP-A-2003-119002中所示的氢气的消耗。然而，如在JP-A-2003-340280中所指出，催化剂的活性在200℃或更小时被认为较低。因此，降低了每单元体积消除一氧化碳的反应容器的能力。结果，需要更大的反应容器，使得氢气产生装置和燃料电池系统的尺寸增加。

发明内容

根据本发明的示例性而非限制性的实施例，CO去除装置包括：利用加速至少一部分的一氧化碳的甲烷化反应从含一氧化碳、二氧化碳和氢气的气体中去除至少一部分一氧化碳的CO去除部分；在CO去除部分中的催化剂部分，该催化剂部分具有由铝和含铝的合金之中的一种所构成的表面，该催化剂部分包括含有由氧化铝支持的钌的催化剂层，该氧化铝是通过该表面的至少一部分的阳极氧化而产生的；以及将所述催化剂部分加热到250℃或更高的温度的加热部分。

此外，根据本发明的示例性而非限制性的实施例，提供一种制造CO去除装置的方法，该CO去除装置包括：利用加速至少一部分的一氧化碳的甲烷化反应从含一氧化碳、二氧化碳和氢气的气体中去除至少一部分一氧化碳的CO去除部分；在CO去除部分中的催化剂部分，该催化剂部分具有由铝和含铝的合金之中的一种所构成的表面，该催化剂部分包括含有由氧化铝支持的钌的催化剂层，该氧化铝是通过该表面的至少一部分的阳极氧化而产生的；以及将所述催化剂部分加热到250℃或更高的温度的加热部分，该方法包括：阳极氧化在催化剂部分中的铝和含铝的合金之中的一种以形成氧化铝；以及使用有机溶剂和钌的有机盐使钌浸染氧化铝以形成催化剂层。

此外，根据本发明的示例性而非限制性的实施例，提供一种使用CO去除装置的CO去除方法，该CO去除装置包括：利用加速至少一部分的一氧化碳的甲烷化反应从含一氧化碳、二氧化碳和氢气的气体中去除至少一部分一氧化碳的CO去除部分；和在CO去除部分中的催化剂部分，该催化剂部分具有由铝和含铝的合金之中的一种所构成的表面，该催化剂部分包括含有由氧化铝支持的钌的催化剂层，该氧化铝是通过该表面的至少一部分的阳极氧化而产生的，该方法包括将所述催化剂部分加热到250℃或更高的温度。

此外，根据本发明的示例性而非限制性的实施例，提供一种氢气产生装置，该氢气产生装置包括：从包含如下物质的燃料中获得含氢气的重整气体的重整部分：所述物质为含碳的有机化合物、氢气和水；CO去除部分，该CO去除部分通过加速至少一部分的一氧化碳的甲烷化反应从重整的气体中至少去除一部分一氧化碳；在CO去除部分中的催化剂部分，该催化剂部分具有由铝和含铝的合金之中的一种构成的表面，该催化剂部分包括含通过氧化铝支持的钌的催化剂层，该氧化铝是通过该表面的至少一部分的阳极氧化而产生的；以及将所述催化剂部分加热到250℃或更高的温度的加热部分。

此外，根据本发明的示例性而非限制性的实施例，一种燃料电池系统包括：从包含如下物质的燃料中获得含氢气的重整气体的重整部分：所述物质为含碳的有机化合物、氢气和水；CO去除部分，该CO去除部分通过加速至少一部分的一氧化碳的甲烷化反应从重整的气体中至少去除一部分一氧化碳；在CO去除部分中的催化剂部分，该催化剂部分具有由铝和含铝的合金之中的一种构成的表面，该催化剂部分包括含通过氧化铝支持的钌的催化剂层，该氧化铝是通过该表面的至少一部分的阳极氧化而产生的；以及将所述催化剂部分加热到250℃或更高的温度的加热部分；以及从通过重整反应产生的氢气(即在重整气体中的氢气)和大气中的氧气中产生电的燃料电池。

附图说明

附图1所示为根据本发明的燃料电池系统的第一示例性实施例的附图。

附图2所示为根据本发明的燃料电池系统的第一实施例的一部分的分解透视图。

附图3所示为根据本发明的燃料电池系统的第一实施例的一部分的放大剖视图。

附图4A和4B所示为根据本发明的燃料电池系统的第一实施例的催化剂部分的另一实施例的剖视图。

附图5所示为说明在附图4B中所示的实例的放大剖视图。

附图6所示为根据本发明的燃料电池系统的第二示例性实施例的透视图。

附图7所示为根据本发明的燃料电池系统的第三示例性实施例的分解透视图。

附图8所示为说明根据本发明的燃料电池系统的实例的曲线图。

附图9所示为说明根据本发明的燃料电池系统的实例的曲线图。

附图10所示为说明根据本发明的燃料电池系统的实例的曲线图。

附图11所示为说明根据本发明的燃料电池系统的实例的曲线图。

具体实施方式

下文结合附图描述本发明的示例性实施例。

(第一实施例)

附图1所示为根据本发明的CO去除装置和使用该CO去除装置的燃料电池系统的第一示例性实施例。

燃料电池系统包括氢气产生装置100和燃料电池6。

氢气产生装置100包括燃料供应单元1。燃料供应单元1具有作为燃料电池系统的燃料含碳和氢的有机化合物和其中存储的水的混合物。作为燃料，可以使用二甲醚和水的混合物或者二甲醚、水和醇的混合物。作为这种醇，优选使用甲醇、乙醇等。特别是，优选使用甲醇，因为使用甲醇可以使二甲醚和水的互溶度增强。

作为燃料供应单元1，例如可以使用可分离地连接到燃料电池系统的压力容器。通过利用二甲醚的压力，燃料可以被供应到下文描述的汽化部分2中。

从化学计量上讲，二甲醚与水的理想的混合比(摩尔比)是1∶3。然而，在实际的燃料电池系统中，在二甲醚与水的混合比接近于1∶3时，所产生的一氧化碳的量增加。此外，由于过多的水可用于下文描述的发电或者变换反应，因此二甲醚与水的混合比优选接近于1∶3.5或更大。然而，为了防止用于加热和汽化在下文描述的汽化部分2中的燃料所要求的能量的上升，二甲醚与水的混合比优选是1∶5.0或者更小，理想的是1∶4.0或者更小。

氢气产生装置100包括汽化部分2。汽化部分2通过管道等连接到燃料供应单元1。然后加热并汽化已经被供应给汽化部分2的燃料。

氢气产生装置100包括重整部分3。重整部分3通过管道等连接到汽化部分2。已经被供应到重整部分3并汽化的燃料然后在重整部分3中被重整以形成含氢气的气体(重整气体)。在重整部分3里面提供通道，汽化的燃料通过该通道流动。在通道的内壁上提供重整催化剂用于加速被汽化的燃料到重整气体的重整反应。

氢气产生装置100具有在其中提供的CO变换部分4。CO变换部分4通过管道等连接到重整部分3。在重整部分3中已经形成的并且被供应到CO变换部分4的重整气体包含一氧化碳和二氧化碳作为除了氢气之外的副产物。一氧化碳使燃料电池的阳极催化剂劣化，由此造成燃料电池系统的发电性能劣化。因此，优选提供CO变换部分4以在将含氢气的气体从重整部分3供应给燃料电池6之前进行将一氧化碳变换到二氧化碳的反应，以便提高氢气的产量。在CO变换部分4的里面提供重整气体从其中通过的通道。在该通道的内壁上提供变换催化剂用于加速在重整气体中包含的一氧化碳的变换反应。

在氢气产生装置100中提供CO去除部分5(CO去除装置)。CO去除部分5通过管道等连接到CO变换部分4。通过在CO变换部分4中的变换反应已经形成并且然后供应到CO去除部分5的重整气体(要处理的气体)仍然包含1.0mol％或更小量的一氧化碳。如前文所述，一氧化碳使燃料电池系统的发电性能劣化。为了防止这种麻烦，在将含氢气的气体从重整部分3供应给燃料电池6之前，CO去除部分5运行以使得将一氧化碳转换为甲烷和水的甲烷化反应去除一氧化碳，直到一氧化碳的浓度达到100ppm(以摩尔计)。在CO去除部分5里面提供用于加速重整气体中所包含的一氧化碳的甲烷化反应的催化剂部分22。

燃料电池6通过管道等连接到CO去除部分5。然后将没有一氧化碳的重整气体输送给燃料电池6。燃料电池6工作使得重整气体中的氢气与使用泵12供应的大气中的氧气进行反应。通过这个反应，燃料电池6发电，同时产生水。为了将大气供应给燃料电池6，提供泵12。

氢气产生装置100包括其中提供的燃烧部分7(加热部分)。燃烧部分7通过管道等连接到燃料电池6。在燃料电池6中，氢气和氧气反应以产生水。从燃料电池6中排出的废气包含未反应的氢气。燃烧部分7工作以使未反应的氢气与使用泵13供应的大气中的氧气燃烧。

在这个过程中，利用在燃烧过程中产生的燃烧热量加热汽化部分2、重整部分3、CO变换部分4和CO去除部分5。为了统一(uniformalize)加热效率和加热温度并保护具有较低的耐热性的周围部件比如电子电路，汽化部分2、重整部分3、CO变换部分4、CO去除部分5和燃烧部分7的周边被隔热部分8覆盖。由于在重整部分3中产生重整反应所需的热量大于在汽化部分2、CO变换部分4和CO去除部分5中所要求的热量，因此优选使重整部分3与燃烧部分7接触或者与燃烧部分7整体地形成，以使燃烧热量从燃烧部分7有效地传递给重整部分3。

下文将进一步详细描述CO去除部分5。附图2描述了CO去除部分5的分解透视图。CO去除部分5包括容器21、催化剂部分22和封盖23。

容器21是通过加工基体(matrix)形成的。为了增强在催化反应过程中热传递特性，至少一部分基体优选是具有高导热性的材料。具体地，铝、铜、铝合金或铜合金不仅具有高导热性，而且还具有良好的可加工性，因此可用于形成容器21。在希望氢气产生装置使用更长的时间周期的情况下，不锈钢合金也是优选的，因为它虽然没有象铝合金或铜合金那样高的导热性，但具有良好的抗腐蚀性。

容器21具有于其中提供的装配部分21a，在这个装配部分中装配有催化剂部分22。然后将如下文描述的封盖23提供在其中安装了催化剂部分22的容器21中。如果需要，安装部分21a被形成为使催化剂部分22和容器21或者容器21和封盖23彼此接合以密封装配部分21a并形成通道。由此形成的通道的形状如附图2所示地平行或蜿蜒。

催化剂部分22是通过加工基体形成的。催化剂部分22的至少一部分基体可以是铝或者含铝的合金。

催化剂部分22包括其中提供的贯穿槽22a。多个贯穿槽22a提供在催化剂部分22的一侧上以使它们通过一端到另一端地设置。贯穿槽22a彼此临近地提供。为了抑制通过贯穿槽22a流动的重整气体的温度的消散，贯穿槽22a的宽度(在彼此相邻的两个贯穿槽22a之间的宽度)优选为1毫米或更小。贯穿槽22a优选通过对催化剂部分22的基体进行普通机加工处理或模制处理形成。

普通机加工处理的实例包括使用导线的放电加工(线切割)。线切割涉及根据所需的形状以细金属线作为工具电极或者待加工对象的运动进行放电加工。除了线切割之外，磨粒加工可以使用通过将由金刚石等制成的粒状磨料以树脂固定到盘上形成的刀口实施。根据磨粒加工，刀口与待加工对象接触地运动，同时高速旋转以通过在刀口运行的区域中的磨粒研磨并去除对象以形成所需的形状。线切割或者磨粒加工非常适合于在较短的时间周期内贯穿槽比如贯穿槽22a的形成。

普通模制处理的实例包括锻造。锻造是一种如下的加工过程：在压力下使用工具给棒形或体形金属材料施加锻造效应以将金属材料形成为所需的形状，同时改善其机械特性。除了锻造之外，可以实施铸造。根据铸造，熔融金属被注入到具有所需的空心形状的模具中。在在冷却之后，取下模具以获得所需的形状。锻造和铸造非常适合于复杂的形状比如催化剂部分22的形成。

附图4A和4B所示为在本实施例中的催化剂部分的另一实施例的剖视图，以及附图5所示为在附图4B中所示的实例的放大的剖视图。在本实施例中，具有共同结构的两个催化剂部分22如附图4A、4B和5所示地组合。

在贯穿槽22a的壁上提供催化剂层33。下文将进一步描述催化剂层33。

在其中装配催化剂部分22的容器21上提供封盖23。提供封盖23以密封装配部分21a。作为封盖23，可以使用片状部件，该片状部件的至少一部分由具有高导热性的材料制成。具有高导热性的材料的实例包括铝、铜、铝合金和铜合金。在希望通道结构使用更长的时间周期的情况下，也可以使用不锈钢，因为它虽然没有象铝合金或铜合金那样高的导热性，但具有良好的耐腐蚀性。

封盖23被提供在容器21上以覆盖除了下文描述的进入口21b和排出口21c之外的容器21的开口。在容器21上提供的封盖23密封装配部分21a以形成具有作为入口的进入口21b和作为出口的出口部分21c的通道。略微详细地讲，在装配部分21a被封盖23密封时，通道被形成为使得已经通过进入口21b供应的流体通过贯穿槽22a直到它通过排出部分21c排出。

容器21包括被连接到装配部分21a的进入口21b和排出部分21c。通过以封盖23密封其中已经安装了催化剂部分22的安装部分21a，形成了具有与作为入口的进入口21b和作为出口的排出部分21c的平行通道的CO去除部分5。

在CO去除部分5里面提供前文所提及的平行通道或者蜿蜒状的通道。在通道的内壁上提供催化剂层33。

除了氢气之外，已经通过在重整部分3中的重整反应、在CO部分中的变换反应并且然后被传递到CO去除部分5的重整气体还包含二氧化碳和一氧化碳作为副产物。如前文所述，一氧化碳使燃料电池的阳极催化剂劣化，造成燃料电池的发电性能降低。为了防止这种麻烦，CO去除部分5工作以在将含氢气的气体从重整部分3供应进燃料电池6之前在CO去除部分5中进行如下式(1)所示的一氧化碳的甲烷化以去除一氧化碳，直到一氧化碳的浓度达到100ppm(以摩尔为单位)或更小。

……(1)

催化剂层33将在下文中描述。附图3描述了催化剂层33的放大的剖视图。催化剂层33至少具有钌32和在氧化铝层31表面上支持的可选择的其它的添加剂。氧化铝层31可以通过阳极氧化所述催化剂部分22的铝部分表面而形成。

氧化铝层31将在下文进一步描述。在通过酸性水溶液或碱性水溶液阳极氧化催化剂部分22时，氧化铝层31被形成在催化剂部分32的铝部分表面上。此后，如果需要，以酸性水溶液处理氧化铝层31以加宽在其上形成的微孔，然后对它进行氢化。然后，可选择地，在350℃或更高(优选从450℃至550℃)的温度下煅烧催化剂部分22持续1小时或更长的时间。在如此煅烧时，氧化铝层31成为γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)。

氧化铝层31的厚度优选从不小于30微米到不大于100微米。这是因为在氧化铝层31的厚度在30微米之下或者超过100微米时，降低了催化剂最终的百分比利用率。氧化铝层31具有在其表面上存在的大量微孔。阳极氧化和随后通过酸性水溶液进行的处理优选在如下的条件下实施：微孔的平均直径从不小于5纳米到不大于10纳米。在微孔的平均直径落在上文界定的范围内时，通过反应式(1)表示的反应相对于通过下式(2)表示的二氧化碳甲烷化反应的选择性得到了增强。

……(2)

钌(Ru)32将在下文进一步描述。如前文所述，氧化铝层31具有在其表面中存在的大量的微孔。然后对具有微孔的氧化铝层31进行普通的处理步骤比如浸染法和冲洗涂敷法以使钌32被支持在其上。

在公知的催化剂支持方法中，浸染法将在下文通过举例的方式描述。通过使用钌的有机盐比如乙酰丙酮钌(Ru(C₅H₇O₂)₃)和有机溶剂比如丙酮(CH₃COCH₃)、乙酰丙酮(CH₃COCH₂COCH₃)和四氢呋喃((CH₂)₃CH₂O)，使用钌32浸染氧化铝层31。可替换的是，氯化钌的水溶液可用于使用钌32浸染氧化铝层31。然而，由于氯化钌(RuCl₃·nH₂O)具有较高的酸性，因此在氧化铝层31下的铝部分和氯化钌彼此反应，有时会造成氧化铝层31的脱落。因此，考虑到产量或处理裕度，优选使用有机溶剂和钌的有机盐使钌32浸染氧化铝层31。

下文描述在CO去除部分5中去除CO的条件。如前文所述，在CO去除部分5中已经被去除了一氧化碳的重整气体中的一氧化碳的浓度优选为1.0mol％或更小。略微详细地讲，为了抑制在重整反应过程中产生一氧化碳或者加速在重整反应过程中所产生的一氧化碳的变换反应，可以给在重整部分3中提供的重整催化剂中添加添加剂。作为给重整催化剂添加添加剂的替代或者在给重整催化剂添加添加剂的同时，可以如前文所述地提供CO变换部分4。

通过燃烧部分7加热CO去除部分5以使催化剂部分22的温度达到250℃或更高。在这个过程中，催化剂部分22的温度可以通过在CO去除部分5里面提供的温度传感器测量。然而，如前文所述，由于在催化剂部分22中提供的贯穿槽22a的宽度小到1毫米或者更小，因此有时难以在CO去除部分5里面提供温度传感器。在这种情况下，催化剂部分22的温度通过在CO去除部分5的外壁上提供的温度传感器间接地测量。

随后，下文进一步描述燃料电池6。燃料电池6包括由具有阳离子交换基团比如磺酸基团和羧酸基团的碳氟聚合物(例如Nafion(DuPont的产品的商品名))制成的质子导电的电解质膜11，这种电介质膜11被插入在由在憎水树脂粘合剂比如聚四氟乙烯(PTFE)上保持的炭粉支持的Pt的多孔片制成的燃料电极(阳极)9和在由在憎水树脂粘合剂比如聚四氟乙烯(PTFE)上保持的炭粉支持的Pt的多孔片制成的氧化剂电极(阴极)10之间。这种多孔片可以包含被这种聚合物覆盖的基于磺酸的全氟碳聚合物或颗粒。

已经被提供(供应)到燃料电极9的氢气在燃料电极9上进行如下的反应。

…(3)

另一方面，已经供应到氧化剂电极10的氧气在氧化剂电极10上进行如下的反应。

…(4)

下文进一步描述燃烧部分7。在燃烧部分7里面设有在发电中使用的燃料流经其中的蜿蜒形或平行的通道。在该通道的内壁上提供燃烧催化剂比如具有在其上支持的贵金属比如Pt和Pd(可选择地，两者的组合)的氧化铝。使用这种贵金属的原因是在不使用用于防止催化剂的氧化或劣化的任何附加设施的情况下，防止在燃料电池的工作暂停的过程中燃烧催化剂的氧化或劣化。

根据由此制备的氢气产生装置和燃料电池系统，在重整气体中包含的一氧化碳的浓度可以通过小尺寸的CO去除部分5充分地减小。详细地说，可以减小氢气产生装置和燃料电池系统的尺寸，而不使燃料电极9的催化剂劣化，因此不会造成发电性能劣化。

此外，相对于在CO去除部分5中二氧化碳的甲烷化反应，一氧化碳的甲烷化反应的选择性较高。因此，可以减少在CO去除部分5中去除一氧化碳的过程中由二氧化碳的甲烷化消耗的氢气量。换句话说，可以提高整个氢气产生装置的氢气产生效率，由此提高燃料电池系统的发电效率。

此外，由于CO去除部分5使用甲烷化反应去除一氧化碳，因此不需要将氧气供应给CO去除部分5。因此，CO去除部分5不需要在其中具有用于供应氧气的单元比如泵。因此，可以减小氢气产生装置和燃料电池系统的尺寸。

在使用含二甲醚的燃料的情况下，即使在以未重整的二甲醚或二甲醚的重整反应产生的除了一氧化碳和二氧化碳之外的副产物被供应到CO去除部分时，具有由阳极氧化所形成的氧化铝支持的钌的催化剂层33对这些副产物具有较高的抵抗性，使得可以在延长的时间周期上稳定地去除一氧化碳。

虽然上文的描述参考这样的情况：其中重整部分3中具有被提供的用于加速汽态燃料到重整气体的重整反应的重整催化剂，但是也可以提供重整催化剂和CO变换催化剂的混合物。提供重整催化剂和CO变换催化剂的混合物使得可以消除基于碳的一氧化碳的产量升高的现象。

(第二实施例)

附图6所示为根据本发明的氢气产生装置和燃料电池系统的第二实施例。如果某些部件与在附图1中所示的第一实施例的那些部件相同，则使用相同的参考标号。并且不再描述这些部件。

附图6所示为CO去除部分5b的内部的透视图。其它的结构也与第一实施例的结构相同。除了燃烧部分7之外，CO去除部分5b还包括在其中提供的加热器41(加热部分)。加热器41可以具有在绝缘材料上缠绕的高电阻率的金属的筒式加热器。如果加热器41是筒式加热器，则加热器41接收外部能量例如电功率。例如从燃料电池6供应到加热器41的电功率。在从外部供应能量时，加热器41产生加热CO去除部分5的热量。

在容器21的里面提供多个板状催化剂部分42(即板状反应器)。催化剂部分42的至少一部分基体由铝或含铝的合金制成。催化剂部分42在容器21中彼此分开地设置。催化剂部分42优选彼此平行，在彼此相邻的两个催化剂部分之间的间隔优选是1毫米或更小。在这种结构设置中，从CO变换部分4供应的重整气体流经在容器21或封盖23和催化剂部分42之间的间隙或者在并排的催化剂部分42之间的间隙，直到它排出到燃料电池6。

催化剂部分42包括在其表面上(优选在其两个表面上)提供的催化剂层33。催化剂层33与第一实施例的催化剂层相同，因此在附图6中不再进一步描述和示出。

根据由此制备的氢气产生装置和燃料电池系统，通过小尺寸的CO去除部分5b可以充分地降低在重整气体中包含的一氧化碳的浓度。详细地说，可以减小氢气产生装置和燃料电池系统的尺寸，但不劣化燃料电极9的催化剂，由此不劣化发电性能。

此外，相对于在CO去除部分5b中二氧化碳的甲烷化反应，一氧化碳的甲烷化反应的选择性较高。因此，可以减少在CO去除部分5b中去除一氧化碳的过程中由二氧化碳的甲烷化消耗的氢气量。换句话说，可以提高整个氢气产生装置的氢气产生效率，由此提高燃料电池系统的发电效率。

此外，由于CO去除部分5b使用甲烷化反应去除一氧化碳，因此不需要将氧气供应给CO去除部分5b。因此，CO去除部分5b中不需要提供用于供应氧气的单元比如泵。因此，可以减小氢气产生装置和燃料电池系统的尺寸。

在使用含二甲醚的燃料的情况下，即使在以未重整的二甲醚或二甲醚的重整反应产生的除了一氧化碳和二氧化碳之外的副产物被输送到CO去除部分时，具有由阳极氧化所形成的氧化铝支持的钌的催化剂层33对这些副产物具有较高的抵抗性，使得可以在延长的时间周期上稳定地去除一氧化碳。

此外，可以反馈式地控制所提供的加热器41。因此，可以更加精确地控制CO去除部分5b的温度，使得可以进一步减小一氧化碳的浓度。

此外，由于催化剂部分42是片状的，因此可以通过少量的加工步骤制造催化剂部分42，这使得可以降低氢气产生装置和燃料电池系统的制造成本。此外，片状的催化剂部分42容易与在其上提供其它的催化剂的片状部件相组合。例如，即使在重整气体包含对催化剂部分42具有不利影响的物质时，在CO去除部分5b中可以提供片状部件，该片状部件上提供有用于加速有害物质到其它无害物质转换的催化剂。

虽然上文的描述参考这样的情况：其中重整部分3中具有被提供的用于加速汽态燃料到重整气体的重整反应的重整催化剂，但是也可以提供重整催化剂和CO变换催化剂的混合物。提供重整催化剂和CO变换催化剂的混合物使得可以消除基于碳的一氧化碳的产量升高的现象。

(第三实施例)

附图7所示为根据本发明的氢气产生装置和燃料电池系统的第三实施例。如果某些部件与在附图1中所示的第一实施例的那些部件相同，则使用相同的参考标号。并不再描述这些部件。

附图7所示为CO去除部分5的分解透视图。CO去除部分5包括在其中提供的催化剂部分24，替代根据第一实施例的催化剂部分22。催化剂部分24具有在带有大量孔隙的铝或含铝合金的表面上或者在铝或铝合金的孔隙的表面上提供的催化剂层33。孔隙的孔优选是1毫米或者更小。作为铝或者含铝的合金，可以使用多孔的铝材、铝起泡材料或蜂窝状铝材料。催化剂层33与第一实施例的催化剂层相同，因此在附图7中不再进一步描述和示出。

催化剂部分24由球形、柱状、片状或无定形(不确定形式)铝或含铝的合金材料制成。附图7以实例方式描述了矩形催化剂部分24。催化剂部分24提供在装配部分21a中。已经被供应到CO去除部分5中的重整气体流经在装配部分21a中提供的催化剂部分24中的孔隙。

根据由此制备的氢气产生装置和燃料电池系统，通过小尺寸的CO去除部分5可以充分地降低在重整气体中包含的一氧化碳的浓度。详细地说，可以减小氢气产生装置和燃料电池系统的尺寸，但不劣化燃料电极9的催化剂，由此不劣化发电性能。

此外，相对于在CO去除部分5中二氧化碳的甲烷化反应，一氧化碳的甲烷化反应的选择性较高。因此，可以减少在CO去除部分5中去除一氧化碳的过程中由二氧化碳的甲烷化消耗的氢气量。换句话说，可以提高整个氢气产生装置的氢气产生效率，由此提高燃料电池系统的发电效率。

此外，由于CO去除部分5使用甲烷化反应去除一氧化碳，因此不需要将氧气供应给CO去除部分5。因此，CO去除部分5中不需要提供用于供应氧气的单元比如泵。因此，可以减小氢气产生装置和燃料电池系统的尺寸。

在使用含二甲醚的燃料的情况下，即使当以未重整二甲醚或二甲醚的重整反应产生的除了一氧化碳和二氧化碳之外的副产物被输送到CO去除部分时，具有由阳极氧化所形成的氧化铝支持的钌的催化剂层33对这些副产物具有较高的抵抗性，使得可以在延长的时间周期上稳定地去除一氧化碳。

此外，由于催化剂部分24具有孔隙，因此可以通过少量的加工步骤制造催化剂部分42，这使得可以降低氢气产生装置和燃料电池系统的生产成本。此外，催化剂部分24容易与在其上提供其它的催化剂的多孔部件组合。例如，即使在重整气体包含对催化剂部分24具有不利影响的物质时，在CO去除部分5中可以提供这样的部件，该部件上提供有用于加速有害物质到其它无害物质转换的催化剂。

虽然上文的描述参考这样的情况：其中重整部分3中提供有用于加速汽态燃料到重整气体的重整反应的重整催化剂，但是也可以提供重整催化剂和CO变换催化剂的混合物。重整催化剂和CO变换催化剂的混合物的提供使得可以消除基于碳的一氧化碳的产量升高的现象。

不应该理解为上文详细描述的实施例的说明和附图将限制本发明。本领域普通技术人员通过本发明公开可以设计各种替代实施例、实例和操作技术。根据上文详细描述的各种实施例的氢气产生装置和燃料电池系统可用于具有各种不同用途的氢气和电能的生产。例如，汽化部分2、CO变换部分4和CO去除部分5可以整体地形成。在这种结构设置中，在汽化部分2和CO变换部分4之间、在汽化部分2和CO去除部分5之间和在CO变换部分4和CO去除部分5之间的热阻可以被降低以减少在燃烧部分7中燃烧的氢气量。详细地说，可以提高整个氢气产生装置的氢气产生效率以提高燃料电池系统的发电效率。

下文解释本发明的实例，但本发明并不限于这些实例，除非超出本发明的范围。

实例1

使用如附图2中所示的CO去除部分5，去除在氢气产生装置中的重整气体中包含的一氧化碳。容器21、催化剂部分22和封盖23每个都由铝制成。γ-氧化铝层形成在催化剂部分22的表面上达50微米的厚度。然后钌被支持在γ-氧化铝层上。钌源是乙酰丙酮化物(Ru(C₅H₇O₂)₃)。催化剂部分22浸在乙酰丙酮化物的饱和丙酮溶液中24小时以使该溶液浸染催化剂部分，在120℃下干燥，然后在500℃下煅烧以形成催化剂层33。

含氢气、一氧化碳和二氧化碳的重整气体被供应给CO去除部分5以去除一氧化碳。CO去除部分5的外壁的温度被控制到225℃、250℃、275℃和300℃。然后对在各种温度下不含一氧化碳的每种重整气体进行气相色谱分析。

包括64.0％的H₂、20.0％的CO₂、1.0％的CO、5.0％的CH₄和10.0％的N₂的重整气体未固有地包含在重整气体中。然而，为了便于重整气体的气相色谱分析，N₂被用作内部标准物质。结果在附图8和9中示出。

作为相关技术的氢气产生装置的比较实例，类似地考察下面的三个氢气产生装置。

(比较实例1)

使用可商业购买的钌/γ-氧化铝催化剂替代在实例1中所示的催化剂部分22。这种催化剂是粒状的。这种粒状的催化剂被支持在具有与通过冲洗涂敷法产生的催化剂部分22相同形状的铝材料中的贯穿槽上。

(比较实例2)

使用可商业购买的钌/γ-氧化铝催化剂替代在实例1中所示的催化剂部分22。这种催化剂的类型与比较实例1的类型相同，但它是一种与比较实例1的产品不同的产品。这种催化剂是粒状的。这种粒状的催化剂被支持在具有与通过冲洗涂敷法产生的催化剂部分22相同形状的铝材料中的贯穿槽上。

(比较实例3)

使用可商业购买的钌/沸石催化剂替代实例3的催化剂部分24。这种催化剂是粒状的。这种催化剂被装入在装配部分21a中。

如附图8所示，比较实例1至3的所有氢气产生装置显示了在250℃或更高的温度下通过二氧化碳的甲烷化所消耗的氢气量增加。另一方面，证实了实例1的氢气产生装置在250℃或更高的温度下通过二氧化碳的甲烷化所消耗的氢气量的增加比比较实例1至3的增加小得多。

此外，如附图9所示，比较实例3的氢气产生装置可以去除一氧化碳直到在重整气体中包含的一氧化碳的浓度在高达250℃下达到100ppm(以摩尔计)或更小，但在重整气体中包含的一氧化碳的浓度在275℃大于100ppm(以摩尔计)。比较实例1和2的氢气产生装置在所有这些温度下都不能将在重整气体中的一氧化碳去除到100ppm(以摩尔计)或更小。另一方面，证实了实例3的氢气产生装置在250℃或更高的温度下可以将重整气体中的一氧化碳去除到100ppm(以摩尔计)或更小。

实例1的氢气产生装置在一定的条件下连续地运行以重整乙醚以便以大约250cc/min的速率产生氢气，这种速率对应于20W的电能输出。在通过CO去除部分5去除CO之后一氧化碳的浓度变化在附图10中示出。在这个过程中，二甲醚与水的摩尔比是1∶4。

如附图10所示，比较实例3的氢气产生装置显示随着运行时间的经过在重整气体中所包含的一氧化碳的浓度的增加。另一方面，证实了实例1的氢气产生装置可以稳定地去除一氧化碳，直到在重整气体中包含的一氧化碳的浓度达到100ppm(以摩尔计)或更小。

实例2

使用附图2中所示的CO去除部分5从氢气产生装置中的重整气体中以与实例1中相同的方式去除一氧化碳。容器21、催化剂部分22和封盖23每个都由铝制成。γ-氧化铝层形成在催化剂部分22的表面上。然后钌被支持在γ-氧化铝层上。

含氢气、一氧化碳和二氧化碳的重整气体被供应到CO去除部分5中以去除一氧化碳。CO去除部分5的外壁的温度被控制到225℃、250℃、275℃和300℃。然后对在各种温度下都不含一氧化碳的每种重整气体进行气相色谱分析。

重整气体包括65.0％的H₂+CO、20.0％的CO₂、5.0％的CH₄和10.0％的N₂。H₂与CO的组分比率如下地变化。H₂＝62.0％/CO＝3.0％，H₂＝64.0％/CO＝1.0％，H₂＝64.5％/CO＝0.5％，H₂＝65.0％/CO＝0％。供应这些重整的气体。然后对没有(不含)一氧化碳的这些重整气体进行气相色谱分析。N₂未被固有地包含在重整气体中。然而，为了便于重整气体的气相色谱分析，N₂被用作内部标准物质。结果在附图11中示出。

如附图11所示，具有1.0％或更小的一氧化碳浓度的重整气体已经供应到其中的所有氢气产生装置在250℃或更高的温度下都能够去除一氧化碳直到100ppm或更小的浓度。另一方面，具有2.0％或3.0％的一氧化碳浓度的重整气体已经供应到其中的氢气产生装置在300℃下能够去除一氧化碳直到大约100ppm的浓度，但在250℃下可达大约100ppm的低浓度。