制造锆合金扁平产品的方法,由此获得的产品,和由所述扁平产品制造的用于核电站反应堆的燃料组装元件

摘要

本发明涉及一种制造锆合金扁平产品的方法，该方法的特征在于：制备包含至少95％重量的锆的锆合金锭；使所述锭成形，以获得扁平产品；对所述扁平产品进行β淬火操作，以获得针状组织；使所述扁平产品在没有中间退火的单一轧制程序中进行轧制操作，所述轧制在从环境温度到200℃的温度范围内和在2％－20％的压缩比下进行；并使所述扁平产品在500℃－800℃的温度范围内进行在α区或者在α+β区的退火处理，退火处理的时间为2分钟－10小时。本发明还涉及如此获得的锆合金的扁平产品，以及通过使该产品成形而获得的用于核电站核反应堆的燃料组装元件。

说明书

本发明涉及制造锆合金扁平产品的方法，所述扁平产品尤其用于制造本身用在核电站轻水反应堆的燃料组装件中的部件。

在制造用于核电站轻水反应堆(尤其是沸水反应堆)的燃料组装件中使用且需要具有低中子吸收性能的部件由一种锆合金制造，该锆合金除了包含其它成分之外，还包含有大量的诸如Nb、Sn、Fe、Cr和Ni的元素。被称为“Zircaloy 2”和“Zircaloy 4”的合金组是用于大多数部件的合金组。Zircaloy 2含有下述元素(其中在此处和在以下的整个说明书中，浓度用重量百分数的形式表示)：Sn：1.2％-1.7％；Fe：0.07％-0.20％；Cr：0.05％-0.15％；Ni：0.03％-0.08％；O：900-1600ppm。Zircaloy 4含有相同的元素，但不含镍，并且其Fe含量在0.18％-0.24％的范围内。可使用具有较高Fe和/或Cr和/或Ni含量的其它Zircaloy 2类型的合金组，或者含有0.5％-2％Sn、0.5％-2％Nb和0.1％-0.5％Fe，或者0.5％-2％Sn、0.1％-1％Fe和0.1％-1.2％Cr，或者1.5％-3.5％Nb和0.5％-2％Sn的其它合金。除了常规杂质以外，这类合金也可含有其它添加的元素。

使用这类合金制造的反应堆的特别重要的部件是一种箱，在该箱中安装了装有燃料的管道。所述箱必须具有优良的耐腐蚀能力，以及在辐射条件下的高尺寸稳定性。然而，在制造构成这些箱的板材时最广泛使用的合金具有在辐射下增长的性能，这妨碍了反应堆燃烧率的提高，而这本来是希望尽可能高的。这种辐射增长与构成这些箱的扁平产品的通常高度各向异性的织构直接相关。

由这种扁平产品制造的其它重要部件是加压或沸水反应堆的格栅以及确定水循环路径的中心管道。

制造这些部件用的扁平产品(板材或带材)还必须拥有确保它们具有良好成形能力的机械性能。

在文献EP-A-0835330和EP-A-0795618中提出了用于制造箱用板材的改进方法。

EP-A-0835330提出了由一种锆合金来制造板材，该锆合金具有严格控制的某些挥发性杂质的含量，亦即0.5ppm-10ppm的Cl，5ppm-20ppm的至少一种选自Mg、Ca、Na和K的元素，100ppm-270ppm的C，50ppm-120ppm的Si，和1ppm-30ppm的P。在用于获得起始板材的常规操作(其中尤其包括当板材处于其最终或几乎最终厚度时的β淬火)之后，在温度范围为600℃-800℃的静态炉中或者在温度范围为700℃-800℃的连续炉中进行β淬火之后的退火热处理。之后弯曲板材来制造箱。特别是由于特定含量的挥发性杂质和β淬火的条件，因而获得所谓“方平组织”类型(即呈现方平状图案)的针状(针形状)组织，并且在随后的热处理过程中必须小心地不消除该组织。因此获得的板材在成形操作过程中具有良好的延展性和很少龟裂的倾向，并且不会劣化其耐腐蚀性能。

EP-A-0795618公开了一种具有很少辐射增长的锆合金板材，其含有不大于5％的Sn和/或不大于5％的Nb和至少90％的Zr，且在长度方向上的<0001>的晶体取向FL在0.2-0.35范围内，在宽度方向上的中部和在板材的长度方向上的端部之间的FL值之差ΔFL小于或等于0.025。这些板材在β淬火之后获得，在此期间，在β淬火操作的加热阶段过程中，板材表面之间的温差被尽可能地减小。这种板材因而具有特殊的各向同性结晶取向，从而产生辐射增长降低的效果。

尽管如此，已证明，从弯曲和冲压的角度考虑，这些方法不能生产拥有优良的可变形性的扁平产品。而这种性能对于在优化条件下更容易地制造箱来说是必要的。

本发明的目的是提出一种制造锆合金扁平产品的方法，该扁平产品既具有良好的机械性能又具有低的辐射增长，这样所述扁平产品可有效地尤其(但不排他)用于制造沸水核反应堆用箱。

为此，本发明提供一种制造锆合金扁平产品的方法，该方法的特征在于：

·制备并铸造包含至少95％重量的锆的锆合金锭，其包含常规杂质和合金元素；

·使所述锭成形，以获得扁平产品；

·对所述扁平产品进行β淬火操作，该β淬火操作的条件的确定要使得在所述β淬火操作结束时在该扁平产品内获得针状组织；

·使β淬火之后的所述扁平产品在没有中间退火的单一轧制程序中进行轧制操作，所述轧制在从环境温度到200℃的温度范围内和在2％-20％的压缩比下进行；和

·使所述轧制的扁平产品在500℃-800℃的温度范围内进行在α区或者在α+β区的退火处理，退火处理的时间为2分钟-10小时。

该合金的主要元素的重量比例可以是：Sn＝1.2％-1.7％；Fe＝0.07％-0.20％；Cr＝0.05％-0.15％；Ni＝0.03％-0.08％；O＝900ppm-1600ppm。

该合金的主要元素的重量比例可以是：Sn＝1.2％-1.7％；Fe＝0.18％-0.24％；Cr＝0.05％-0.15％；O＝900ppm-1600ppm。

该合金的主要元素的重量比例可以是：Sn＝0.5％-2％；Nb＝0.5％-2％；Fe＝0.1％-0.5％。

该合金的主要元素的重量比例可以是：Sn＝0.5％-2％；Fe＝0.1％-1％；Cr＝0.1-1.2％。

该合金的主要元素的重量比例可以是：Nb＝1.5％-3.5％；Sn＝0.5％-2％。

β淬火之后的轧制优选在5％-16％，并优选在5％-10％的压缩比下进行。

β淬火优选在每秒1℃(℃/s)的速度下冷却。

本发明还提供一种锆合金扁平产品，其特征在于它通过上述方法获得。

本发明还提供一种用于核电站轻水反应堆的燃料组装元件，其特征在于它通过使以上所述类型的扁平产品成形而获得。

它可以构成沸水核反应堆用箱。

它可以构成沸水反应堆用格栅。

它可以构成加压水反应堆用格栅。

它可以构成确定水循环路径的中心管道。

正如将会理解的，本发明在于一种制造锆合金扁平产品的方法，所述锆合金扁平产品适合于获得部分重结晶的中间组织，它是混合的等轴和针状的，该方法包括冷轧(或者在适度高的温度下轧制)步骤，该步骤发生在α或者α+β区中进行的β淬火和退火之间。

在EP-A-0835330的方法中，β淬火的粗制组织通常是具有50微米-500微米的大ex-β晶粒的粗组织。它们很少被取向，其织构是非常明显的，并且在极图中具有非常高的峰值，良好的各向同性的性能和优先的晶体取向。显然，具有非常明显织构的大ex-β晶粒的微观组织最初难以使板材成形。α退火或α+β退火对该微观组织不具有影响。

本发明人认为，更加无规和不那么明显的晶体排列可导致对于机械性能来说相当的各向同性，从而保持在辐射增长方面的良好性能，同时在机械性能方面也是有利的。

通过在α或α+β退火之前进行冷轧或者适度高的温度下的轧制，发明人获得了这样的组织，其中该轧制破坏了在β淬火之后存在的针状组织和晶粒，并能使织构软化，使之不那么明显，且峰值不是如此高，具有呈现可能少一点的各向同性的性能，但取向更加无规。之后的α或α+β退火产生重结晶，所述重结晶导致各向同性仅仅略微下降的织构，但具有呈现出等轴和针状晶粒混合物的微观组织。该微观组织是细的，这对于材料的可变形性来说是有利的。

还表明扁平产品的粗糙度减半，从而改进了成品的热流体动力学性能以及其冲压性能。

在本发明中，在环境温度到200℃的温度下进行冷轧。在2％-20％(优选5％-15％，更好地为5％-10％)的压缩比下进行冷轧。这个压缩比可在一道或多道轧制下获得，但需要在单一轧制程序中进行，也即在各道次之间没有任何中间退火。一次或多次中间退火将阻碍或防止在α或α+β退火期间的重结晶。

根据本发明，在冷轧之后进行的退火在500℃-800℃的温度范围内进行，也即或者在合金的α区中或者在α+β区中进行。这个范围的最低温度尤其适合于Nb含量高(大于约0.3％)的合金。退火的持续时间取决于在轧制过程中产品进行变形的量，并取决于退火装置的类型(它可以是连续或静态的)。

通过参考附图给出的下述说明可以更好地理解本发明。

·图1示出了在β淬火之后的锆合金样品在偏振光下的冶金组织的实例；

·图2以相同方式示出了在冷轧之后的样品；

·图3以相同方式示出了在冷轧和退火之后(也即经过了本发明方法的所有步骤之后)的样品；

·图4示出了在粗β淬火状态下样品的极图(图4a)和在16％压缩比的冷轧和退火之后样品的极图(图4b)；

·图5示出了在最终退火之后锆合金样品在偏振光下的冶金组织的实例，其中对样品之一进行两次冷轧和中间退火(图5a)；而对另一样品则根据本发明进行单一冷轧(图5b)；和

·图6示出了这两个样品的极图(分别是图6a和6b)。

为了实施本发明，该方法开始于使用常规步骤制造锆合金扁平产品，包括熔融锭料，通常地，锻造锭料，热轧(如果需要的话在多道中进行热轧，任选地通过热处理隔开)，通常地，一次或多次冷轧和退火操作，以及最后地，所得材料的β淬火；并且在随后，根据本发明进行冷轧和退火。

合金的组成在主要元素方面可对应于常规用于制造核反应堆的燃料组装元件(尤其是沸水反应堆用箱)的所有种类的锆合金组。在本发明说明书的引言部分确定了这些组的实例。一般来说，本发明可适用于含有至少95％锆的锆合金。在小于95％的情况下，存在无法得到所寻求的组织和性能的高风险。

对于所有这些合金组来说，β淬火的结果是获得针状组织。尤其取决于所存在的杂质含量，该组织可在或多或少的程度上存在明显的方平组织图案。然而，这种图案并不是本发明方法中特别寻求的，这是因为无论如何，之后的冷轧通过破坏针状组织来显著改进该组织。

图1示出了具有下述组成的Zircaloy4样品的微观组织：Sn＝1.44％；Fe＝0.21％；Cr＝0.11％；O＝0.12％；Si＝40ppm，余量为Zr和常见的杂质，该样品由直径为660mm的锭在进行常规的成形处理之后获得(锻造成100mm的厚度，热轧成5mm的厚度，退火和多次冷轧和退火循环得到2.5mm的厚度，并通过红外加热到1110℃的最大温度进行β淬火，维持β相93秒，并以2℃/s-5℃/s的速度冷却到环境温度)。

可以看出，这种微观组织是β淬火之后具有平行小片和方平组织混合物的典型状态。在所示的实施例中，也可看到许多孪晶，但这可来自于制备样品的工艺或者来自于β淬火之后的缠绕。

图2示出了在经过本发明的冷轧之后相同的β淬火金属的样品，其中该冷轧在环境温度和12％压缩比下一道进行。该冷轧起到了破坏起始组织的针晶并增加孪晶数量的作用。

图3示出了以12％冷轧并在700℃下退火1小时(α退火)的相同的β淬火金属的样品。发生了部分重结晶，从而增加等轴晶粒的数量(这种增加会由于压缩比的增加而变得更大)，并且孪晶消失。

表1示出了在分析处于β淬火之后、冷轧之后和α退火之后的状态下的各种样品的织构之后所测量的Kearns因子FR、FT和FL。

  冶金状态  冷轧压缩比(％)  FR  FT  FL  β淬火之后  0  0.319  0.335  0.346  冷轧之后  5  0.367  0.317  0.316  8  0.415  0.315  0.27  12  0.475  0.293  0.232  16  0.471  0.322  0.207  冷轧和α退火之后  5  0.444  0.297  0.259  8  0.424  0.314  0.262  12  0.478  0.332  0.19  16  0.499  0.317  0.184

表1

在这个实施例中可以看到，在β淬火之后几乎完美的样品的各向同性通过随后的冷轧和α退火仅仅相对很少地下降。

样品的极图显示出几个明显的极点，其中包括在法向-横向面中与法向成约30°的两个极点，且不管冷轧的压缩比和退火条件如何，它们不消失。相反，一旦达到2％的相对低的压缩比，则在与法向成约90°的C轴上的极点显著减少，并且一旦压缩比为5％，则这些极点完全消失。图4示出了由处于β淬火之后的状态下的样品所获得的这种极图(图4a)，和由处于16％压缩比冷轧并且之后退火的状态下的样品所获得的这种极图(图4b)。

本发明样品的组织呈现出比现有技术更加无规的取向。

在大于20％的压缩比下，各向同性也劣化。为了确保在所有情况下各向同性是令人满意的，建议压缩比不超过16％。

从机械性能的角度考虑，可比较：

·现有技术的样品A，在于：

·其组成为Sn＝1.33％，Fe＝0.16％；Cr＝0.10％；Ni＝0.065％；O＝0.12％；余量为Zr和常见的杂质；和

·在β淬火之后，在750℃下对其进行α退火3分钟；和

·通过本发明方法制备的样品B，在于：

·其组成与样品A的组成相同；和

·其经过β淬火，环境温度下10％压缩比的冷轧，之后在750℃下α退火3分钟。

在环境温度下进行机械表征试验，表2汇集了结果。

  样品A  (参考)  样品B  (本发明)  牵引强度(MPa)  长度方向  520.7  518.0  横向  522.3  528.3  常规0.2％弹性极限(MPa)  长度方向  394.0  408.7  横向  411.3  445.0  断裂伸长率(％)  长度方向  24.0  24.3  横向  22.1  23.0  粗糙度Ra(μm)  长度方向  0.45  0.21  横向  0.46  0.19

表2

由这些结果可以看出，当采用本发明时，在横向的牵引强度如同断裂伸长率一样均增加，而通常观察到的则是这两个数值的相反变化。此外，通过本发明的处理，长度方向上的牵引强度并未真正明显地受到影响。

本发明还能够使得样品的粗糙度减半。

还应当观察到，通过本发明的处理没有劣化三倍厚度(3e)半径的弯曲的能力。

其它试验包括制备具有下述组成的样品：Sn＝1.46％；Fe＝0.21％；Cr＝0.10％；O＝0.11％，余量为锆和常见杂质，并对其进行下述处理：

·冷轧为厚度5.6mm的板材；

·在700℃下真空退火2小时；

·采用50％的压缩比冷轧；

·β淬火：在盐浴中在1030℃下真空加热，接着或者在静态炉中，在约4℃/min的速度下，在氩气中进行相对缓慢的冷却，或者在水中，即在大于100℃/s的速度下快速淬火；

·在没有中间退火的情况下并且在取决于试验最多达30％压缩比的情况下，在单一程序中进行冷轧；和

·在600℃下真空退火2小时。

作为这些试验的结果，可以看到下面的现象。

如果β淬火的冷却缓慢进行，则大于20％的压缩比易于导致表面裂纹出现。

对于所考虑的在β淬火过程中用于冷却的两种技术来说，所得组织由于冷轧压缩比的增加而变得更加不一致。快速冷却样品的重结晶晶粒大于更缓慢冷却的样品的重结晶晶粒。

关于在各种样品(粗淬火或者退火之后)上测量的Kearns因子，表3汇总了结果，其中表3还给出了在弯曲试验过程中测量的半径与厚度之比(R/e)：

  冶金状态  冷轧  压缩比(％)  FR  FT  FL  R/e  通过真空加热和在氩气  中冷却进行β淬火之后  0(粗淬火)  0.429  0.287  0.284  2.55-2.8  6.2  0.498  0.287  0.215  2.45-2.75  10.4  0.548  0.257  0.195  2.85-3.15  15.4  0.493  0.303  0.204  3.55-4.1  20.8  0.445  0.382  0.174  3.6-4.2  29.3  0.604  0.260  0.136  3-3.5  通过在盐浴中加热和在  水中冷却进行β淬火之  后  0(粗淬火)  0.352  0.324  0.324  2.17-2.36  5.9  0.371  0.336  0.294  2.04-2.24  8.9  0.425  0.352  0.222  1.91-2.02  13.7  0.338  0.193  0.193  0.92-1.06  20.5  0.474  0.373  0.153  1.10-1.20  27.1  0.437  0.415  0.148  0.78-0.91

表3

可以看出，对于两种淬火来说，因子FL以类似的方式变化，即它表示各向同性随着冷轧压缩比增加而逐渐劣化。在高于20％时，则被认为不再令人满意，并且为了确保在所有情况下良好的各向同性，优选不超过16％，或者更好地为10％。同时，因子FR和FT以随机的方式变化。

还可以看出，在500℃下样品的抗粒状腐蚀性没有受到冷轧压缩比的影响。相反，它明显受到了β淬火过程中进行的冷却方法的影响。经过高速冷却的样品(水淬火)呈现出约50mg/dm²的重量增益，相比之下(在氩气中)缓慢冷却的样品则为约175mg/dm²。从这一点考虑，快速冷却是有利的。

还对样品进行弯曲试验。R(裂纹出现时的曲率半径)与e(样品厚度)的小比值是良好弯曲能力的指数。从这一点考虑，在β淬火过程中进行快速冷却的样品较好，并且它们的弯曲能力随着冷轧比的增加而增加。在β淬火过程中进行缓慢冷却的样品不太令人满意，并且冷轧压缩比的增加倾向于劣化其弯曲能力。

对于这两种冷却方法来说，压缩比对弯曲能力的这种相互矛盾的影响可能是由于这两种方法获得的组织差异所导致的。缓慢冷却在粗糙针晶基体内产生小的等轴晶粒，而快速冷却则在细针晶基体内产生大的等轴晶粒，这更有利于板材容易变形。

在该实施例中，与以4℃/min的缓慢冷却相比，快速冷却的积极效果从1℃/s的冷却速度开始显现，这个冷却速度在工业上容易实现，尤其是在移动的板材离开加热区的同时通过强制对流形成氩气冷却。

此外，进行的试验表明，在本发明中，在β淬火之后的冷轧应当在单一程序中进行，即在没有任何中间退火的情况下进行。

对与上述样品A和B组成相同的板材进行热轧并且然后冷轧到2.56mm的厚度，并通过加热到1100℃93s并以3.6℃/s的速度在氩气中冷却，从而进行β淬火。之后，在8％的压缩比下，对参考样品进行第一次冷轧，在700℃下中间退火1小时，在4％的压缩比下第二次冷轧，并在700℃下最终退火1小时。根据本发明，在12％的压缩比下，对相同板材的样品进行单一冷轧操作，以便在单一程序中产生基本上与参考产品相同厚度的产品。该产品随后同样在700℃下退火1小时。

在最终退火之后，观察到参考产品呈现出不如根据本发明制备的产品那样好的平面度。从这一点考虑，采用低压缩比(小于5％)的轧制道次是有害的。一般来说，在本发明的范围内，为了获得良好的平面度，可优选以至少5％的压缩比进行第一道冷轧。

图5a是在偏振光下拍摄的最终退火之后的参考样品的显微照片。其组织仍然是针状的，很少有被充分变形以进行重结晶的区域，并且保持了大的平行小片区域。

图5b示出了在相同条件下拍摄的在最终退火之后的本发明样品的显微照片。发现有重结晶区域，并且没有平行小片区域。根据本发明的这种没有中间退火的处理因而显示出在β淬火之后获得的对针状组织更好的破坏。

表4列出了在最终退火之后的样品的Kearns因子。

  FR  FT  FL  参考  0.458  0.341  0.201  本发明  0.450  0.348  0.202

表4

从这一点考虑，在两个样品之间没有观察到显著的差别，并且这些结果与以上列出的那些非常一致。

图6示出了对于参考样品(图6a)和对于本发明样品(图6b)来说，在最终退火之后的002和100的计算的极图。这些样品的织构是在淬火状态和常规重结晶状态之间的中间体，其中一个或两个极点在法向-横向平面中在与法向成约30°处非常细且非常强。在接近横向并在纵向-横向平面中也存在极点。参考样品呈现出高度的不对称和与本发明样品相比强烈得多的织构。这些特征对于材料的各向同性和冲压性来说是不利的。从其机械性能的角度考虑，为了获得满意的产品，需要避免在β淬火之后在两道冷轧之间进行一次或多次中间退火。但是，可在没有中间退火的情况下进行多道冷轧，条件是总的压缩比保持小于或等于20％。

中间退火的不利影响的一种可能的解释如下所述。如果具有针状组织的淬火材料变形几个百分数，则并非所有构成晶粒的针晶均变形，相反仅仅相对于所施加的变形处于更有利取向的那些针晶变形。如果使该材料退火，则这些变形的晶粒将被恢复或者重结晶，因此可变形性更大。在随后的变形过程中，它们存在的风险是优先变形且防止其它针晶破碎，从而阻碍了组织的细化，而组织的细化是本发明所寻求的。

相反，如果在第一次冷轧之后，在没有中间退火的情况下进行另外的冷轧，则可破坏在第一次轧制中没有破坏的针晶，这尤其是因为在第一次轧制中变形的针晶已经硬化，因此可变形性变得较小。

因此，对于给定的压缩比来说，可以或者通过本身起到破坏相对大数量针晶作用的单一冷轧，或者通过在没有中间退火的情况下连续冷轧(取决于它们的取向，其在或多或少的程度上起到早期破坏针晶的作用)，从而获得所寻求的组织细化。

总之，通过本发明方法获得的扁平产品(板材或带材)的机械性能使得它们比现有技术的扁平产品更容易变形和可冲压。因此，它们更好地特别适合于通过各种成形方法制造生产在制造核电站核反应堆的燃料组装件中使用的部件，这是因为此外它们的各向同性与现有技术的扁平产品相比很少或者根本没有下降。

本发明的一个优选应用是制造沸水反应堆用箱。使用通过本发明方法制备的扁平产品也可有利地获得格栅和中心管道。