丁基橡胶/丙烯酸酯齐聚物或共聚齐聚物共混复合阻尼材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种丁基橡胶/丙烯酸酯齐聚物或共聚齐聚物的共混复合阻尼材料及制备方法，其特点是将70质量份的丁基橡胶与30质量份的丙烯酸酯齐聚物或其共聚齐聚物，在双辊筒塑炼机上，于温度120～160℃共混10～20分钟，在温度30～60℃加入硫化剂10～25质量份、硫化助剂0.5～5质量份、填料0～20质量份和增塑剂0～10质量份共混均匀，再将共混物用平板硫化机于温度150～170℃，压力10～15MPa模压10～20分钟，获得阻尼性能优异的丁基橡胶/丙烯酸酯齐聚物或共聚齐聚物共混复合阻尼材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种丁基橡胶/丙烯酸酯齐聚物或共聚齐聚物共混复合阻尼材料及其制备方法，属于高聚物的成型加工领域。

背景技术

随着社会经济技术的发展，机械设备趋于高速、高效和自动化，引起的振动、噪声和疲劳断裂问题越来越突出。振动和噪声限制机械设备性能的提高，严重影响机械设备运行的稳定性和可靠性，并污染环境，危害人们的身心健康。因此减振降噪，改善人机工作环境是一个亟待解决的问题。阻尼技术是控制结构共振和噪声的最有效方法。其中高分子阻尼材料是性能最优异的阻尼材料，而且性价比高，易于进行分子设计和成型加工。众多高分子阻尼材料中，丁基橡胶由于其特有的液--液转变和玻璃化转变一起构成了一个高强度的阻尼耗散区，因此，本身具有较高的阻尼值。但在该转变区中，高阻尼值的有效阻尼功能区主要集中在低温部分，在0℃以上，阻尼值偏低。为拓宽丁基橡胶的有效阻尼功能区，并使其有效阻尼功能区移向室温，国内外学者做了大量研究工作，可概括为：

1.与其他弹性体并用

将丁基橡胶与其它橡胶(如氯化丁基橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯、三元乙丙橡胶等)实施并用。但采用橡胶—橡胶并用体系，由于Tg相差不大，几乎不能改变丁基橡胶高温功能区的温位，仅限于对丁基橡胶耐油性能、耐候性能、冷流性能及其加工性能的改进。

2.与树脂共混

Fu-Sen Liao《Polymer》，1994，35，2579-86，通过动态硫化将丁基橡胶与聚丙烯的共混物，制得从-60℃到室温的宽温域内具有较好阻尼功能的阻尼材料，但在高温阻尼值较低，难以满足高阻尼性的要求。潘坚《宇航材料工艺》，1989，第3期：53-58，陈兵勇《世界橡胶工业》，2005，第2期：31-33和罗权焜《合成橡胶工业》，2004，第1期：26-30，采用酚醛树脂与丁基橡胶共混硫化，通过加入树脂用量的大小调整共混物的玻璃化转变温度，得到室温有效的阻尼材料，但阻尼值仍较低。

3.以共聚物为增容剂的共混

Kimura.Renzo《J.Appl.Polym.Sci.》，1999，74，3548，等采用丁基橡胶(IIR)和聚酰胺(PA)及嵌段共聚物(IIR-PR-PA)共混。结果表明，该共聚物有较明显的增容作用，共混物的物理机械性能提高，高温阻尼性能得以改善，但共混复合物的高温阻尼值仍然偏低。

4.硫化体系及填料改性

Rodgeron.Capps《Rubber Chemistry and Technology》，1985，59，103，通过比较氯化丁基橡胶的硫化体系，树脂硫化体系及硫脲硫化体系具有较高的阻尼值，同时还发现适当添加中等补强的碳黑有利于提高和拓宽氯化丁基橡胶的阻尼功能区，以中等添加量(35phr左右)效果最佳。罗权焜《合成橡胶工业》，2004，第1期：26-30，则研究表明硫磺硫化体系具有较高的阻尼值。同时他还发现大粒径、低结构的碳黑对丁基橡胶阻尼值有较大提高，填料的用量宜适量。然而，陈兵勇《世界橡胶工业》，2005，第2期：31-33，得到的结论则与上述两者相反，他得到硫化体系对丁基橡胶阻尼性能影响很小的结论。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种丁基橡胶/丙烯酸酯齐聚物或共聚齐聚物共混复合阻尼材料及其制备方法。其特点是将制得的丙烯酸酯齐聚物或共聚齐聚物与丁基橡胶共混，获得一系列在125Hz时最大阻尼值tanδ_max达到1.4～1.8，与金属的粘接性能优良的丁基橡胶/丙烯酸酯齐聚物或共聚齐聚物共混复合阻尼材料。

本发明的目的由下述技术措施实现，其中所述原料份除特殊说明外，均为质量份数。

1.丁基橡胶/丙烯酸酯齐聚物或共聚齐聚物共混复合阻尼材料：

丁基橡胶/丙烯酸酯齐聚物或共聚齐聚物共混复合阻尼材料的配方组分为：

丁基橡胶                                  70份

丙烯酸酯齐聚物或共聚齐聚物                30份

硫化剂                                    10～25份

硫化助剂                             0.5～5份

填料                                 0～20份

增塑剂                               0～10份

其中丁基橡胶为未卤化的丁基橡胶、氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶中的任一种；丙烯酸酯齐聚物或共聚齐聚物为溶液聚合方法制得的不带活性硫化点的丙烯酸乙酯齐聚物，聚合单体体积比为50∶50的丙烯酸乙酯和丙烯酸β-羟乙酯的共聚齐聚物，聚合单体体积比为50∶50的丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的共聚齐聚物或聚合单体体积比为50∶50的丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸β-羟乙酯的共聚齐聚物中的任一种，其粘均分子量为2～10万。

硫化剂为酚醛树脂；硫化助剂为氧化锌、氧化镁、硬脂酸中的至少一种；填料为中空玻璃微珠；增塑剂为石蜡或氯化石蜡；硫化剂、硫化助剂、填料及增塑剂都是本领域技术人员公知的技术，可以配合使用，其前提条件是这些试剂和填料对本发明目的实现以及本发明优良效果的取得不产生不利影响。

2.丁基橡胶/丙烯酸酯齐聚物或共聚齐聚物共混复合阻尼材料的制备方法：

将丁基橡胶70份，丙烯酸酯齐聚物或共聚齐聚物30份，在双辊筒塑炼机上于温度120～160℃共混10～20分钟，在温度30～60℃加入硫化剂10～25份，硫化助剂0.5～5份、增塑剂0～15份和填料0～20份，再将共混物用平板硫化机在温度150～170℃，压力10～15MPa模压10～20分钟，获得丁基橡胶/丙烯酸酯齐聚物及其共聚齐聚物共混复合阻尼材料。

丁基橡胶/丙烯酸酯齐聚物或共聚齐聚物共混复合阻尼材料的性能测试详见图1～7中所示，结果表明本发明的丁基橡胶/丙烯酸酯齐聚物或共聚齐聚物共混复合阻尼材料是一类在-40℃～70℃对震动具有强吸收，有效阻尼功能区域宽，力学性能好，与金属粘接性能优良的高分子阻尼材料。用于导弹、火箭、航空航天飞机、宇宙飞船、海军舰船、高速列车、汽车、精密仪器以及高层建筑方面的减震材料。

本发明具有以下优点：

丁基橡胶与丙烯酸酯齐聚物或共聚齐聚物共混，并用硫化剂进行硫化，能够获得阻尼性能优异的阻尼材料。采用动态力学分析仪(DMA Q800)对阻尼材料进行动态力学测试分析，测试条件为：双悬臂梁模式，频率125Hz，温度-100～+100℃，升温速率2℃/min，结果表明丁基橡胶/丙烯酸酯齐聚物或共聚齐聚物共混复合阻尼材料的最大阻尼值tanδ_max达到1.2～1.8，最大阻尼值tanδ_max对应的温度位于10～30℃之间，适用于室温附近要求对震动与噪声强衰减和强吸收的场合。

附图说明

图1.丙烯酸乙酯齐聚物与氯化丁基橡胶的共混物在125Hz下的动态力学谱(20份硫化剂)

图2.丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的共聚齐聚物与氯化丁基橡胶的共混物在125Hz下的动态力学谱(25份硫化剂)

图3.丙烯酸乙酯和丙烯酸β-羟乙酯的共聚齐聚物与氯化丁基橡胶的共混物在125Hz下的动态力学谱(25份硫化剂)

图4.丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的共聚齐聚物与氯化丁基橡胶的共混物在125Hz下的动态力学谱(17份硫化剂)

图5.丙烯酸乙酯和丙烯酸β-羟乙酯的共聚齐聚物与氯化丁基橡胶的共混物在125Hz下的动态力学谱(17份硫化剂)

图6.丙烯酸乙酯齐聚物与丁基橡胶的共混物在125Hz下的动态力学谱(12份硫化剂，20份填料)

图7.丙烯酸乙酯齐聚物与溴化丁基橡胶的共混物在125Hz下的动态力学谱(12份硫化剂)

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

将丙烯酸乙酯按溶液聚合方法在温度80℃进行聚合，反应结束后脱除溶剂，制得粘均分子量约5万的丙烯酸乙酯齐聚物。取丙烯酸乙酯齐聚物30克和氯化丁基橡胶70克，在双辊筒塑炼机上，于温度160℃共混约20分钟；在温度40℃加入酚醛树脂20克、氧化锌5克、氧化镁0.5克、硬脂酸1克和氯化石蜡5克，再将共混物用平板硫化机在温度160℃，压力10MPa模压20分钟，获得氯化丁基橡胶/丙烯酸乙酯齐聚物共混复合阻尼材料，测试tanδ_max值达1.46，tanδ_max对应的温位为28℃，损耗峰面积为109，tanδ大于0.7的温度区域为-5～70℃，详见图1所示。

实施例2：

将50体积份的丙烯酸乙酯和50体积份的丙烯酸丁酯按溶液聚合方法在温度80℃进行聚合，反应结束后脱除溶剂，制得粘均分子量约5万的丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的共聚齐聚物。取共聚齐聚物30克和氯化丁基橡胶70克，在双辊筒塑炼机上，于温度160℃共混约20分钟；在温度40℃加入酚醛树脂25克、氧化锌5克、氧化镁0.5克、硬脂酸1克和氯化石蜡10克，再将共混物用平板硫化机在温度160℃，压力10MPa模压20分钟，获得氯化丁基橡胶/丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的共聚齐聚物复合阻尼材料，测试tanδ_max值达1.61，tanδ_max对应的温位为28.5℃，损耗峰面积为118，tanδ大于0.7的温度区域为-4～80℃，详见图2所示。

实施例3：

将50体积份的丙烯酸乙酯和50体积份的丙烯酸β-羟乙酯按溶液聚合方法在温度80℃进行聚合，反应结束后脱除溶剂，制得粘均分子量约5万的丙烯酸乙酯和丙烯酸β-羟乙酯的共聚齐聚物。取共聚齐聚物30克和氯化丁基橡胶70克，在双辊筒塑炼机上，于温度160℃共混约20分钟；在温度40℃加入酚醛树脂25克、氧化锌5克和氯化石蜡10克，再将共混物用平板硫化机在温度160℃，压力5MPa模压15分钟，获得氯化丁基橡胶/丙烯酸乙酯和丙烯酸β-羟乙酯共聚齐聚物的共混复合阻尼材料，测试tanδ_max值达1.61，tanδ_max对应的温位为26.5℃，损耗峰面积为116，tanδ大于0.7的温度区域为-6～73℃，详见图3所示。

实施例4：

将50体积份的丙烯酸乙酯和50体积份的丙烯酸丁酯按溶液聚合方法在温度80℃进行聚合，反应结束后脱除溶剂，制得粘均分子量约5万的丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的共聚齐聚物。取共聚齐聚物30克和氯化丁基橡胶70克，在双辊筒塑炼机上，于温度120℃共混约20分钟；在温度40℃加入酚醛树脂17克、氧化锌5克、氧化镁0.5克、硬脂酸1克和氯化石蜡10克，再将共混物用平板硫化机在温度160℃，压力15MPa模压20分钟，获得氯化丁基橡胶/丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯共聚齐聚物的共混复合阻尼材料，测试tanδ_max值达1.55，tanδ_max对应的温位为15.5℃，损耗峰面积为116，tanδ大于0.7的温度区域为-10～65.5℃，详见图4所示。

实施例5：

将50体积份的丙烯酸乙酯和50体积份的丙烯酸β-羟乙酯按溶液聚合方法在温度80℃进行聚合，反应结束后脱除溶剂，制得粘均分子量约5万的丙烯酸乙酯和丙烯酸β-羟乙酯的共聚齐聚物。取共聚齐聚物30克和氯化丁基橡胶70克，在双辊筒塑炼机上，于温度120℃共混约20分钟；在温度40℃加入酚醛树脂17克、氧化锌5克和氯化石蜡10克，再将共混物用平板硫化机在温度160℃，压力15MPa模压20分钟，获得氯化丁基橡胶/丙烯酸乙酯和丙烯酸β-羟乙酯共聚齐聚物的共混复合阻尼材料，测试tanδ_max值达1.58，tanδ_max对应的温位为16.5℃，损耗峰面积为120，tanδ大于0.7的温度区域为-10～65.5℃，详见图5所示。

实施例6：

将丙烯酸乙酯按溶液聚合方法在温度80℃进行聚合，反应结束后脱除溶剂，制得粘均分子量约5万的聚丙烯酸乙酯齐聚物。取丙烯酸乙酯齐聚物30克和丁基橡胶70克，在双辊筒塑炼机上，于温度160℃共混约20分钟；在温度40℃加入酚醛树脂12克、氧化锌5克和玻璃微珠20克，再将共混物用平板硫化机在温度170℃，压力10MPa模压10分钟，获得丁基橡胶/丙烯酸乙酯齐聚物的共混复合阻尼材料，测试tanδ_max值达1.7，tanδ_max对应的温位为16.6℃，损耗峰面积为119，tanδ大于0.7的温度区域为-10～80℃，详见图6所示。

实施例7：

将丙烯酸乙酯按溶液聚合方法在温度80℃进行聚合，反应结束后脱除溶剂，制得粘均分子量约5万的丙烯酸乙酯齐聚物。取丙烯酸乙酯齐聚物30克和溴化丁基橡胶70克，在双辊筒塑炼机上，于温度120℃共混约20分钟；在温度40℃加入酚醛树脂12克、氧化锌5克、氧化镁0.5克、硬脂酸1克、石蜡10克和中空玻璃微珠20克，再将共混物用平板硫化机在温度160℃，压力10MPa模压20分钟，获得溴化丁基橡胶/丙烯酸乙酯齐聚物的共混复合阻尼材料，测试tanδ_max值达1.48，tanδ_max对应的温位为17.8℃，损耗峰面积为101，tanδ大于0.7的温度区域为-10.5～51℃，详见图7所示。