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2009-03-18
授权
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2007-01-17
发明专利申请公布说明书更正更正 卷:22 号:37 页码:扉页 更正项目:优先权 误:缺少优先权第二条 正:2006.01.26US11/340,040 申请日:20060222
发明专利申请公布说明书更正
2006-10-25
实质审查的生效
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2006-09-13
公开
公开
本专利申请要求2005年2月22日提交的美国专利申请系列号第60/655186号的优先权。
技术领域
本发明涉及在水性介质中用保护的催化组合物使烯键式不饱和单体聚合的方法，所述不饱和单体包括非极性烯烃单体、极性烯烃单体和它们的组合。
背景技术
在水性介质的存在下用有机金属络合物催化烯键式不饱和单体的聚合存在大量的问题。通常很重要的是使催化剂络合物在反应混合物中均匀分散，而且要在聚合之前和聚合过程中必须对水敏性有机金属络合物进行保护，使其免于水解。使用了以下技术来隔离水敏性催化剂络合物：例如形成催化剂/单体/溶剂的微粒乳状液，进行预聚合从而对催化剂络合物进行微包封，以及微包封在蜡中。不幸的是，预聚合可能难以控制；溶剂液滴仅能略微地限制许多有机金属络合物的缺点，而熔融态的蜡作为保护介质的效果并不比简单的溶剂更好，或仅略好于简单的溶剂。
我们惊讶地发现，将有机金属催化剂组分结合入保护性物质(该保护性物质可以是小分子量无定形饱和聚合物或大分子单体，)中，可以在水性分散体形成过程中或形成水性分散体之后保护有机金属催化剂组分使其免于分解，还能保护包含有机金属催化剂组分的液滴使其稳定免于受到破坏。
发明内容
本发明一个方面涉及一种制备保护的催化组合物的方法，该方法包括以下步骤：
A)提供一种保护性物质；
B)使所述保护性物质与一种有机金属催化剂组分和任选的短效物质结合起来，形成保护的催化组合物，
其中：
所述保护性物质是具有以下性质的聚合物：
a)以所述保护性物质的总重量计，在25℃的结晶度至少为0重量％，不超过25重量％；
b)数均分子量至少为1000克/摩尔，不超过100000克/摩尔；
c)在25℃的水溶性为每升水中，所述保护性物质中有至少0毫摩作为聚合单元的单体，每升水中，所述保护性物质中有不超过150毫摩作为聚合单元的单体；
d)25℃的粘度至少为1厘泊，不超过1000000厘泊；
所述短效物质可与所述保护性物质混溶，在101千帕的沸点至少为-165℃，不超过80℃；
所述保护的催化组合物在25℃的粘度至少为1厘泊，不超过10000厘泊。
本发明第二方面涉及还包括以下步骤的上述第一方面的方法：
C)将所述保护的催化组合物与水性介质、分散剂和任选的增稠剂相混合，形成包含许多所述保护的催化组合物液滴的水性保护的催化组合物分散体；
D)当所述水性保护催化组合物中包含所述短效物质时，从所述水性保护的催化组合物中除去所述短效物质。
本发明第三方面涉及还包括以下步骤的上述第二方面的方法：
E)使所述保护的催化组合物与烯键式不饱和单体接触；
F)使至少一部分所述烯键式不饱和单体聚合，形成包含大量含有加成聚合物的聚合物颗粒的水性加成聚合物分散体。
本发明第四方面涉及上述第一方面的保护的催化组合物。
本发明第五方面涉及上述第二方面的水性保护的催化组合物分散体。
具体实施方式
本说明书的术语包括本文具体提到的词汇、其延生词汇以及具有类似含义的词汇。
在本文中，以下术语具有下述的含义：
在说明书中，词汇“一个”或“一种”表示“至少一个(种)”。
“范围”。本文中的范围以下限和上限表示。可以有一个或多个下限以及独立的一个或多个上限。通过选择上限和下限来定义特定的范围。所选的下限和上限限定该特定范围的边界。以这种方式限定的范围都是包含端点并可以互组合的，这意味着可以将任意的下限与任意的上限相组合来限定范围。
“有机金属催化剂组分”是能够在一种或多种烯键式不饱和单体聚合过程中作为催化剂参与的任何有机金属络合物。应理解一些有机金属催化剂组分能够聚合某些单体或单体的组合，但是不能聚合其它的单体。例如，金属茂催化剂能够催化乙烯或α-烯烃之类的非极性烯烃的聚合，但是不能催化(甲基)丙烯酸酯之类的极性烯烃的聚合。
本发明的“保护性物质”是具有以下特点的任意聚合物：以所述保护性物质的总重量计，在25℃的“结晶度”至少为0重量％，至少为0.01重量％或至少为0.1重量％；不超过25重量％，不超过10重量％或不超过1重量％。聚合物的结晶度还可正好为零，此时差示扫描量热法(“DSC”)分析过程中不会出现由于熔化或结晶而产生的峰。使用凝胶渗透色谱法(“GPC”)测得，本发明的保护性物质的数均分子量至少为1000克/摩尔，至少为1500克/摩尔，或至少为2000克/摩尔，或至少6000克/摩尔；不超过100000克/摩尔，不超过20000克/摩尔，不超过10000克/摩尔，不超过8000克/摩尔。使用GPC测得，该保护性物质的MWD多分散性至少为1.00，至少为1.01，至少为1.1，或至少为1.25；不大于50，不大于5，不大于3，或不大于1.3。该保护性物质在25℃的粘度至少为1厘泊，至少为10厘泊，至少为100厘泊，至少为500厘泊，或至少为1000厘泊；不大于1000000厘泊，不大于100000厘泊，不大于20000厘泊，不大于10000厘泊，不大于5000厘泊，或不大于2000厘泊。
“保护的催化组合物”是有机金属催化剂组分在保护性物质中的溶液或非水性分散体。保护的催化组合物可任选地包含短效物质。
“水性保护的催化组合物分散体”(“保护的催化分散体”)是在分散剂存在下，通过将“保护的催化组合物”分散于水性介质中形成的。
“分散剂”是能够通过与疏水液滴或聚合物颗粒和水相相互作用，来稳定水性分散体中的疏水液滴和聚合物颗粒，从而稳定它们之间的界面，进而稳定整个分散体的物质。表面活性剂是通常用来稳定平均直径等于或小于1微米的液滴和聚合物颗粒的一种类型的分散剂。悬浮剂是通常用来稳定平均直径大于1微米的液滴和聚合颗粒的一种类型的分散剂。
“短效物质”是具有以下性质的任何物质：能够与保护性物质混溶；当将其与保护的催化组合物混合时，不会使有机金属催化剂组分从保护的催化组合物中整体沉淀出来，因此有机催化剂组分可以在保护的催化组合物中保持溶解或稳定的非水性分散；不会产生催化剂抑制剂的作用；有足够高的挥发性，使能够在加入烯键式不饱和单体之前从水性保护的催化组合物分散体中除去。短效物质对保护的催化组合物为惰性，而且不是烯键式不饱和单体。在将保护的催化组合物与水性介质结合之前向保护的催化组合物中加入短效物质，降低该保护的催化组合物的粘度。这种粘度的降低有助于在乳化过程中或通过其它方式形成分散体的过程中形成液滴，使在给定的形成分散体条件下形成的受保护催化组合物液滴的平均尺寸最小。而除去短效物质导致增大所述保护的催化组合物液滴中的粘度，增强了对有机金属催化剂组分的保护，使其免于水解。
术语“烯键式不饱和单体”指具有一个或多个能够在有机金属催化剂组分的存在下发生聚合的碳-碳双键的分子，其中所述有机金属催化剂组分作为：聚合催化剂；链转移剂；或同时起这二者的作用。术语“单烯键式不饱和单体”指具有一个这种碳-碳双键的烯键式不饱和单体。术语“多烯键式不饱和单体”表示具有两个或两个以上这种碳-碳双键的烯键式不饱和单体。
术语“非极性烯烃单体”(或“非极性烯烃”)指仅由氢原子和碳原子组成的烯键式不饱和单体。本发明的非极性烯烃是能够在本发明有机金属催化剂组分的存在下，聚合生成“聚(非极性烯烃)”，或者当所述非极性单体与极性烯烃单体共聚时形成“聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]”的任意的非极性烯烃单体。
术语“极性烯烃单体”(或“极性烯烃”)指包含至少一个碳或氢以外的其它原子的烯键式不饱和单体。本发明的极性烯烃是能够在本发明有机金属催化剂组分的存在下，聚合生成“聚(极性烯烃)”，或者当所述非极性单体与极性烯烃单体共聚时形成“聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]”的任意的极性烯烃单体。
应当理解，在本发明有机金属催化剂组分的存在下：可使一种或多种非极性烯烃单体聚合生成聚(非极性烯烃)；使一种或多种极性烯烃单体聚合生成聚(极性烯烃)；或一种或多种极性烯烃单体与一种或多种非极性烯烃单体共聚生成聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]。
术语“(甲基)丙烯酰基”同时指“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”。例如，“(甲基)丙烯酸丁酯”同时表示“丙烯酸丁酯”和“甲基丙烯酸丁酯”。“甲基丙烯酰基”型单体是本发明“极性烯烃单体”的例子。
“加成聚合物”是能够通过加成聚合制备的聚合物，选自聚(非极性烯烃)、聚(极性烯烃)、聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]和它们的组合。
“聚(非极性烯烃)”是包含一种或多种非极性烯烃单体作为聚合单元的聚合物。“聚(非极性烯烃)”可以是均聚物或共聚物，共聚物可以是例如无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
“聚(极性烯烃)”是包含一种或多种极性烯烃单体作为聚合单元的聚合物。“聚(极性烯烃)”可以是均聚物或共聚物，共聚物可以是例如无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
“聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]”是包含一种或多种非极性烯烃单体和一种或多种极性烯烃单体作为聚合单元的共聚物。该共聚物可以是例如无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。本发明的加成聚合物是选自以下的聚合物：聚(非极性烯烃)、聚(极性烯烃)、聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]和它们的组合。
应当理解特定烯键式不饱和单体在特定聚合反应中的适用性取决于：该单体在特定有机金属催化剂组分的存在下聚合的容易程度；与预期使用的其它烯键式不饱和单体的共聚能力；以及在通过聚合制得聚合物中所需的工作性质。还应理解如果一种烯键式不饱和单体对特定的有机金属催化剂组分具有“催化剂抑制剂”作用，除非发现了能够通过例如对有机金属催化剂组分的组成进行改性或对烯键式不饱和单体的抑制官能团掩蔽来对抑制作用去活化，否则该单体不适用于该有机金属催化剂组分。
“催化剂抑制剂”是能够与有机金属催化剂组分发生作用，使有机金属催化剂组分作为聚合催化剂的能力、或作为链转移剂的能力、或这两种能力同时受到破坏或消失的物质。例如，(甲基)丙烯酸酯之类的具有极性基团的烯键式不饱和单体是对Ziegler-Natta和金属茂络合物的典型的催化剂抑制剂。极性基团可以与有机金属催化剂组分中为加成单体所必需的位点过于牢固地简单配位，从而影响嵌入加成机理，使链增长停止或受到很大的抑制。水以及可能存在于水性介质中的其它组分也会由于与有机金属催化剂组分过于牢固地配位、或者将催化剂组分转化为无催化活性的物质，从而起到催化剂抑制剂的作用。
在下文中描述在水中或水性介质中的溶解度。在本文中，分母上的体积术语“升”表示用于溶解溶质的水性介质的升数。在本文中，用于定义水溶性的术语“毫摩尔”的含义与表示非聚合物质时的含义相同。例如，1摩尔辛烷的重量简单地表示为辛烷的分子量(即114克/摩)。因此，1毫摩辛烷等于0.114克。如果在某一温度下辛烷在特定水性介质中的“摩尔溶解度”为1毫摩尔/升，则在此温度下辛烷在此水性介质中的“重量溶解度”是0.114克/升。类似的，非极性烯烃单体1-辛烯的分子量为112克/摩，1毫摩1-辛烯等于0.112克。如果在某一温度下1-辛烯在特定水性介质中的“摩尔溶解度”为1毫摩/升，则1-辛烯在此水性介质中的“重量溶解度”是0.112克/升。在本文中，对于本发明的加成聚合物和保护性物质(包括大分子单体)，水溶性表示为25℃下、水性介质中可溶性聚合物所含的作为聚合单元的总单体毫摩尔数。例如，如果在某温度下测得，溶于水性介质的聚(1-辛烯)的重量为0.112克/升，则以聚(1-辛烯)中所含作为聚合单元的1-辛烯的摩尔数为基准计，聚(1-辛烯)的“摩尔水溶性”为1.0毫摩尔/升，在不考虑聚(1-辛烯)的数均分子量Mn时将会是如此。相反地，如果基于聚合物[(在此示例性的例子中为聚(1-辛烯))]的Mn来计算摩尔水溶解度，对于两种聚(1-辛烯)(一种的Mn为2600，另一种的Mn为25000的聚(1-辛烯))，其重量溶解度有很大的不同，分别为0.52克/升和5.00克/升。为避免混淆，本发明加成聚合物、低聚物和大分子单体的摩尔水溶解度将基于特定条件下溶于水性介质的加成聚合物、低聚物或大分子单体所含作为聚合单元的烯键式不饱和单体的摩尔数表示。在表示本发明的聚合物、低聚物和大分子单体的摩尔水溶解度时，将不会基于数均分子Mn或任意其它聚合物分子量的测定来计算。
“增容剂”是具有至少两种不同组成的聚合物嵌段的低分子量聚合物，其中至少两个嵌段能够与不同的聚合物混溶。可以通过下文描述的Van Krevelen法指导选择合适的增容剂，用来对特定保护性物质与特定聚合物、或特定的聚合物混合物进行增容。
“迁移剂”是一种具有以下性质的物质：它能溶于水，而且能够与非水溶性物质进行弱的或强的络合，从而形成在水性分散体的水相中具有足够的溶解性的“迁移加合物”，从而可以将非水溶性物质输送过该水性分散体的水相。
“迁移增强溶剂”是一种可与水混溶的溶剂，当其与本发明聚合混合物的水相混合时，能够提高至少一种烯键式不饱和单体在此水相中的溶解度，从而增强了将所述烯键式不饱和单体迁移通过保护的催化组合物液滴水相的迁移。
可以根据D.W.Van Krevelen在《Properties of Polymers》(Elsevier出版，1990年，第三版，第189-225页)中所述的众所周知的方法，来评价特定的聚合物是否能够溶于另一种特定的聚合物或特定的小非聚合分子。例如，Van Krevelen由下式定义一种物质的总溶解度参数(δt)：
δt2＝δd2+δp2+δh2：
式中δd、δp和δh分别表示溶解度参数的分散项、极性项和氢键项。已经测定了许多种溶剂和聚合物的δd、δp和δh的值，可以用Van Krevelen的群体贡献法来评价。为了计算直链低分子量聚合物(例如Mn＜20000)和小的非聚合分子(例如Mn＜500)是否能够互溶，计算各自的δt2。如果两个δt2之差Δδt2大于25(即Δδt＞5)，则该低分子量聚合物和小分子不能够互溶。对于具有小分子量——例如Mn＜20000——的两种聚合物也是如此。当使用Van Krevelen计算具有越来越高分子量的聚合物时，越来越低的Δδt2将表示不混溶的开端，因此即使Δδt2低达9(即Δδt＜3)，或者在一些情况下低达4(即Δδt＜2)，两种高分子量的聚合物(例如Mn＞100000的聚合物)仍然不混溶。假定本发明的有机金属催化剂组分与保护性物质分别为小分子和低分子量聚合物，人们能够估计，当计算的Δδt2值在0-16或甚至25(即Δδt在0-4或甚至5)时，能够混溶。当使用短效物质时，可以用类似的方式确定特定的为小分子的短效物质是否能够与保护性物质、有机金属组分或同时与这两者混溶。也可采用Van Krevelen法类似地评估增容剂中所含的聚合物嵌段与具体的聚合物之间的混溶性。
以下对许多聚合物链的分子量的表述描述了“重均分子量”“Mw”和“数均分子量”“Mn”。其定义如下：
Mw＝∑(WiMi)/∑Wi＝∑(NiMi2)/∑NiMi
Mn＝∑Wi/∑(Wi/Mi)＝∑(NiMi)/∑Ni
式中：
Mi＝分布中第i项的摩尔质量
Wi＝分布中第i项的重量
Ni＝第i项的链的数量求和是分布中所有项的总和。Mw和Mn通常由凝胶渗透色谱法的MWD计算(见试验部分)。“Mw/Mn”的值被称为“MWD多分散性”。
测得的一些聚合物颗粒的“平均直径”近似地是或等同于“重均粒度”“dw”，同样见下文所述。可以用“平均直径”来描述保护的催化剂组合物大量液滴的分布或大量聚合物颗粒的分布。
在本文中，术语“粒度分布”及其首字母缩写“PSD”可互换使用。在本文中，“PSD多分散性”是对本发明大量聚合物颗粒的粒度分布的描述。PSD多分散性根据下式由重均粒度dw和数均粒度dn计算得到：
PSD多分散性＝(dw)/(dn)
式中dn＝∑nidi/∑ni
dw＝∑nididi/∑nidi
式中ni是具有粒度di的颗粒数。
“单分散”分布(在本文中为MWD或PSD)表示多分散性确切为1的分布。
“超临界流体”(“SCF”)是高于其临界温度和临界压力(即其“临界点”)下的物质。二氧化碳的临界温度为31℃，临界压力为1070psi。在高于流体临界点的条件下，进一步压缩无法形成液体(见Chem.Rev.1999，99，第565-602页)。
本领域技术人员将赞同，可以在不背离本发明广泛的内容的基础上对本文所述的实施方式进行改变。因此，应当理解本发明不限于所公开的具体实施方式，这些具体实施方式的内容应涵盖由所附权利要求书定义的本发明精神和范围内所做的修改。
本发明的“有机金属催化剂组分”可以是任意的“能够催化一种或多种烯键式不饱和单体聚合的有机金属络合物”(“有机金属聚合催化剂”)，只要该有机金属络合物在制备保护的催化组合物、水性保护的催化组合物的分散以及聚合的条件下是稳定的。所述有机金属络合物是中性络合物或阳离子络合物(即该络合物具有总体的中性电荷或正离子电荷；当其为正价时，阳离子络合物的电荷由弱配位的阴离子来平衡)。所述有机金属催化剂组分在25℃的溶解度为：0，至少0.1，至少1或至少5毫摩尔/升水；并且不超过500，不超过150，不超过50，不超过25，不超过10毫摩尔/升水。有机金属络合物的金属选自元素周期表第VIII族、IX族和X族过渡元素的后过渡金属；选自Fe、Co、Ni、Pd、Rh或Cu；Ni、Pd或Rh；或Ni或Pd。所述有机金属络合物可以是单金属的、双金属的或多金属的。当有机金属络合物包含一个以上金属时，这多个金属可以相同或不同。图I-V是本发明有机金属络合物的非限制性的例子。有机金属络合物的配体包含至少一种螯合配体(即双齿或多齿的配体)，配体可以是中性的或负离子的。根据所考虑的螯合配体与络合物的金属配合之后金属配位位点的有效性，络合物中也可任选地包含单齿配体。本发明的“螯合配体”具有至少两个独立地选自P、N、O和S的杂原子。螯合配体的非限制性例子包括双齿阴离子型P、O配体，例如羧基膦(例如见图I的络合物)和烯醇膦(例如见图II的络合物)；N、O配体，例如Salicylaldiminato配体(例如见图III中的络合物)；α-二亚胺配体，例如空间位阻二亚胺(例如见图IV中的络合物)；氮杂环烷烃配体，例如1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷或二芳基膦基苯-2-磺酸配体(例如见图V的络合物)。图I-V的配体L是辅助配体。可用于本发明的辅助配体的例子是吡啶、三苯膦、烯烃和乙腈。
R＝PhR1＝Ph，CF3L＝吡啶、PPh3、 R2＝SO3Na、CO2Et烯烃、乙腈 L＝吡啶、PPh3、
烯烃、乙腈
R＝H，t-Bu，Ph，9-菲，9-蒽，NO2，Cl，BrR1＝H，t-Bu，NO2，Cl，BrR2＝Ph，MeL＝PPh3，CH3
R＝Me，HAr＝2，6-二异丙基苯基
2，6-二甲基苯基X＝Me，Br，Cl
Ar＝邻甲氧基苯R＝MeL＝吡啶
所述有机金属催化剂还可包含“活化剂”。包含适用于这些络合物的、能够根据本发明的方法催化烯键式不饱和单体聚合的有机金属催化剂组分包括例如以下文献所揭示的催化剂组分：美国专利系列号第US200410857330号、US200511140287号和US20050277569号，2003年的Prog.Polym.Sci.2003，28，第619-662页以及该文献所揭示的参考文献，Reiger，B.、Saunders Baugh，L.、Kacker，S.和Striegler，S.的Late Transition Metal Polymerization Catalysis(Eds.；Wiley-VCH：Weinheim，Germany，2003)。
或者，本发明有机金属催化剂组分可以是“过渡金属螯合链转移剂”，例如美国专利第US5962609号和US4746713号所揭示的用作自由基聚合链转移剂的金属螯合物(例如钴螯合物)。较佳的是，所述过渡金属螯合物链转移剂(“CTA”)是二价钴或三价钴的螯合络合物，例如钴的二肟络合物，二价钴的卟啉络合物，或二价钴与相邻的以下化合物的螯合物：亚氨基羟基亚氨基化合物、二羟基亚氨基化合物、二氮二羟基-亚氨基二烷基癸二烯或二氮二羟基亚氨基二烷基十一碳二烯，或它们的组合。这些络合物可任选地包含BF2之类的桥基，还可任选地与例如水、醇、酮和吡啶之类的含氮碱之类的配体配位。例如美国专利第4694054号、4746713号、5770665号、5962609号和5602220号揭示了其它合适的过渡金属螯合物CTA。在一实施方式中，可用于本发明的钴过渡金属螯合物CTA络合物是Co II(2，3-二氧代亚氨基丁烷-BF2)2，上述化合物的CoIII同类物质，或它们的组合。这些络合物的空间排列披露于例如EP-A-199436和美国专利第5756605号。
倘若符合上述标准，所述保护性物质可包含作为聚合单元的任何的用于制备本发明加成聚合物的烯键式不饱和单体。保护性物质可选自聚(非极性烯烃)、聚(极性烯烃)、聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]和它们的组合。该保护性物质可以是完全饱和的，这意味着该聚合物不含可用于聚合的碳-碳双键。保护性物质还可以是通过任何本领域已知的方法，例如嵌入加成聚合、自由基聚合和缩聚制备的聚合物。所述保护性物质也可以是大分子单体，该单体是具有至少一个供聚合的烯键式不饱和点、从而能够结合入增长的聚合物链中的聚合物。在一实施方式中，所述保护性物质是自由基聚合制备的聚(极性烯烃)。在另一实施方式中，所述保护性物质是在金属螯合物链转移剂的存在下通过极性烯烃的自由基聚合制备的大分子单体。在又一实施方式中，保护性物质是使用适用于缩聚反应的单体(例如美国专利第4360376号、3577515号所揭示的单体)缩聚制备的。所述保护性物质在25℃的水溶性为：以溶解于一升水性介质中的保护性物质中所含作为聚合单元的单体总的毫摩尔数表示，至少为0，至少为1或至少为10毫摩尔/升水；并且不超过150，不超过50，或不超过25毫摩尔/升水。保护性物质基本不含残余的烯键式不饱和单体，例如在制备保护性物质之后有可能残余在其中的烯键式不饱和单体。“基本不含残余的烯键式不饱和单体”表示在形成保护的催化组合物之前，保护性物质中残余的烯键式不饱和单体，以重量比表示为：至少为0，至少为0.000001，至少为0.00001或至少为0.0001；不超过5.0，不超过0.05，不超过0.01，不超过0.001，不超过0.0002，其中重量比是残余的烯键式不饱和物质的重量与保护性物质重量之比。
本发明的保护性物质可通过本领域已知的任何方法制备，例如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、微粒乳状液聚合、微乳聚合或悬浮聚合。可使用各种链转移剂来控制链长。根据一实施方式，链转移剂可选自硫醇(例如C4-C22直链或支链的烷基硫醇)、多硫醇、硫代酯(例如硫代乙醇酸烷基酯和巯基烷酸烷基酯)、卤代化合物、烯丙基化合物，包括但不限于醇、异丙醇、异丁醇、其它仲醇的有机溶剂，以及它们的组合。在一些优选实施方式中，通过使用正十二烷硫醇和叔十二烷硫醇之类的直链或支链C4-C22烷基硫醇，控制低聚物分散体的分子量。还考虑可以通过使用催化链转移剂(例如美国专利第5962609号和4746713号所揭示的钴螯合化合物)来控制低聚物分散体的分子量。根据一独立实施方式，在溶液聚合中以异丙醇作为溶剂来控制低聚物的分子量。本领域技术人员将认识到，使用这些链转移剂制备的保护性物质将具有源自给定链转移剂一个或多个片段的端基部分或侧基(pendant)部分。例如，硫醇片段成为保护性物质的聚合物链的硫代醚部分的端基。在另一例子中，仲(secondary)烷氧基片段成为保护性物质聚合物链的仲烷氧基部分的端基。在本文中，术语“端基”表示在聚合物任意的链端，包括聚合物链中单体的相邻聚合单元最长链的链端，还包括任何支链的链端。术语“侧基”包括直接连接在聚合物链上的部分。
所述“保护的催化组合物”在与水性介质混合形成保护的催化分散体之前或在此过程中，在25℃的粘度至少为0.1，至少为10或至少为100厘泊，不超过10000，不超过2000或不超过1000厘泊。将会认识到，当保护的催化组分包含短效物质，而且在形成保护的催化分散体后将该短效物质除去的时候，除去短效物质会造成保护的催化组合物粘度的增加，造成粘度在25℃至少为1，至少为10，至少为100厘泊，至少为500或至少为1000厘泊；不超过1000000，不超过100000，不超过20000，不超过10000，不超过5000或不超过2000厘泊。
选择保护的催化组合物中有机金属催化剂组分与保护性物质之比，使得所有在本发明的聚合中发生聚合的单体与有机金属催化剂组分的摩尔比为：至少为50∶1，至少为200∶1，至少为250∶1，或至少为1000∶1；不超过5000000∶1，不超过2000000∶1，不超过500000∶1，不超过250000∶1，或不超过100000∶1。
所述保护的催化组合物还可包含“活化剂组分”，只要该活化剂组分在本发明条件下稳定。本发明“活化剂组分”的示例性、非限制性例子见以下文献：Chen和Marks，例如Chem.Rev.2000，100，1391-1434；Coates，例如Chem.Rev.2000，100，1223-1252；Resconi等，例如Chem.Rev.2000，100，1253-1346；Fink等，例如Chem.Rev.2000，100，1377-1390；Alt和Koeppl，例如Chem.Rev.2000，100，1205-1222；以及Hlatky，Chem.Rev.2000，100，1347-1376，这些文献的内容可有效地用于本发明。活化剂组分的非限制性例子包括例如烷基铝、铝氧烷(aluminoxane)、羟基铝氧烷、aluminoxinate、有机硼烷化合物、无机硼烷化合物和硼酸阴离子。
所述水性保护的催化组合物分散体是通过将保护的催化组合物分散在水性介质中，形成保护的催化组合物的大量液滴的分散体而制备的。当分散体为微粒乳状液时，分散体中保护的催化组合物液滴的平均液滴尺寸为：至少10纳米，至少20纳米，至少40纳米，至少100纳米，或至少200纳米；不超过2000纳米，不超过1000纳米，不超过800纳米，不超过600纳米。作为微粒乳状液的分散体中保护的催化组合物液滴的PSD多分散性为：至少1.01，至少1.1，至少1.3，或至少2；不超过50，不超过10，不超过5，或不超过3。微粒乳状液通常通过均化，包括例如高压均化和超声破碎制备。当分散体为微粒乳状液时，通常采用以下方法对保护的催化组合物的液滴进行稳定：在形成微粒乳状液之前或过程中使用表面活性剂；使用共价连接到保护性物质的聚合物链的亲水性(例如离子性)部分；或同时采用这两种方法。尽管不希望被任何具体理论所限，相信较强烈的混合条件和较低的保护的催化组合物的粘度有利于形成较小平均直径的保护的催化组合物液滴。因此，通常使用高压均化和超声粉碎之类的技术制备具有上述平均液滴尺寸范围的微粒乳状液。
或者希望所制备的保护的催化分散体中的保护的催化组合物的液滴具有如下平均液滴尺寸：至少为1微米，至少为2微米，或至少为10微米；不超过500微米，不超过50微米或不超过15微米。通常在形成分散体(也称为悬浮体)之前或过程中使用悬浮剂。对为悬浮体的分散体中保护的催化组合物液滴的PSD多分散性为：至少1.1，至少1.3或至少2；不超过50，不超过5或不超过3。虽然在一些情况下，通过均化或超声粉碎制备保护的催化组合物平均尺寸等于或大于1微米的分散体仍然是有用的，或者是必须的，常规的机械搅拌也足以达到一些保护的催化剂组合物与水性介质的混合物所需的液滴尺寸。
可用于本发明方法的表面活性剂是本领域技术人员众所周知的，可参见例如Porter，M.R.的Handbook of Surfactants(美国纽约Chapman and hall 1991年出版)。可用于本发明的表面活性剂的例子包括阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠；和非离子型表面活性剂，例如甘油脂族酯、聚氧乙烯脂族酯、聚氧乙烯醇醚；以及硬脂酸一甘油酯。也可使用两性表面活性剂。两性表面活性剂同时具有酸官能团和碱官能团，在本领域是众所周知的(例如见B.R.Bluestein和C.L.Hilton编的Amphoteric Surfactants，Surfactant Series，第12卷，Marcel Dekker NY，NY(1982))。也可使用全氟辛酸及其盐之类的氟代表面活性剂，特别是用于稳定氟代聚合物。也可使用硅表面活性剂，特别是用于稳定硅氧烷聚合物。另外在聚合时可在聚合物链中结合单体表面活性剂。例如，这些单体表面活性剂提供聚合物共价连接的表面活性剂官能团：壬基苯氧基丙烯基多乙氧基化的硫酸盐、烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、烯丙基月桂基12EO磷酸铵、直链十二烷基苯磺酸烯丙基铵和月桂基硫酸烯丙基铵。为了稳定本发明的保护的催化组合物液滴和聚合物颗粒，以这些液滴或聚合物颗粒的总重量为基准计，表面活性剂的用量通常为0.1-6重量％。
当形成的保护的催化组合物液滴和聚合物颗粒的尺寸大于1.0微米至1毫米时，使用水性悬浮聚合领域技术人员已知的技术来稳定液滴、稳定颗粒和确立平均粒度和粒度分布。具体来说。用被称为悬浮剂的分散剂对尺寸大于1.0微米至1毫米的液滴和颗粒进行稳定。当然，表面活性剂对大于1微米的液滴和颗粒具有一定的稳定作用，但是通常该作用很小，悬浮剂对小于1微米的液滴和颗粒具有一定的稳定作用，但是通常该作用很小。因此，在一些情况下，可以有益地结合使用表面活性剂和悬浮剂。
悬浮剂也是本领域众所周知的。悬浮剂通常是水溶性聚合物，例如聚乙烯醇、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、羧甲基纤维素、明胶、羟乙基纤维素、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚乙烯基烷基醚、聚丙烯酸、聚丙烯酸的共聚物和聚乙二醇。以聚合物颗粒液滴的总重量计，通常能够使平均粒径为1.0微米-1毫米的液滴和聚合物颗粒有效稳定的悬浮剂的用量为0.1-5重量％。
可用于本发明的短效物质可以是具有以下性质的任意物质：能溶于本发明的保护性物质；在与保护的催化组合物组合时，不会使有机金属催化剂络合物从保护的催化组合物中沉淀出来；不会对保护的催化组合物中所含的有机金属催化剂组分起到催化剂抑制剂的作用。所述短效物质在1大气压(101千帕)的压力下的沸点为：至少-165℃，至少-130℃，至少-80℃，或至少-10℃；不高于80℃，不高于50℃，不高于20℃，不高于10℃，或不高于0℃。所述短效物质在25℃的水溶性为：至少0，至少1或至少10毫摩尔/升水；不超过2000，不超过1000，不超过150，不超过50或不超过25毫摩尔/升水。可通过上述Van Krevelen法来估计特定的短效物质在特定的保护性物质、特定的有机金属催化剂组分或通过混合保护性物质和有机金属催化剂组分形成的保护的催化组合物中的溶解度性质。通常当本发明的保护的催化组合物中包含短效物质时，可以选择有机金属催化剂组分与保护性物质之比和短效物质与保护性物质之比，从而在混和时形成溶液，或者形成有机金属催化剂组分在保护性物质和短效物质的溶液中的非水性分散体。还应当认识到，这种混合物尽管能够形成溶液或非水性分散体，但是本领域普通技术人员知道，要形成溶液可能需要对混合条件(例如搅拌、加热)进行控制。在例如保护的催化组合物中可包含短效物质，从而达到以下效果：在形成保护的催化分散体过程中降低保护的催化组合物的粘度；或者在形成保护的催化分散体之后通过除去短效物质，从而减小保护的催化组合物液滴的直径；或者同时起到这两种效果。在形成保护的催化分散体之前或在此过程中，保护的催化组合物中短效物质与保护性物质的重量比为：至少为0，至少为0.001，或至少为0.1；不超过100，不超过20，不超过10，不超过1或不超过0.5，所述重量比是保护的催化组合物中短效物质的重量与保护性物质的重量之比。在本发明一实施方式中，向保护的催化分散体中加入烯键式不饱和单体之前可以从保护的催化分散体中除去短效物质，从而使保护的催化组合物中短效物质与保护性物质的重量比减小到：至少为0，至少为0.0001或至少为0.01毫摩尔/升保护的催化分散体；不超过0.5，不超过0.2，不超过0.1或不超过0.05毫摩尔/升保护的催化分散体。下面是短效物质示例性的例子以及它们在1大气压(即101千帕)下的沸点，例如：乙酸乙酯(77℃)、己烷(69℃)、二氯甲烷(39.8℃)、戊烷(36.1℃)、二乙基醚(34.6℃)、2，2-二甲基丙烷(9.5℃)、氟代二氯甲烷(8.9℃)、1，2-二氯四氟乙烷(3.8℃)、丁烷(-0.5℃)、1，1，2，2-四氟乙烷(-23℃)、二甲基醚(-24.8℃)、1，1-二氟乙烷(-25℃)、1，1，1，2-四氟乙烯(-26.4℃)、六氟丙烯(-28℃)、八氟丙烷(-36℃)、二氟氯甲烷(-40.7℃)、丙烷(-42.1℃)、丙烯(48℃)、五氟乙烷(-48.6℃)、二氟甲烷(-51.6℃)、六氟化硫(-63.8℃，升华)、六氟乙烷(-78℃)、三氟氯甲烷(-81.5℃)、三氟甲烷(-84℃)、乙烷(-88℃)、乙烯(-104℃)、四氟甲烷(-130℃)和甲烷(-161.4℃)。还意识到在“短效物质”的定义中不包括通常用来在聚合过程中创造惰性条件的气体(例如氮气、氩气和氦气)。选择短效物质时要考虑到制备和贮存保护的催化组合物时的温度和压力范围，制备保护的催化分散体时的温度和压力范围，以及除去短效物质时的温度和压力范围。希望在除去短效物质之前或过程中，保护的催化分散体的温度低于该保护的催化分散体中有机金属催化剂组分会发生显著分解的温度。还希望所选的温度和压力条件能够快速地除去短效物质而不会造成有害的发泡，而且不会使保护的催化分散体稳定性受到破坏。在上述限制条件下，具体用于除去短效物质的蒸发技术并不重要。这些蒸发技术包括例如用氮气、氩气或氦气之类的惰性载气吹扫除去短效物质；控制升温、控制减压或二者结合使用，逐渐达到短效物质的沸点，以避免保护的催化分散体稳定性受到破坏。认识到可以在除去短效物质的过程中对载气吹扫速率、温度、压力和消泡剂含量之类的变量进行控制。具体的消泡剂(例如硅消泡剂)对特定用途的合适性对本领域普通技术人员是显而易见的。
在另一实施方式中，在制备保护的催化组合物的水性分散体的过程中向水性介质中加入“增稠剂”。不希望被任何理论所限，人们相信通过增大水性介质的粘度，从而减小保护的催化组合物与水相之间的粘度差，增稠剂的作用是减小保护的催化组合物颗粒的平均粒度。“增稠剂”的非限制性例子包括但不限于：碱溶性(甲基)丙烯酸类乳液(例如罗门哈斯ACRYSOLTM ASE-60)；疏水改性的碱溶性(甲基)丙烯酸类乳液(例如罗门哈斯ACRYSOLTM RM-6)；疏水改性的聚氨酯增稠剂，例如(罗门哈斯ACRYSOLTM RM-825)；纤维素增稠剂，(例如购自Delaware，Wilmington，Hercules Inc.，Aqualon Division的羟乙基纤维素NATRASOLTM 250HR)；聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、多酸和它们的组合。
本发明的非极性烯烃单体可以是例如美国专利申请系列号第US200410857330号、US200511140287号和US20050277569号所揭示的任一种。本发明的非极性烯烃单体包括但不限于具有2-12个碳原子的非支链的脂族烯烃，具有4-12个碳原子的支链脂族烯烃，具有2-12个碳原子的非支链和支链的脂族α-烯烃，具有4-12个碳原子的共轭烯烃，具有8-20个碳原子的芳族烯烃，具有3-12个碳原子的非支链和支链的环烯烃，具有2-12个碳原子的非支链和支链的炔，以及它们的组合。本发明非极性烯烃单体的非限制性例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、丁二烯、1，5-己二烯、异丙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环戊烯、环己烯、环己二烯、降冰片烯、降冰片二烯、环辛二烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙炔、丁二炔、炔基苯、二炔基苯、乙烯/1-丁烯、乙烯/异丙烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯、乙烯/环戊烯、乙烯/环己烯、乙烯/丁二烯、乙烯/1，5-己二烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/乙炔、丙烯/1-丁烯、丙烯/苯乙烯、丙烯/丁二烯、丙烯/1-己烯、丙烯/乙炔、乙烯/丙烯/1-丁烯、乙烯/丙烯/1-己烯、乙烯/丙烯/1-辛烯，以及它们的各种组合。
本发明的极性烯烃单体可以是例如美国专利申请系列号第US200410857330号、US200511140287号和US20050277569号所揭示的任一种。本发明的极性烯烃单体包括具有2-6个碳原子和至少一个如O、N、B、Al、S、P、Si、F、Cl、Br的烯键式不饱和单体和它们的组合。这些极性烯烃单体包括例如(甲基)丙烯酸C1-C22直链或支链的烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺；含环氧化物的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；取代的苯乙烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；氯乙烯；偏二氯乙烯；偏二氟乙烯；(甲基)丙烯酸N-丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二(甲基)氨基乙酯；包含α，β-不饱和羰基官能团的单体，例如富马酸酯、马来酸酯、肉桂酸酯和巴豆酸酯；以及(甲基)丙烯腈。酸官能甲基丙烯酸类单体包括例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸磷酰乙酯、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、富马酸、马来酸酐、马来酸一甲酯和马来酸。极性烯烃单体的其它例子包括(甲基)丙烯酸的四氢呋喃酯和二氢呋喃酯。
适用于本发明的氟代(甲基)丙烯酸类单体包括，但不限于：(甲基)丙烯酸氟代烷基酯；(甲基)丙烯酸氟代烷基磺基酰氨基乙酯；五氟苯乙烯；氟代烷基苯乙烯；偏二氟乙烯；和氟代α-烯烃。用作取代基的氟代烷基具有1-20个碳原子，可以是一氟取代至全氟代。可用于本发明的含硅极性烯烃单体包括例如(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基乙酯和(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯。
极性烯烃单体还包括具有一个或多个极性基团的α-烯烃，例如ω-羧基-α-烯烃和3，3，4，4，5，5，5-七氟-1-戊烯。本发明的单环烯烃可以是非极性烯烃单体或极性烯烃单体。环己烯是非极性单环烯烃的一个例子，而3-甲氧基环己烯是极性单环烯烃的一个例子。本发明的多环单体包括为非极性烯烃单体和极性烯烃单体的多环单体。适用于本发明的多环单体包括双环单体，例如双环[2.2.1]庚-2-烯，也称为降冰片烯。在本文中，术语“降冰片烯类单体”包括降冰片烯、取代的降冰片烯、以及其取代或未取代的高级环状衍生物，只要目标单体包含至少一个降冰片烯类的部分或取代的降冰片烯类部分即可。
可在聚合过程中或聚合之后、或两种情况下，都可以在本发明的加成聚合物中结合本发明的多烯键式不饱和单体，从而进行交联。多烯键式不饱和单体可以是极性烯烃单体或非极性烯烃单体，烯键式不饱和基团可以相同或不同。可用的极性多烯键式不饱和单体可以是任何能够在聚合条件下使用本发明的有机金属催化剂组分聚合的极性多烯键式不饱和单体，其非限制性例子包括：(甲基)丙烯酸类多烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯和1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。非(甲基)丙烯酸酯的例子包括邻苯二甲酸二烯丙酯和其它多烯丙类基化合物。可用的非极性多烯键式不饱和单体可以是任意何能够在聚合条件下使用本发明的有机金属催化剂组分聚合的极性多烯键式不饱和单体，其非限制性例子包括：α，ω-链二烯，例如1，9-癸二烯；其它非共轭链二烯；二乙烯基苯；以及包含三个或三个以上碳-碳双键的分子，其中任意的两个或两个以上碳-碳双键能够在本发明有机金属催化剂组分的催化下参与聚合反应，从而使聚合制备的聚合物交联。
尽管在选择用于本发明特定实施方式的保护性物质的组成和分子量时，要估计待选保护性物质与该实施方式中聚合制得的加成聚合物之间的相容性，但是可通过加入增容剂来确保其相容性。如果特定聚合制得的聚合物组合物是不混溶的，还需要在保护的催化组合物中加入增容剂，从而使制得的加成聚合物相容。可用于本发明的增容剂是接枝共聚物或嵌段共聚物。当增容剂是嵌段共聚物时，至少两个嵌段中的每一个必须与另一个不互溶，并对其进行选择，使其与本发明的至少一种加成聚合物或保护性物质相混溶。通常用作聚合物混合物的增容剂的嵌段共聚物的例子包括聚(苯乙烯)-嵌段-聚(丁二烯)、聚(丁二烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)、以及以下文献中所揭示的增容剂：Utracki，L.A.和Weise，R.A.编著的Multiphase polymer：Blends and Ionomers，American ChemicalSociety，Washington，D.C.，1989；以及Paul，D.R.和Bucknall，C.B.编著的PolymerBlends，第一卷和第二卷，Wiley-Interscience，New York，2000。当增容剂为接枝共聚物时，接枝共聚物通常是梳形共聚物，其主链和接枝片段互相不混溶，对主链和接枝片段进行选择，使它们各自能够与本发明加成聚合物或保护性物质中的至少一者相混溶。
很难或不可能使不溶于水的物质移动通过水性分散体的水相，使该物质到达本发明保护的催化组合物液滴表面并结合在液滴中。也即是包括单体的物质在25℃下在水中的溶解度，以水的体积计，至少为0，至少为1，或至少为10毫摩/升；不超过250，不超过150毫摩尔/升或不超过50毫摩尔/升。在此情况下，宜在聚合反应器中的水相中加入“迁移剂”，或者迁移剂已包含在保护性物质中，或者在制备所述保护的催化分散体所用的水性介质中。关于使用迁移剂在美国专利第5976405号中有详细描述。特别适用的迁移剂是具有疏水空腔的大分子有机化合物。“具有疏水空腔的大分子有机化合物”通常是一种圆柱形或近似圆柱形的聚合物分子，该分子的外部通常是亲水性的，但是其内部是疏水性的。可以用这样的化合物将疏水性物质(例如氟代单体、含硅单体和乙烯或α-烯烃之类的非极性单体)输送通过水性环境。可用于本发明方法的具有疏水空腔的大分子有机化合物包括环糊精及其衍生物；具有疏水空腔的环寡糖，例如环木香己糖(cycloinulohexose)、环木香庚糖(cycloinuloheptose)和环木香辛糖(cycloinuloctose)；calyxarene和cavitand。
选择可用于本发明方法的环糊精及其衍生物时，以环糊精及其衍生物在水相中的溶解度、不溶性物质与环糊精的疏水空腔尺寸的相似度、以及迁移剂与不溶性物质结合所形成物质的溶解度为依据。适用于本发明方法的环糊精包括，但不限于：α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。这些环糊精包括部分烷基化(例如甲基化)的α-、β-或γ-环糊精，以及它们的组合。Takai等在Journal ofOrganic Chemistry，59(11)、2967-2975(1994)中描述了环木香己糖、环木香庚糖和环木香辛糖之类的具有疏水空腔的环寡糖。美国专利第4699966号描述了可用于本发明方法的calyxarene。在意大利专利申请第22522A/89号中和Moran等的American Chemical Society，184，5826-28(1982)中描述了可用于本发明方法的cavitand。
任选的迁移剂的量部分取决于迁移剂的组成。如果迁移剂是环糊精，则环糊精与不溶物质(例如总的单体物料)的重量比至少为1∶1000，至少为1∶500，或至少为1∶100，不超过10∶100，不超过5∶100，或不超过1∶100。下限由所需的迁移速率之类的因素决定。上限由水性体系所需的稳定性决定。
如果使用“迁移增强溶剂”，水相中所含水混溶性溶剂的量可为：以水相的总重量计，至少为0.1重量％，至少为1重量％，或至少为5重量％，不超过30重量％，不超过20重量％，或不超过10重量％。
在本发明的聚合方法中，可以用本发明的“有机金属催化剂组分”来聚合以下物质，从而生成本发明的加成聚合物：一种或多种“非极性烯烃单体”；一种或多种“极性烯烃单体”；或一种或多种非极性烯烃单体和一种或多种极性烯烃单体的组合。本发明加成聚合物的数均分子量Mn为：至少500，至少1000，至少10000，或至少20000；不超过5000000，不超过1000000，不超过500000，或不超过200000。本发明加成聚合物的MWD的多分散性为：至少1.000，至少1.001，至少1.01，或至少1.05；不超过10，不超过2.5，不超过1.5，或不超过1.1。本发明加成聚合物的MWD可以是单峰的或多峰的，其中多峰包括双峰和三峰，以及更高的形式，各种模态的MWD多分散性具有上文所述的上限和下限。
本发明制备加成聚合物的方法可以在以下反应温度进行：至少0℃、或至少10℃、或至少20℃；不超过200℃、不超过120℃、不超过100℃或不超过80℃。将认识到高于100℃的反应温度通常需要超过1个大气压(101千帕)的压力。还将意识到，在例如盐(例如氯化钠)之类的溶质的存在下，水性介质的冰点将降至低于0℃。在此情况下，可将上述反应温度范围扩至比水性介质冰点多0.1度。还将认识到，在溶质的存在下，在高于1大气压的压力下，或在这两种情形同时存在的情况下，水性介质的沸点将升至高于100℃。在此情况下，上述反应温度的范围将宽展至等于该水性介质沸点的范围。尽管可进行聚合反应的温度因此能够扩展至比水性介质的冰点多0.1℃至在聚合条件下的水性介质的沸点，但是将意识到实际中对反应温度的选择将取决于有机金属催化剂能够催化聚合反应的温度范围。该方法将在以下压力(1大气压＝101千帕)下进行：至少为1，至少为10，至少为50，或至少为101千帕；不大于100000千帕，不大于10000千帕，不大于1000千帕，或不大于500千帕。另外，烯键式不饱和单体与本发明有机金属催化剂组分的摩尔比为：至少50∶1，至少200∶1，至少250∶1，或至少1000∶1；不超过5000000∶1，不超过2000000∶1，不超过500000∶1，不超过250000∶1，不超过100000∶1。对于在高压、特别是恒定高压，例如等于或大于400psi下的气态单体，烯键式不饱和单体与本发明有机金属催化剂组分的摩尔比甚至可以高于5000000∶1，例如不超过6000000∶1，不超过8000000∶1，或者更高。在本发明的聚合方法中，在保护的催化分散体中，保护性物质与水性介质的重量比，用保护性物质的重量除以水性介质的重量表示，：至少0.001，至少0.01，或至少0.02；不超过4，不超过2，不超过1，或不超过0.5。
如果所述保护的催化剂分散体是微粒乳状液，当使用本发明制备加成聚合物的方法来制备加成聚合物的颗粒时，根据该方法的具体细节，所述加成聚合物的平均聚合物粒径为：至少10纳米，至少20纳米，至少40纳米，至少100纳米，或至少200纳米；不超过2000纳米，不超过1000纳米，不超过800纳米，或不超过600纳米。所述用于微粒乳状液的保护的催化分散体的保护的催化组合物液滴的PSD多分散性为：至少1.01，至少1.1，至少1.3，或至少2；不超过50，不超过10，不超过5，或不超过3。本发明加成聚合物的PSD可以是单峰的或多峰的，其中多峰包括双峰和三峰、四峰，以及更高的形式，各种粒度模型的PSD多分散性具有上文所述的上限和下限。或者可通过悬浮聚合制备较大的聚合物颗粒，其平均聚合物粒度为：至少1微米，至少2微米，或至少10微米；不超过500微米，不超过50微米，或不超过15微米。由悬浮技术制备的聚合物颗粒的PSD多分散性为：至少1.1，至少1.3，或至少2；不超过50，不超过5，或不超过3。
在本发明一实施方式中，将有机金属催化剂组分与保护性物质结合，制备保护的催化组合物，该组合物是有机金属催化剂组分在保护性物质中的溶液或非水性分散体。所述保护的催化组合物可以在使用之前贮存起来，也可以不经贮存直接使用，从而形成包含大量保护的催化组合物液滴的水性分散体。如果保护的催化分散体是由均化技术，例如高压均化或超声粉碎制备的，可以在表面活性剂的存在下对水性介质和保护的催化组合物进行均化，所述表面活性剂的量足以对形成的保护的催化组合物液滴进行稳定。在均化步骤开始时保护的催化组合物和水性介质的温度可以相同或不同，对温度进行选择，以确保在均化步骤中保护的催化组分的粘度足够低，从而能够在均化步骤中形成具有所需平均直径的液滴。可能需要在形成了保护的催化分散体之后降低其温度，从而增大保护的催化剂组合物液滴中的粘度。可以用本领域已知的任何方法来降温，从而提高保护的催化组合物液滴的粘度，这些方法包括例如使保护的催化分散体与热交换器接触，或者用一定量的第二水性介质稀释保护的催化分散体，第二水性介质的温度低于保护的催化分散体的温度。所述第二水性介质可以不含烯键式不饱和单体。或者，所述第二水性介质本身可以是包含所有的或部分的需要聚合的单体的乳化单体混合物。可采用任意方式，以乳化单体混合物的形式加入超过这些量的烯键式不饱和单体，作为净单体或其它非水性单体物料。单体还可以气态形式加入(例如乙烯)。
可以用本领域已知的任何方式将烯键式不饱和单体加入保护的催化分散体中。例如，可以将烯键式不饱和单体一次加入或多个整除部分加入、逐渐加入、或以这些方式结合加入。所加入的烯键式不饱和单体的相对量可以随时间发生很大的变化，可以用程序控制方式进行。可进一步以连续的方式进行均化和随后的聚合。
在本发明另一实施方式中，将有机金属催化剂组分与保护性物质和短效物质结合，制备保护的催化组合物，该组合物是包含有机金属催化剂组分、保护性物质和短效物质的溶液或非水性分散体。这种还包含短效物质的保护的催化组合物可以在使用之前贮存起来，也可以不经贮存直接使用，从而形成包含大量保护的催化组合物液滴的水性分散体。如果保护的催化分散体是由均化技术例如高压均化或超声粉碎制备的，可以在表面活性剂的存在下对水性介质和保护的催化组合物进行均化，所述表面活性剂的量足以对均化技术形成的保护的催化组合物液滴进行稳定。在均化步骤开始时保护的催化组合物和水性介质的温度可以相同或不同，对温度进行选择，以确保在均化步骤中保护的催化组分的粘度足够低，从而能够在均化步骤中形成具有所需平均直径的保护的催化组合物的液滴。在均化过程中保护的催化组合物中短效物质的存在增加了一个条件，即均化过程中的压力要足够高，使均化过程中不会由于短效物质的蒸发而丧失稳定性或受到其它破坏。(如果使用某些沸点极低的短效物质有利，则甚至必须采用超临界条件。)因此，在均化过程中的最小压力将取决于短效物质的沸点。一旦形成了保护的催化分散体，可以在足够低的压力下除去短效物质，该压力足以在特定温度下除去短效物质。该压力将取决于以下因素，例如短效物质的沸点和保护的催化分散体的稳定性。通过除去短效物质，降低了保护的催化组合物液滴中的短效物质浓度，通常使这些液滴的粘度增大。在蒸发除去短效物质的过程中可能需要保持压力恒定，或者也可能需要改变压力。例如，可能需要在恒定的或逐渐降低的压力和恒定的温度下蒸发短效物质，来提高保护的催化组合物的液滴的粘度，使得能够通过减小液滴中短效物质的浓度来提高液滴粘度。在此情况下，可进行外部加热来弥补由于短效物质蒸发造成的温度下降。或者，需要在蒸发除去短效溶剂的同时使保护的组合物中的温度降低，从而通过除去短效溶剂和冷却来提高液滴的粘度。当然，也可通过外部冷却来进一步加快冷却过程。还应当理解，随着保护的催化分散体温度的降低，可能需要进一步降低压力来保持短效物质有有效的蒸发速率。
第二水性介质本身可以是包含所有的或部分的需要聚合的单体的乳化单体混合物。可通过任何方法，随后以乳化单体混合物的形式加入超过这些量的烯键式不饱和单体，作为净单体或其它非水性单体物料。
在本发明另一实施方式中，在本发明聚合反应结束时加入自由基聚合引发剂、有机金属催化剂组分或它们的组合，从而将最终的水性加成聚合物分散体中残余单体的含量降低到：以该分散体的重量为基准计，至少为0，至少为1，或至少为10重量ppm；不超过1000，不超过500，不超过100，或不超过50ppm。
当在有机金属催化剂组分的催化下、在水性微粒乳状液条件下进行聚合时，可能还需要以下技术中的一种或多种来提高聚合反应和/或所制得的加成聚合物的一种或多种工作性质。这些技术可以看做是普遍性的，这是由于这些技术可用于使用许多种有机金属催化剂组分的微粒乳状液聚合，例如以下文献所揭示的催化剂组分：美国专利系列号第US200410857330号、US200511140287号和US20050277569号，Prog.Polym.Sci.2004，28，第619-662页，Reiger，B.、Saunders Baugh，L.、Kacker，S.和Striegler，S.的Late Transition MetalPolymerization Catalysis，Eds.；Wiley-VCH：Weinheim，Germany，2003，以及这些文献所揭示的参考文献。例如，可以有益地使用例如机械均化器或超声发生器将反应混合物的水相与非水相均化。如美国专利第4902741号；Macromolecules 2003，36，6711-6715；Macromolecules 2002，35，3342-3347；Angew.Chem.Int.Ed 2001，40，第16号，3020-3022；和Macromolecules 2001，34，2022-2026所述，使用这种方法，通常可将非水相在水相中分散成平均直径为40-1000纳米，甚至低达10纳米的液滴。由于由这些方法通常制得的平均液滴尺寸为40-1000纳米或更低，还有利在形成微粒乳状液之前或形成过程中在非水相中加入“疏水物”。该疏水物难溶于水，一旦形成液滴，该疏水物便会对液滴进行稳定化，与小液滴互相结合形成较大液滴的趋势——即Ostwald聚集(ripening)相抗衡。已经公开的用来在微粒乳状液聚合之前或过程中稳定非水相液滴的疏水物包括：美国专利第US4902741号所揭示的C12-C28不饱和烃和醇；Macromolecules 2001，34，2022-2026所揭示的十六烷；Macromolecules 2002，35，1513-1523所揭示的聚丁烯低聚物；和Macromolecules 2002，35，1513-1523揭示的C12-C28α-烯烃和C12-C28α，ω-链二烯，其例子分别为1-十六烯和α，ω-十四链二烯。可以在聚合过程中用1-十六烯分子作为聚合单元结合在增长的聚合物链中，用来替代十六烷以降低聚合产物中非聚合有机物的含量。可以类似地使用α，ω-十四链二烯，同时通过交联增加增长的链的分子量。可以用表面活性剂对微粒乳状液液滴和由此制得的聚合颗粒进行稳定。还可以根据以下文献所述，通过结合ω-极性官能α-烯烃作为聚合单元来稳定液滴和聚合颗粒：Macromolecules 2002，35，1513-1523是关于醇和羧酸；Macromolecules 2002，35，3342-3347是关于羧酸；以及Emulsion Polymerization and Emulsion Polymer，Lovell，P.A.，E1-Aasser，M.S.Eds；Wiley：Chichester；1997。聚乙烯之类的结晶聚烯烃颗粒容易具有不规则的形状和粗糙的表面。结晶聚烯烃的大量颗粒容易有很宽而无法控制的粒度分布，使乳液和悬浮体不稳定。如Macromolecules2002，35，1513-1523所述，可以通过将α-烯烃作为聚合单元结合入聚烯烃聚合物链中从而减小结晶度。如美国专利公开第US20040097672所述，可以用水混溶性醇、二醇和酮来提高低水溶性单体在水相中的迁移。根据专利号第US4429085号、US4902741号和US5986026号；以及J.Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry 2000，38，1083-1089所述，可以用二硫化碳、黄原酸和异硫氰酸苯酯提高聚合收率。根据美国专利第US4429085号所述，可以用醇、酮、腈、酸酐和酰胺控制1，2-聚丁二烯的熔点。还可以用无机盐减小熔点调节剂在水相中的溶解度，使熔点调节剂进入含聚合物的非水相，从而提高熔点调节剂的功效，如美国专利第US5986026描述了将这种方法用于1，2-聚丁二烯。根据Macromolecules 2002，35，3342-3347所述，用1-烯烃替代芳香烃之类的不可聚合的溶剂，可以减少烯烃聚合中的挥发性有机化合物。Macromolecules 2002，35，1513-1523描述了用苯乙烯之类的可自由基聚合的溶剂替代不可聚合的溶剂。首先使用P，O-螯合的Ni(II)络合物，使乙烯和α-烯烃在作为溶剂的苯乙烯中聚合，然后进行苯乙烯的自由基聚合。当使用较大的液滴和聚合物粒度进行聚合(通常在悬浮聚合中)时，也可有效地采用这些技术。
采用本发明方法制备的加成聚合物的水性分散体还可包含添加剂，例如粘合剂、填料、消泡剂、交联剂、催化剂、表面活性剂、稳定剂、防絮凝剂、增粘剂、聚结剂、着色剂、蜡和颜料。
在以下实施例中对本发明一些实施方式进行详细描述。在这些实施例中所用的化学药品列于表A和表B。
核磁共振(NMR)谱
除非另外说明，在23℃下使用varian 600 Bruker DMX-400或DRX-500波谱仪记录NMR谱。参照残留1H和13C溶剂信号测定1H和13C相对于SiMe4的化学位移。
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量
凝胶渗透色谱法也被称为尺寸排阻色谱法(SEC)，实际上是根据聚合物链在溶液中的的流体动力学尺寸而非其摩尔质量来测定聚合物链分布的组成。然后用具有已知分子量和组成的标样对系统进行校准，将洗提时间与分子量关连。GPC技术在以下文献中进行了详细描述：Modern Size ExclusionChromatography，W.W.Yau，J.J Kirkland，D.D.Bly；Wiely-Interscience，1979和A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis，J.P.Sibilia；VCH，1988，第81-84。
所有的样品都制成在THF或氯仿(HPLC级)中2毫克/毫升的浓度，并温和搅拌使聚合物样品完全溶解。用1微米的PTFE过滤器对所有的聚合物溶液进行过滤。使用2PL凝胶混合的B柱和蒸发光散射检测器(ELSD)进行GPC分离。通常的色谱条件为：2PL凝胶混合的B柱，粒度5微米；洗提液：THF或CHCl3(HPLC级)，1.0毫升/分钟；样品溶液的注入体积：50微升；使用分子量为580-2560000克/摩尔(THF或CHCl3中0.5毫克/毫升的溶液)的PS标样绘制标准曲线；ELS检测，(TN＝40℃，TECH＝80℃，氮气流速＝1升/分)。
液相色谱-NMR
通常的LC-NMR试验条件：将样品溶于CDCl3制成溶液(计算值1％)，并用0.2微米的过滤器过滤。使用SUPLECOSIL反相C-18柱(25厘米×4.6毫米)在1毫升/分的流速下进行聚合物分离。使用蒸发光散射检测(ELSD)和UV检测器，在24分钟内丙烯腈/水/THF的溶剂梯度为95/5/0至0/0/100。在Varian UNITYINOVA 600兆赫NMR波谱仪上获得LC-1HNMR谱。
差示扫描量热法(DSC)：
使用TA Instrument制造的Q-100系列DSC进行调制的差示扫描量热测量。在氮气的惰性气氛中，以25毫升/分的流量对样品进行测量。以7℃/分的速率将样品从-90℃加热至+380℃，调节幅度为1℃，时间为40秒。
粘度测定
使用配有3号心轴的Brookfield粘度计以30RMP的转速，在25℃测定液体样品的粘度。
使用Brookhaven BI-90粒度仪测定粒度
BI-90纳米粒度仪是用来测定包含大量30-1000纳米的保护的催化组合物颗粒的水性分散体平均粒度的光子关联谱设备。为了测量0.1-0.2克水性分散体样品的粒度，用蒸馏水将其稀释至总体积为40cc。将2cc的部分移入丙烯酸类的池内，并封盖。进行1000次粒度测量。测定重复三次，三个结果取平均，单位为纳米。
对于平均尺寸大于1微米-40微米的粒度测定一使用Chemical ProcessSpecialists Disc Centrifuge Photosedimentation(DCP)单位。DCP利用颗粒在装有液体的光学透明的旋转圆盘中的离心沉降测量粒度分布。沉淀受到液体中密度梯度的稳定，在每次分析前用具有已知PD和PSD的校准标样确保所测尺寸的精确性。通过将蔗糖和阴离子型表面活性剂溶于去离子水制备各种密度的液体。制备了九种梯度溶液(每种1.5毫升)，以总溶液为基准计，溶液中蔗糖重量百分数为0-8重量％，增幅为1重量％。然后将梯度液体注入旋转的圆盘内，先注入最浓的蔗糖溶液，然后注入次浓的，继续进行该方法，直至加入不含蔗糖的梯度溶液。每一天都用标样进行检测。在每个样品分析之前用600纳米的聚苯乙烯标样(购自Duke Scientific)进行校准。也可以使用更大或更小的标样，当样品粒度与600纳米相差较大时更是如此。
在分析前用样品稀释液对聚合颗粒的水性分散体进行稀释。样品稀释液是在去离子水和阴离子表面活性剂中的8％乙醇。将2滴600纳米的标样加入10cc的样品稀释液中，制得稀释的标样。将稀释的标样振摇10-20秒，然后将1cc的部分注入旋转圆盘中。通过将3-5滴(根据固体总百分含量)加入10cc样品稀释液，可以类似地制备稀释的样品。将该稀释样品振摇10-20秒，目视观察确保颗粒完全分散，然后将1cc部分注入旋转圆盘。如果需要，可以对稀释的样品进行超声处理，以确保其完全分散。在将样品注入圆盘之前不需要对样品进行过滤。
通过连续测量靠近旋转圆盘外边缘的液体的混浊度，来测定各尺寸颗粒的浓度。采用众所周知的Mie理论光散射计算将混浊度测量值转化为重量分布是众所周知的。如果需要，可将重量分布转化为表面积或数量分布。
对平均粒度大于40-560微米的粒度测定
使用Separations Technology制造的激光衍射仪(Malvern 2600c)，BIO1-560微米，在三个独立的范围内测定大于40-560微米的保护的催化组合物颗粒的水性分散体的平均粒度和粒度分布。
设备：压力反应器结构
2升的316不锈钢压力反应器装有：磁力驱动搅拌器；热电偶井和热电偶；压力安全阀；加料漏斗口；冷却/加热套；底部出料阀；用于干燥氮气、真空、气体加入、通气管道和加料的口。
设备：加料漏斗结构
在100毫升的316不锈钢加料漏斗上装有用于冷却和加热的套，以及与压力反应器的加料漏斗口相连的底部出料阀；氮气口；真空口；超声波发生器口(在顶部中心的球阀)；通用目的的口；和进气口。
设备：超声设备。使用Misonic公司制造的XL2020型超声波发生器产生超声波。超声波发生器工作频率20千赫，功率刻度为0-10(0-100％)。
表A.在实施例制备中所用化学品的缩写和叙述号。
表B.实施例制备中所用的化学品
制备乳化单体混合物(EMM)的常规步骤
在1升的三颈圆底烧瓶上安装氮气入口管、搅拌器和滴管装置。开始用氮气吹扫，向烧瓶内加入去离子水(150克)和十二烷基硫酸钠(SDDS)(100％，4.5克)。打开搅拌器在中速(100rpm)下搅拌5分钟溶解SDDS。关闭搅拌器，加入单体(450克)。然后打开搅拌器在100rpm下搅拌1分钟。将搅拌器关闭5分钟，然后再次打开在50rpm下搅拌。在将EMM抽入该压力反应器的过程中持续搅拌。下面的实施例在该通用步骤中均使用相同的重量比(即水/单体：25/75；单体/SDDS：100/1)。然而，绝对量和烧瓶尺寸均可改变。或者特定实施例中所用的EMM可以是从更大的EMM批料中取出的一部分。
实施例1通过乳液聚合制备完全饱和的保护性物质
用于实施例1.a-1.j的反应物和其它组分均可在上表A中找到。在此实施例中，在装有机械搅拌器、温控装置、冷凝器、单体和引发剂进料管和氮气进口的4升四颈圆底烧瓶内进行乳液聚合。在室温下向反应烧瓶内加入去离子水(200克)、阴离子表面活性剂(18.8克)和Me-β-CD(59.2克)。在用氮气吹扫并搅拌的同时将这些物质加热至85℃。根据表1.A，制备去离子水、阴离子表面活性剂和单体的乳化单体混合物(所有的重量单位均为克)。
表1.A用于制备保护性物质1.a-1.j的单体混合物的组分
(a)乳化的单体混合物。
在85℃将过硫酸铵溶液(5克溶于25克水)加入反应容釜内。保持2分钟，然后在5分钟内缓慢加入聚合物晶种胶乳(137.6克)。在85℃再在100分钟内将乳化的单体混合物加入反应釜内。引发剂溶液(1克过硫酸铵溶于100克水)与单体乳液共同输入。乳化的单体混合物加完之后，使反应混合物在85℃保持20分钟。通过用旋转蒸发仪汽提出水，将保护性物质从聚合物乳液中分离出来。用沸石过滤略微混浊的液体，得到澄清液体。用常规分析技术对保护性物质进行表征，测定其分子量和粘度。采用GPC(SEC)，用Polymer Laboratories(PS-1)生产的峰值平均分子量为580-7500000的聚苯乙烯标样测量分子量。用Mark-Houwink参数进行转化。用Brookfield粘度计测量粘度。
表1.B.实施例1制备的饱和保护性物质的特性
实施例2.A.通过在甲苯溶剂中的溶液聚合制备完全饱和的保护性物质
在此实施例中，在装有机械搅拌器、温控装置、冷凝器、单体和引发剂进料管和氮气进口的1升四颈圆底烧瓶内进行溶液聚合。在室温下向反应烧瓶内加入甲苯(185克)和BA(16.8克)。在用氮气吹扫并搅拌的同时将这些物质加热至65℃。在65℃将溶于14克甲苯的0.24克Lupersol 11制成的溶液加入反应烧瓶中。在45分钟内加入包含135克BA和15克nDDM的单体混合物。加料后，反应混合物在65℃保持15分钟。将这些物质加热至80℃，加入溶于10克甲苯的0.24克Lupersol 11制成的溶液。反应混合物在80℃保持1小时。通过用旋转蒸发仪蒸发溶剂，分离出保护性物质(1.d)。该保护性物质2.a(BA//nDDM：100//20)具有以下特性：Mw＝2258；Mn＝2298；粘度＝240厘泊；Tg＜-78℃。
实施例2.B.通过在异丙醇溶剂中溶液聚合制备完全饱和的保护性物质
在此实施例中，在装有机械搅拌器、温控装置、冷凝器、单体和引发剂进料管和氮气进口的3升四颈圆底烧瓶内进行溶液聚合。在室温下向反应烧瓶内加入异丙醇(IPA，600克)，在用氮气吹扫下将其加热至82℃。独立制备包含BA(1800克)和异丙醇(180克)的单体混合物。在120分钟内将该单体混合物与包含溶于异丙醇(300克)的TrigonoxTM 125-C75(72克)的引发剂溶液一起加入反应烧瓶内。加完后，反应混合物在85℃保持30分钟，然后加入包含溶于异丙醇(168克)的TrigonoxTM 125-C75(18克)的引发剂溶液。在85℃保持30分钟，然后再加入包含溶于异丙醇(168克)的TrigonoxTM 125-C75(18克)的引发剂溶液。反应混合物在85℃保持90分钟，然后冷却至室温。通过用旋转蒸发仪除去异丙醇，分离出澄清粘稠油状的保护性物质2.b。保护性物质2.b.1具有以下特性：Mw＝5556；Mn＝4190；Tg＜-78℃。根据Mn和每条链一个异丙氧基计算，BA与异丙氧端基的重量比为100/1.4。通过该方法制备的保护性物质2.b.1-13的性质列于表2.B。
表2.B.实施例2.B所制备的饱和保护性物质的特性
(1)Trigonox 125-C75(Akzo Nobel)75％活性
(2)VASO-67(DuPont)100％活性
(3)该反应在IPA过量的条件下在反应烧瓶内进行。
通用步骤：
在手套箱内制备实施例3和4的有机金属催化剂组分。使氮气通过含活化分子筛和Q-5氧清除剂的柱子从而净化氮气。使甲苯通过活化分子筛(4)/氧化铝/O2去除剂(例如Q-5)柱对其进行纯化，使二氯甲烷通过活性氧化铝柱对其进行纯化。使甲醇通过活性分子筛(4)，并用氮气吹扫0.5小时对其进行纯化。四(五氟代苯)硼酸锂乙醚配合物购自Boulder Scientific；氯化烯丙基钯二聚物(99％)和三环己基膦(97％)购自Strem；六氟合磷酸银(98％)购自Acros；所有这些试剂不需进一步纯化可直接使用。
丙烯酸甲酯(99％)购自Aldrich，使其通过MEHQ抑制剂去除剂和活性分子筛(4)柱，并用氮气吹扫0.5小时对其进行纯化。降冰片烯(99％)购自Acros，通过以下方法纯化：将其溶于少量甲苯中制成澄清无色溶液，使其通过活性分子筛(4)和氧化铝柱，并用氮气吹扫0.5小时。通过1H NMR分析测定该降冰片烯甲苯溶液的浓度。
实施例3.有机金属催化剂组分的制备
在氮气下，向100毫升血清瓶中加入三苯膦(390毫克，1.50毫摩尔)和四氯-1，4-苯醌(370毫克，1.50毫摩尔)、10毫升甲醇和50毫升甲苯。搅拌30分钟后(机械搅拌器)，在氮气下将该溶液加入另一个含有双(1，5-环辛二烯)镍(45毫克，165微摩尔)的100毫升血清瓶内。搅拌(机械搅拌器)该溶液30分钟，然后蒸发(35℃，减压)除去溶剂，直至溶液总体积达到40毫升。
实施例4.有机金属催化剂组分的制备
向250毫升的烧瓶内加入氯化烯丙基钯二聚物(643毫克，1.74毫摩)和四(五氟代苯)硼酸锂乙醚配合物(2.908克，3.48毫摩尔)。加入CH2Cl2(预冷至-35℃，134毫升)，使混合物温和旋转形成浅黄色浆液。加入三环己基膦溶液(978毫克溶于67毫升CH2Cl2；14.6毫克/毫升)，形成浅黄色浆液。该浆液保持0.5小时，然后通过蒸发(35℃，氮气吹扫；压力＝90千帕)使浆液的总体积减少到40毫升。
实施例5.保护的催化组合物的制备及其在制备乙烯共聚物中的应用
将上述常规设备用于实施例5的反应。压力反应器和加料漏斗均处于干燥氮气的覆盖下。关闭加料漏斗底部阀，并关闭该压力反应器上的所有其它阀。35℃的水在加料漏斗和压力反应器的夹套中循环，抽真空直至压力反应器和加料漏斗中的压力降低到10千帕。在10千帕保持10分钟，然后通入干燥的氮气，使加料漏斗和压力反应器中的压力提高到101千帕。该排气循环再重复两次，总共进行三次循环。保持氮气在压力反应器和加料漏斗上吹扫的同时，打开加料漏斗的通用目的端口，加入保护性物质样品1.h(20克)(在实施例5的过程中使用增容剂，增容剂BDbBA(干燥的)与保护性物质一同加入，见表5)，然后使用注射器加入实施例3的有机金属催化剂组分在甲苯(40毫升)中的溶液。关闭超声波发生器口，在50℃下、1小时内将压力缓慢减小到10千帕，除去甲苯，确保有机金属催化剂组分溶解在保护性物质中形成保护的催化组合物。然后使压力回复至101千帕。该保护的催化组合物在25℃的粘度应为260厘泊。
在压力反应器中加入400毫升去离子水和部分甲基化的β-环糊精(4.0克)，开始搅拌，将压力反应器中的压力降低到90千帕。向加料漏斗的夹套中通入冷却水(10℃)，用注射器从超声波发生器口加入0.2克SDDS(100％)溶于50克去离子水的溶液。类似地，使用注射器从超声波发生器口加入增稠剂ACRYSOLTMRM-6溶液(1.0克溶于10克去离子水；中和的)。立刻将超声波发生器插入超声波发生器口，其探针端部距离加料漏斗底部1厘米。打开超声波发生器1分钟，形成保护的催化剂分散体，然后将发生器超声波发生器口移出，立刻关闭该处阀门。在此保护的催化分散体中，保护的催化组合物液滴的平均直径应为200纳米。然后缓慢打开加料漏斗底部阀门，通过压力反应器中较低的压力将保护的催化剂分散体吸入压力反应器中，制得包含4.25重量％保护的催化组合物的稀释的保护催化剂分散体。关闭加料漏斗的底部阀，从位于加料室的乙烯钢瓶向反应器通入乙烯，使反应器压力升高到2500千帕。立刻开始稳定地逐渐加入(使用高压泵加入)乳化的单体混合物(1-己烯/5-己酸/水/SDDS：20克/0克/6.7克/0.2克)，以6.725克/小时的恒定速率持续加料4.0小时。(实施例5的其它反应具有表5所示的单体比、以及其它方法和产物变化和性质。)也立刻开始升高聚合混合物的温度，在0.5小时内达到70℃。在乙烯聚合时压力保持在2500千帕。当总共向反应器加入180克乙烯(总加料时间为4.0小时)之后，关闭乙烯加料阀，使压力降至1500千帕。在保持氮气吹扫的条件下释放压力，将反应器冷却至25℃。对最终的水性聚合物分散体进行冷冻干燥，制得干燥聚合物。应获得200克包含90重量％聚乙烯共聚物和10重量％保护性物质(乙烯和1-己烯转化为聚合物的转化率应当为90％)的聚合物。实施例5的反应、分散体和所制得加成聚合物的性质列于表5。
表5.实施例5制备中变量，特性和产物加成聚合物的特性
(a)分析技术应当观测到的数值
(b)5.h聚合条件和反应量与5.g相同，只是其有机金属催化剂组分为二(2-甲氧基苯基)膦苯-2-磺酰基甲基吡啶并钯络合物(MPSMPP)。
实施例6.包含短效物质的保护的催化组合物的制备，及其在制备乙烯共聚物中的应用
设备和抽气循环(真空/氮气)与实施例5相同。蒸发甲苯之后，将装有2，2-二甲基丙烷的1升钢瓶置于加料室上，并通过挠性压力管与加料漏斗的加气口相连。将2，2-二甲基丙烷以约2克/分钟的速度加入冷却的加料漏斗。在向加料漏斗加入了17.5克2，2-二甲基丙烷之后(由2，2-二甲基丙烷钢瓶的重量减小测量)，关闭加气口处的阀，将冷却用盐水的温度调节至-2℃。通过通用目的口加入0.5克SDDS溶于50克去离子水制成的冷(5℃)溶液。类似地由通用目的的口加入增稠剂ACRYSOLTMRM-6(1.0克溶于10克去离子水，中和过的)溶液。打开氮气口施加轻微的氮气吹扫，立刻将超声波发生器插入超声波发生器口内，其探针端部距离加料漏斗底部1厘米。打开超声波发生器1分钟，形成保护的催化剂分散体，在此分散体中保护的催化组合物液滴的平均直径和粘度应分别为100纳米和10厘泊。然后取出超声波发生器，关闭超声波发生器口的球阀。
在加料漏斗中制备保护的催化分散体的同时，在压力反应器中加入去离子水(1000毫升)和部分甲基化的β-环糊精(10.0克)，开始搅拌，将压力反应器减压至90千帕。盐水以足够的速率在压力反应器夹套内循环，将水冷却至3℃。在加料漏斗中制备保护的催化分散体的过程完成之后，立刻缓慢打开加料漏斗底部的阀，通过压力反应器中较低的压力将保护的催化分散体吸入压力反应器中，制得包含平均液滴直径应为100纳米的液滴的稀释保护的催化剂分散体。关闭加料漏斗的底部阀，打开压力反应器的氮气阀，在反应器中进行氮气吹扫，打开与排放管道相连的阀，使2，2-二甲基丙烷进入装有液氮冷阱的排放管道。将稀释保护的催化剂分散体的温度缓慢(0.5℃/分)升高到15℃，制得稀释保护的催化剂分散体，该分散体中的2，2-二甲基丙烷已经除去，其中包含平均液滴直径应为50纳米的保护的催化组合物的液滴。
从位于加料室上的乙烯钢瓶向反应器加入乙烯，使反应器压力升高到2500千帕。立刻开始稳定地逐渐加入(使用高压泵加入)乳化的单体混合物(1-己烯/5-己酸/水/SDDS：50克/0克/16.7克/0.5克)，以16.8克/小时的恒定速率持续加料4.0小时。(实施例6的其它反应具有表6所示的单体比、以及其它方法和产物变化及特性。)也立刻开始升高聚合混合物的温度，在0.5小时内达到70℃。当总共向反应器加入了500克乙烯(总共乙烯加料时间6.0小时)之后，关闭乙烯加料阀，使压力降至1500千帕。在保持氮气吹扫的条件下释放压力，将反应器冷却至25℃。对最终的水性聚合物分散体进行冷冻干燥，制得干燥聚合物。获得应为502克包含99.5重量％聚乙烯共聚物和0.5重量％保护性物质(乙烯和1-己烯转化为聚合物的转化率为90％)的聚合物。实施例6的反应和所制得加成聚合物的特性列于表6。
表6.实施例6制备中的变量，特性和产物加成聚合物的特性
(a)分析技术应当观测到的数值
实施例7.保护的催化组合物的制备，及其在制备降冰片烯和丙烯酸甲酯均聚物和共聚物中的应用
将实施例5方法中至加入单体之前的步骤用于此实施例(在此过程中不使用乙烯)，只是实施例3中有机金属催化剂组分的甲苯溶液(40毫升)由实施例4的溶液(也是40毫升)代替，部分甲基化的β-环糊精变化列于表7。由此时起进行以下步骤：关闭加料漏斗的底部阀，用氮气将压力调节到101千帕。立刻开始稳定地逐渐加入乳化的单体混合物(降冰片烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/水/SDDS：100克/100克/0克/67克/2.0克)，以67.25克/小时的恒定速率持续加料12.0小时。(实施例7的其它反应具有表7所示的单体比、以及其它方法和产物变化和特性。)也立刻开始升高聚合混合物的温度，在0.5小时内达到60℃。加料完毕后，在60℃再保持1小时。然后将最终聚合物分散体冷却到25℃。对最终的水性聚合物分散体进行冷冻干燥，制得干燥聚合物。毫升应为180克包含89重量％聚[降冰片烯-共-(丙烯酸甲酯)]和11重量％保护性物质(单体转化为共聚物的转化率为80％)的聚合物。实施例7的反应和所制得加成聚合物的特性列于表7。
表7.实施例7制备中的变量，特性和产物加成聚合物的特性
(a)分析技术应当观测到的数值
实施例8.包含短效物质的保护的催化组合物的制备，及其在制备降冰片烯和丙烯酸甲酯均聚物和共聚物中的应用
将实施例6方法中至加入单体之前的步骤用于此实施例(在此过程中不使用乙烯)，只是实施例3中有机金属催化剂组分的甲苯溶液(40毫升)由实施例4的溶液(也是40毫升)代替。由此时起进行以下步骤：关闭加料漏斗的底部阀，用氮气将压力调节到101千帕。立刻开始稳定地逐渐加入乳化的单体混合物(降冰片烯/丙烯酸甲酯/5-己酸/甲基丙烯酸/水/SDDS：250克/250克/0克/0克/167克/5.0克)，以67.25克/小时的恒定速率持续加料4.0小时。(实施例8的其它反应具有表8所示的单体比、以及其它方法和产物变化和特性。)也立刻开始升高聚合混合物的温度，在0.5小时内达到60℃。加料完毕后，在60℃再保持1小时。然后将最终聚合物分散体冷却到25℃。对最终的水性聚合物分散体进行冷冻干燥，制得干燥聚合物。获得应为403克包含99.4重量％聚[降冰片烯-共-(丙烯酸甲酯)]和0.6重量％保护性物质(单体转化为共聚物的转化率为80％)的403克聚合物。实施例8的反应和所制得加成聚合物的特性列于表8。
表8.实施例8制备中的变量，特性和产物加成聚合物的特性
(a)分析技术应当观测到的数值
实施例9.完全饱和的保护性物质的制备
通过实施例1的方法制备实施例9的样品，制得具有表9所列含量和特性的保护性物质。
表9.实施例9的完全饱和的保护性物质的特性
(a)分析技术应当观测到的数值
实施例10.乳液聚合制备大分子单体保护性物质
在实施例10.a至10.h中通过乳液聚合制备大分子单体保护性物质。在装有机械搅拌器、温控装置、冷凝器、单体进料管和氮气进口的2升四颈圆底反应烧瓶中，通过以下步骤进行聚合。实施例10.a至10.h所用的水、表面活性剂、MMA、链转移剂(CTA)和引发剂的量列于表10。根据以下步骤加入这些组分。在与反应烧瓶不同的另一个烧瓶内，在氮气吹扫条件下将CTA[Co(II)-MePhBF]溶于MMA制得单体溶液。在室温下将去离子水和表面活性剂(OT-100)加入反应烧瓶中，形成表面活性剂水溶液。在氮气吹扫和搅拌下混合该表面活性剂水溶液并加热至80℃。在达到80℃、并且表面活性剂完全溶解之后，在搅拌下将引发剂(CVA)加入表面活性剂水溶液中，搅拌1分钟，使引发剂溶解。引发剂溶解之后，在搅拌下向反应烧瓶中加入20重量％的单体溶液。这次初始加料之后，在搅拌下在1-2小时内加入剩余的单体溶液，形成反应混合物。加料结束后，将反应混合物在80℃再保持3小时。然后冷却反应混合物冷却至室温，并通过滤布除去所有凝结物。
通常以大分子单体的总重量为基准计，所得的大分子乳液包含5重量％以下的凝结物，以所加入单体总重量为基准计，单体转化率超过99重量％。各大分子单体的Mn、固体重量百分数和粒度列于表10。
表10.实施例10大分子单体的制备：变量和大分子弹体的特性
(a)以单体总摩尔数计，链转移剂(CoBF)的ppm摩尔数
(b)CVA，购自Aldrich的75重量％引发剂水溶液
(c)OT-100。
(d)样品10.a-h均由实施例10制备；样品10.i由实施例10的方法制备，只是采用所示变量制备应具有所示性质的大分子单体。
实施例11.保护的催化剂组合物的制备及其在制备降冰片烯和丙烯酸甲酯共聚物中的应用
在此实施例中采用实施例8的方法。(在实施例11的任何反应中均不使用5-己酸。)方法和产物的变化以及特性列于表11。
表11.实施例11制备中的变量、特性和产物加成聚合物的特性
(a)分析技术应当观测到的数值
实施例12.保护的催化组合物的制备及其在制备降冰片烯和丙烯酸甲酯均聚物和其聚物中的应用
本实施例采用实施例7的方法，只是进行如下改变：使用转子-定子混合装置(rpm设定和混和时间列于表12)代替超声波发生器；悬浮剂(0.4克)与水混合，代替SDDS，形成保护的催化剂悬浮体，然后将其加入压力反应器中；将悬浮剂(12克)与最初的水物料一起加入压力反应器中。制备中的变化和特性以及加成聚合物特性列于表12。对最终水性聚合物分散体进行冷冻干燥，制得干燥的聚合物。获得为500克包含96重量％降冰片烯/丙烯酸甲酯共聚物的聚合物(当使用甲基丙烯酸时，甲基丙烯酸也会结合在此共聚物中)。
表12.实施例12制备中的变量、特性和产物加成聚合物的特性。
(a)分析技术应当观测到的数值
实施例13.大分子单体的保护性物质的制备
将保护性物质中钴催化链转移催化剂的水性分散体用作甲基丙烯酸甲酯乳液聚合中的晶种。通过将0.003克Co(II)-MePhBF溶于3克保护性物质样品1.c制备分散体。将保护性物质加入4.5克水和0.3克Tergital 15-S-5中，用均化器对该混合物进行乳化。独立制备甲基丙烯酸甲酯(16克)、水(8克)和阴离子表面活性剂(0.2克)的单体乳液。在装有磁力搅拌器、温控装置、冷凝器、单体和引发剂加料管以及氮气进口的100毫升三颈圆底烧瓶中进行乳液聚合。在室温下向反应烧瓶中加入去离子水(30克)。在氮气吹扫、持续搅拌的条件下将这些物质加热至60℃。在60℃将钴催化剂在保护性物质中的水性分散体加入水中，然后进行单体乳化。向反应混合物中加入FeSO4(1克0.1％的溶液)、氢过氧化叔丁基(0.7克溶于1克水)和异抗坏血酸(0.35克溶于2克水)的氧化还原引发剂体系。将其温度在63℃保持1小时，然后第二次加入引发剂氢过氧化叔丁基(0.35克溶于1克水)和异抗坏血酸(0.17克溶于2克水)。反应混合物在60℃保持30分钟，然后冷却至室温。以固体含量28.7％计，转化率＞99％。测得聚甲基丙烯酸甲酯的分子量Mw/Mn为152905/98545，这是由于在这些条件下钴催化链转移剂的链转移剂常数(Cs)约为30的结果。
实施例14.在自由基乳液聚合过程中用包含过渡金属链转移剂催化剂的保护的催化组合物调节分子量
将钴催化链转移催化剂在保护性物质中的水性分散体用作甲基丙烯酸甲酯乳液聚合的晶种。通过将0.003克Co(II)-MePhBF溶于3克保护性物质1.h制备分散体。将保护性物质加入4.5克水和0.3克Tergital 15-S-5中，用均化器对该混合物进行乳化。独立制备甲基丙烯酸甲酯(16克)、水(8克)和阴离子表面活性剂(0.2克)的单体乳液。
在装有磁力搅拌器、温控装置、冷凝器、单体和引发剂加料管以及氮气进口的100毫升三颈圆底烧瓶中进行乳液聚合。在室温下向反应烧瓶中加入去离子水(30克)。在氮气吹扫、搅拌条件下将这些物质加热至60℃。在60℃将钴催化剂在保护性物质中的水性分散体加入水中，然后进行单体乳化。向反应混合物中加入FeSO4(1克0.1％的溶液)、氢过氧化叔丁基(0.7克溶于1克水)和异抗坏血酸(0.35克溶于2克水)的氧化还原引发剂体系。将其温度在63℃保持1小时，然后第二次加入引发剂氢过氧化叔丁基(0.35克溶于1克水)和异抗坏血酸(0.17克溶于2克水)。反应混合物在60℃保持30分钟，然后冷却至室温。以固体含量28.7％计，转化率＞99％。测得聚甲基丙烯酸甲酯的分子量Mw/Mn为152905/98545，这是由于在这些条件下钴催化链转移剂的链转移剂常数(Cs)约为30的结果。
实施例15.保护的催化组合物的制备及其在制备乙烯/丙烯酸甲酯共聚物中的应用
用实施例15的制备方法制备样品15.a-15.d。制备时的具体特征和所得共聚物的具体特性列于表15。依照以下方法制备有机金属催化剂组分溶液：向在干燥手套箱内的干燥氮气气氛中的装有搅拌棒的8毫升血清瓶内加入以下物质：24.1毫克(40.0微摩尔)二(2-甲氧基苯基)膦苯-2-磺酰基甲基吡啶并钯络合物(见图v)+2.25毫升甲苯。搅拌该混合物10分钟，制得灰白色混合物。
在手套箱内干燥氮气气氛中使装有容量13毫升的内玻璃套管、催化剂注入进口、进气/排气口、磁连接机械搅拌器的EndeavorTM铝压力反应器变干。在手套箱内干燥氮气气氛中的压力反应器内进行聚合。向压力反应器加入丙烯酸甲酯(1.0毫升)，再加入4.0毫升2.0克保护性物质2.b.6在25毫升甲苯的无水溶液。然后将反应器加热至反应温度(表15)，用乙烯加压至表压为685千帕(400psig)。平衡之后，用注射器将有机金属催化剂组分溶液注入反应器，然后用甲苯(0.5毫升)淋洗。保持60分钟，在此过程中将乙烯压力保持在685千帕不变，然后将压力反应器冷却至室温，从手套箱内取出玻璃套管。将各玻璃套管中的物质加入快速搅拌的甲醇(约100毫升)中，搅拌过夜。然后对材料进行真空过滤，用甲醇洗涤，在60℃下真空干燥18小时。实施例15的制备显示有机金属催化剂组分对保护性物质是稳定的。
表15实施例15制备中的变量、特性和产物加成聚合物的特性
机译： 用于由受保护的催化组合物及其制备方法和烯键式不饱和单体生产聚合物
机译： 聚合物保护的有机金属催化组合物，其制备和用于由烯键式不饱和单体制备聚合物的用途
机译： 受保护的催化组合物及其制备和用于由烯键式不饱和单体制备聚合物的用途
