原子吸收法测定锰含量过程中配制标准溶液的方法

摘要

本发明涉及一种原子吸收法测定锰含量过程中配制标准溶液的方法。标准溶液的配制包括下列步骤：选用高纯度环戊二烯三羰基锰；将高纯度环戊二烯三羰基锰溶解于醇类、醚类或酮类有机溶剂中得到标准溶液。同时还提供了高纯度环戊二烯三羰基锰的提纯方法及溶剂的选配要求。本发明的方法用于原子吸收法测定有机锰含量可以更方便地测定有机锰含量，降低分析测试费用。

说明书

一、技术领域

本发明的领域是有机物、有机金属化合物及其混合物中的锰元素含量的测定。更具体地说，有机物、有机金属化合物及其混合物中的锰元素(简称有机锰)，具含量可以用原子吸收光谱法加以测定，测定过程中需要配制标准溶液进行对比，本发明涉及一种新的标准溶液配制方法。

二、背景技术

元素锰在自然界中广泛存在，检测物质中锰含量的方法有许多种，如GB/T4634-1996煤灰中钾、钠、铁、钙、镁、锰的测定方法(原子吸收分光光度法)，GB/T 1506-2002锰矿石锰含量的测定(采用电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法)，ASTMD 3831-1994汽油中锰含量的测定法(原子吸收光谱法)、SH/T 0711-2002汽油中锰含量测定法(原子吸收光谱法)等。

滴定法测锰含量费时、费力，准确度差，所以现在采用的不多，逐渐被原子吸收法所取代。原子吸收光谱法测定样品简便，不必灰化，被测样品预处理简单，成为研究与应用较多的分析测试方法。

原子吸收光谱法测定元素(金属元素)含量时，要按下列步骤进行：

(1)根据待测元素的灵敏度配制一相当于0.1～0.5吸光读数的标准溶液或标准溶液系列。

(2)选择仪器的实验条件，确定分析方法。通常有标准曲线法、标准加入法、内标法、浓度直读法等。

(3)确定样品溶液的制备方法，以及是否需要采取分离或富集的前处理；确定是否需要消除干扰及消除办法。配制样品溶液，并稀释到需要的浓度范围。

(4)用原子吸收光谱仪测定标准溶液的吸光度，以及样品溶液的吸光度。

(5)数据处理，计算出样品中待测元素的含量。

在整个分析过程中标准溶液的配制是至关重要的，标准溶液浓度的准确性与稳定性对测试结果产生较大的影响。要正确配制标准溶液，首先要选择好的标准物质(基准物，即：该物质中含有待测元素，并且能够精确地得知待测元素在该物质中的含量)。对于原子吸收法测定锰元素含量，常用的标准物质有高纯度锰粉、高纯度锰盐(如硫酸锰)等，这些标准物质配制标准溶液时要用硝酸、盐酸来溶解并保存，多以水溶液的形式存在，对于无机锰的测定较为有效，而用于测定有机锰时，要将有机锰分解，转化成游离的锰离子，再用原子吸收法进行测定，操作繁琐、误差大，所以不适合有机锰的测定。姚成等研究了微乳液进样火焰原子吸收光谱法测定异辛酸钴中锰的方法，使用十二烷基硫酸钠(SDS)作为乳化剂，丁醇作助乳化剂，使溶剂油、水、SDS和丁醇按一定比例混合，形成稳定的微乳液，然后直接进行火焰原子吸收光谱法测定，从而省去了样品的处理，方法简便，用于异辛酸钴中锰的测定，取得了满意的结果。但此方法应用范围不大，不同的有机锰要筛选不同的微乳化配方，存在一定的难度。为了方便地测定有机锰，国外有人通过特殊方法制成浓度较高的有机锰标准溶液(如ASTM D3831中以磺酸锰为标准物质，配制264.2mg/L的锰标准溶液)，使用时用甲基异丁基甲酮(MIBK)稀释成相当于0.1～0.5吸光读数的标准溶液或标准溶液系列，再进行样品锰含量分析。但此有机锰标准溶液价格昂贵，需要进口，增加了分析成本。

三、发明内容

本发明提供一种原子吸收法测定锰含量过程中配制标准溶液的方法，其主要目的是用于原子吸收法测定有机锰含量可以更方便地测定有机锰含量，降低分析测试费用。

本发明的技术方案包括：

以环戊二烯三羰基锰作为标准物质。标准溶液的配制包括下列步骤：选用高纯度环戊二烯三羰基锰；将高纯度环戊二烯三羰基锰溶解于醇类、醚类或酮类有机溶剂中得到标准溶液。

高纯度环戊二烯三羰基锰的纯度为99.9％以上。环戊二烯三羰基锰采用多次重结晶的方式提纯，即，使用可以有效溶解环戊二烯三羰基锰晶体的有机溶剂来溶解环戊二烯三羰基锰，加热至环戊二烯三羰基锰晶体完全溶解，经过滤、滤液冷却、结晶、过滤得到一次重结晶物质，经过两次或两次以上的重复上述重结晶过程，制得纯度为99.9％以上的环戊二烯三羰基锰。

配制标准溶液所述的有机溶剂包括：无水乙醇、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、甲基异丁基甲酮中的一种或其中的几种混合物。

在标准溶液中加入盐酸，盐酸加入量HCl与Mn原子的摩尔比为3～5∶1。

将配制的标准溶液按不同的锰含量再稀释，配成系列标准溶液。

本发明的方法用于原子吸收法测定有机锰含量可以更方便地测定有机锰含量，降低分析测试费用。

四、附图说明

无。

五、具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述。

环戊二烯三羰基锰(Cyclopentadienyl manganese tricarbonyl)是一种金属有机化合物，分子式：C₅H₅Mn(CO)₃，分子量：204.07，分子中锰含量：26.921％，熔点约77℃，易溶于有机溶剂中，不溶于水，在暗处稳定。

环戊二烯三羰基锰作为标准物质要经过提纯处理，可以采用多次重结晶(两次或两次以上的重结晶)的方法提纯，重结晶所用溶剂为可有效溶解环戊二烯三羰基锰的有机溶剂，包括且不限于无水乙醇、二甲苯、碳酸二甲酯、醋酸丁酯、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚等。经过多次重结晶可得到高纯度的环戊二烯三羰基锰，即纯度达到99.9％以上。

本发明配制标准溶液的方法，包含下列步骤：将工业级的环戊二烯三羰基锰(例如：山东东昌精细化工科技有限公司生产的产品)进行多次重结晶提纯，得高纯度环戊二烯三羰基锰；将高纯度环戊二烯三羰基锰溶解于醇类、醚类或酮类有机溶剂中；向溶液中加入少量盐酸，以提高溶液的稳定性，得到标准溶液；将配制的标准溶液按不同的锰含量再稀释，配成系列标准溶液。

本发明用于配制标准溶液的溶剂包括但不限于无水乙醇、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、甲基异丁基甲酮中的一种或其混合物。

本发明的一个优选实施方案中，配制标准溶液所用溶剂为无水乙醇(水含量小于0.5％)。

本发明的另一个优选实施方案中，配制标准溶液所用溶剂为四氢呋喃。

本发明的另一个优选实施方案中，配制标准溶液所用溶剂为二乙二醇二甲醚。

本发明的另一个优选实施方案中，配制标准溶液所用溶剂为甲基异丁基甲酮。

本发明的另一个优选实施方案中，配制的标准溶液中锰浓度为1000mg/L。

本发明的另一个优选实施方案中，配制的标准溶液中锰浓度为200mg/L。

采用本发明的方法配制标准溶液，用于测定样品中有机锰含量时，样品溶解稀释所用溶剂应该与标准溶液采用的溶剂相同。

本发明中采用的标准物质环戊二烯三羰基锰，在溶液中不稳定，通过向溶液中加入稀盐酸，使锰原子形成新的络合物，得到稳定的标准溶液。

本发明的另一个优选实施方案中，配制的标准溶液所加的盐酸的浓度为1mol/L。

本发明的另一个优选实施方案中，配制的标准溶液所加的盐酸的浓度为0.5mol/L。

本发明的另一个优选实施方案中，配制的标准溶液所加的盐酸中HCl与Mn原子的摩尔比为3～5∶1。

实施例1

测定锰基汽油抗爆剂(MMT溶液)中的锰含量。

称取50克工业级环戊二烯三羰基锰晶体，用无水乙醇溶解，加热直至完全溶解，过滤，滤液冷却，结晶，过滤，得到一次重结晶物质，再用无水乙醇溶解重复上述过程，直到制得三次重结晶物质，即为高纯度环戊二烯三羰基锰。

准确称取高纯度环戊二烯三羰基锰0.1858克(精确至0.0001克)，用150ml无水乙醇充分溶解，加入浓度为1mol/L的盐酸5ml，溶液由浅黄色变为接近尤色，最后将溶液转移至250ml的容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度，充分摇匀。则配得浓度为200mg/L的标准溶液。

取4个50ml的容量瓶，按表1所示的用量加入200mg/L的锰标准溶液，用无水乙醇稀释至刻度，充分摇匀。则配制出系列标准溶液。

                表1  配制系列锰标准溶液

  200mg/L锰标准溶液的用量，ml  对应系列标准溶液中锰的含量，mg/L  6.25  25  12.5  50  18.75  75  25  100  注：因乙醇易挥发，配制乙醇溶液时操作要快，并及时将容量瓶的塞  子盖上。

启动原子吸收分光光度计，选择最佳的工作条件，用乙炔-空气火焰，选用279.5nm作为分析线，依次喷入空白溶液及系列标准溶液，得到标准曲线。

以此标准曲线测定锰基汽油抗爆剂(MMT溶液)中的锰含量。如果预测抗爆剂锰浓度较高，可将抗爆剂(按质量)稀释3～5倍，得到一次稀释溶液。称取一次稀释溶液0.125克，置于100ml容量瓶中，加入50ml无水乙醇充分摇匀，再加入浓度为1ml/L的盐酸0.8ml，溶液将由浅黄褪色为接近无色，最后将溶液用无水乙醇稀释至刻度，得二次稀释溶液。将二次稀释溶液通入原子吸收进样器，从标准曲线读得此时的锰浓度。按下式计算汽油抗爆剂的锰含量：

$>>N>=>>>V>\times >A>\times >C>>M>>\times >100>\%>$>

式中：

N——汽油抗爆剂中锰浓度，％；

V——二次稀释溶液体积，L；

A——一次稀释倍数；

C——从标准曲线得到的二次稀释溶液中锰浓度，mg/L；

M——称取的一次稀释溶液样品质量，mg。

取两次平行测定结果的算术平均值为最终测定结果。此方法测得的结果与色谱分析测定的结果相吻合。

实例中用的无水乙醇允许含有少量的水。

实施例2

测定汽油中的锰含量(锰含量10～40mg/L)。

用无水乙醇溶解一定量的高纯度环戊二烯三羰基锰，并加入盐酸进行稳定，配成锰含量200mg/L的标准溶液，再用无水乙醇稀释成锰含量分别为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L的系列标准溶液，将无水乙醇及系列标准溶液依次喷入原子吸收仪，得到成线性的标准曲线。

将汽油样品不经处理直接测试，则测得的数据比真实值要低很多。

实施例3

在其它条件与实施例2相同的情况下，将系列标准溶液均稀释5倍，并将汽油样品先用无水乙醇稀释5倍，用适量盐酸稳定后，再用原子吸收仪测定锰含量，其结果要好于实施例2，但仍有较大偏差，比真实值低20％。

实施例4

在其它条件与实施例2相同的情况下，将系列标准溶液均稀释10倍，并将汽油样品先用无水乙醇稀释10倍，用适量盐酸稳定后，再用原子吸收仪测定汽油中锰含量，得到满意结果。汽油中锰含量真实值为18mg/L，而测定值为18±0.4mg/L以内，偏差小于2.3％。

实施例5

在其它条件与实施例4相同的情况下，将标准溶液的溶剂换成甲基异丁基甲酮(MIBK)，用原子吸收仪测定汽油中锰含量，得到满意结果。

实施例6

在其它条件与实施例4相同的情况下，将标准溶液的溶剂换成二乙二醇二甲醚，用原子吸收仪测定汽油中锰含量，得到满意结果。