一种甲基丙烯酸甲酯生产中甲基丙烯醛的分离方法

摘要

本发明涉及一种由异丁烯(或叔丁醇)生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)过程中甲基丙烯醛(MAL)的分离方法。特征是MMA生产中，第一步反应生成含MAL的混合气体，用0－60℃的水对其中的MAL进行冷却吸收，然后采用甲醇作共沸剂进行共沸精馏，使MAL从混合气中分离出来，得到MAL和甲醇的共沸混合物，水含量低于500ppm，用于第二步的反应，简化了工艺。

说明书

技术领域：

本发明属于易挥发聚合单体吸收分离技术领域，特别是涉及到甲基丙烯醛分离以合成甲基丙烯酸甲酯的技术与方法。

背景技术：

甲基丙烯酸甲酯(MMA)在国防、建筑和精细化工等多方面有着广泛的应用，如有机玻璃的生产、塑料改性、高级涂料及粘合剂的生产等。生产MMA的传统丙酮氰醇法虽工艺成熟，但原料价格较高，且使用剧毒品和强酸，造成环境污染及毒害人体等严重问题。近些年来，各国竟相开展MMA生产新工艺路线的研究，其中以C₄馏分为原料制MMA的工艺路线在环保及经济上具有吸引力。具有竞争力的清洁生产工艺是异丁烯(或叔丁醇)两步氧化法。第一步氧化产物中甲基丙烯醛(MAL)的体积含量为6％左右，水蒸汽占17.9％左右，此外还有大量的惰性气体如N₂、CO₂和CO等，产物中的水必须除去，否则会影响第二步氧化酯化反应。这样使得第一步反应产物中的MAL的分离比较困难。U.S.Pat.No.3,957,880提出的方法是用乙醇进行吸收，然后用水作为萃取剂进行萃取精馏，这样得到的是水和甲基丙烯醛的共沸物，不能满足第二步氧化酯化反应的要求。U.S.Pat.No.2,514,966提出的方法是用水吸收，但得到的MAL同样不能满足第二步氧化酯化反应的要求。U.S.Pat.No.5,969,178报道的水洗、甲醇干燥、甲醇吸收和回收精馏四塔联合的工艺已经工业化，但工艺复杂。

发明内容：

本发明提出一种新的MMA生产中MAL的分离提纯工艺及其操作方法。用水对第一步氧化反应产物进行冷却吸收，大量的N₂、CO₂、CO和未反应的烃类释放出来，吸收下来的产物主要是MAL、丙酮等。在该溶液中加入一定量的甲醇进行共沸精馏，将MAL和甲醇形成的共沸物从塔顶蒸出，使MAL得到分离提纯，水含量低于500ppm，共沸剂甲醇是第二步的反应原料，不影响后续的氧化酯化反应，无须分离。这样简化了U.S.Pat.No.5,969,178报道的复杂工艺，降低了设备投资和操作费用，减少了环境污染。

与现有工艺方法相比较，本发明有以下优点和积极效果：本方法使用水进行吸收容易实现，同时起到了水洗的功能，有利于杂质的清除。用甲醇进行共沸精馏，简单且易操作，很好地解决了MAL中水含量高的问题。简化了工艺流程，从而降低了设备投资和操作费用，减少了环境污染。

附图说明

图1：分离方法流程原理图。

具体实施方式：

实施例1：产物混合气中MAL分离提纯的一种工艺操作参数

将反应产物气流通入水吸收塔，塔板数为10块，常压操作，进口产物气体温度110℃，气体组成为IB(异丁烯)0.22％，O₂ 1.51％，N₂ 68.11％，H₂O 12.30％，CO₂ 4.25％，CO 1.77％，MAL 10.97％，MAA 0.50％，C₃H₆O 0.1％，质量流量为15.44kg/h，用2℃的水42.00kg/h进行吸收，塔釜温度44.6℃，塔顶温度2.3℃。吸收后的塔顶气体组成为IB 0.03％，O₂ 1.96％，N₂ 89.6％，H₂O 0.5％，CO₂ 5.5％，CO 2.32％，MAL微量，C₃H₆O微量。

将MAL水溶液与甲醇打入精馏塔中，精馏塔塔板数为25块板，常压操作，进料位置是13块板，进口物料温度为25℃，原料MAL水溶液组成为H₂O 95.63％，CO₂0.10％，CO 0.003％，MAL 3.70％，MAA 0.30％，质量流量为45.85kg/h，甲醇的加入量1.20kg/h，塔釜温度100.3℃，塔顶温度55.6℃。塔顶组成为H₂O0.20％，CO₂ 1.5％，MAL 54.6％，CH₄O 38.7％。塔底组成为H₂O 99.7％，MAL微量，CH₄O微量，MAA 0.30％。

实施例2：产物混合气中MAL分离提纯的另一种工艺操作参数

将反应产物气流通入水吸收塔，塔板数为10块，常压操作，进口产物气体温度130℃，气体组成为IB 0.22％，O₂ 1.51％，N₂ 68.11％，H₂O 12.30％，CO₂ 4.25％，CO 1.77％，MAL 10.97％，MAA 0.50％，C₃H₆O 0.1％，质量流量为15.44kg/h，用20℃的水48.00kg/h进行吸收，塔釜温度52.0℃，塔顶温度22.3℃。吸收后的塔顶气体组成为IB 0.20％，O₂ 1.97％，N₂85.20％，H₂O 1.7％，CO₂ 5.21％，CO2.12％，MAL 3.4％，C₃H₆O微量。

将MAL水溶液与甲醇打入精馏塔中，精馏塔塔板数为25块板，常压操作，进料位置是13块板，进口物料温度为25℃，原料MAL水溶液组成为H₂O 97.00％，CO₂ 0.10％，CO 0.003％，MAL 2.5％，MAA 0.25％，质量流量为50.24kg/h，甲醇的加入量2.20kg/h，塔釜温度102.2℃，塔顶温度51.9℃。塔顶组成为IB 1.1％，O₂ 0.2％，N₂ 3.2％，CO₂ 2.8％，H₂O微量，MAL 79.0％，CH₄O 10.8％。塔底组成为H₂O 99.7％，MAL微量，CH₄O 0.1％，MAA 0.20％。

实施例3：产物混合气中MAL分离提纯的第三种工艺操作参数

将反应产物气流通入水吸收塔，塔板数为10块，操作压力为2atm，进口产物气体温度120℃，气体组成为IB 0.22％，O₂ 1.51％，N₂ 68.11％，H₂O 12.30％，CO₂ 4.25％，CO 1.77％，MAL 10.97％，MAA 0.50％，C₃H₆O 0.1％，质量流量为15.44kg/h，用10℃的水42.00kg/h进行吸收，塔釜温度52.2℃，塔顶温度10.5℃。吸收后的塔顶气体组成为IB微量，O₂ 2％，N₂ 90.00％，H₂O 0.4％，CO₂ 5.21％，CO 2.30％，MAL 0.23％，C₃H₆O 0.004％。

将MAL水溶液与甲醇打入精馏塔中，精馏塔塔板数为25块板，常压操作，进料位置是10块板，进口物料温度为25℃，原料MAL水溶液组成为H₂O 95.40％，CO₂0.20％，CO 0.003％，MAL 3.70％，MAA 0.30％，质量流量为45.96kg/h，甲醇的加入量0.60kg/h，塔釜温度102.3℃，塔顶温度50.7℃。塔顶组成为IB 1.5％，O₂0.2％，N₂ 3.8％，CO₂ 3.5％，H₂O微量，MAL 66.5％，CH₄O 21.6％。塔底组成为H₂O 99.7％，MAL微量，CH₄O 0.1％，MAA 0.10％。

实施例4：产物混合气中MAL分离提纯的第四种工艺操作参数

将反应产物气流通入水吸收塔，塔板数为10块，操作压力为2atm，进口产物气体温度100℃，气体组成为IB 0.22％，O₂ 1.51％，N₂ 68.11％，H₂O 12.30％，CO₂ 4.25％，CO 1.77％，MAL 10.97％，MAA 0.50％，C₃H₆O 0.1％，质量流量为11.20kg/h，用15℃的水38.00kg/h进行吸收，塔釜温度63.2℃，塔顶温度15.6℃。吸收后的塔顶气体组成为IB微量，O₂ 2.00％，N₂ 89.5％，H₂O 0.6％，CO₂5.40％，CO 2.30％，MAL 0.06％，C₃H₆O 0.001％。

将MAL水溶液与甲醇打入精馏塔中，精馏塔塔板数为25块板，常压操作，进料位置是13块板，进口物料温度为25℃，原料MAL水溶液组成为H₂O 94.80％，MAL 4.30％，MAA 0.30％，质量流量为38.85kg/h，甲醇的加入量0.7kg/h，塔釜温度102.1℃，塔顶温度58.4℃。塔顶组成为H₂O微量，MAL 72.0％，CH₄O27.9％。塔底组成为H₂O 99.5％，MAL微量，CH₄O 0.20％，MAA 0.30％。注：以上组成均为质量百分数。