含稀土材料改性聚烯烃与聚丙烯共混细旦丙纶的染色方法

摘要

本发明公开了一种含稀土材料改性聚烯烃与聚丙烯共混细旦丙纶的染色方法。通过比较分散染料提升性、日晒牢度、磨擦牢度和水洗牢度，筛选出适合细旦可染丙纶分散染料的红色、黄色和蓝色原色族。本发明的染色过程依次要进行染前处理、染色、染后处理等步骤，染前处理是用净洗剂和纯碱处理，染色是用分散染料加入醋酸后升温染色，染后处理是洗去浮色。采用所选分散染料一种或几种混合物进行染色，染料上染率得到较大的提高，而且染色后色泽鲜艳度、均匀度和色牢度好。

说明书

技术领域

本发明涉及细旦丙纶的染色方法，具体涉及含稀土材料原位聚合改性聚烯烃与聚丙烯共混树脂制备的细旦丙纶的染色方法。

背景技术

聚丙烯纤维由于原料来源丰富，制造简单、价格低廉，因而发展相当迅速，具有很多优良特性，已经在工业和日常生活中得到了广泛的应用。由于细旦聚丙烯纤维的研制成功，人们发现细旦聚丙烯纤维具有独特的疏水导湿作用，制成的内衣穿着滑爽、舒适。但是聚丙烯纤维的非极性结构，其分子中没有可与任何染料分子相结合的极性基团，而且聚丙烯纤维的结晶度很高，结构紧密，内部缺乏染料扩散必需的孔隙，疏水性十分显著，因而染料分子只能扩散或渗透到纤维分子的无定型区，而不能进入晶区。因此，目前一般常用的染料不能使聚丙烯纤维染色(包括分散染料)。作为服用纺织材料，聚丙烯纤维的染色问题是聚丙烯纤维进一步发展中急需解决的问题。

人们围绕如何解决聚丙烯纤维的染色问题，在未改性聚丙烯纤维的染色、嵌段共聚和接枝共聚改性聚丙烯纤维、低分子化合物(金属化合物)改性聚丙烯纤维和高聚物共混改性聚丙烯纤维方面进行了大量的研究工作。其中，高聚物共混改性应该是提高聚丙烯纤维可染性能的有效途径。专利CN1339623A公开了一种可染细旦聚丙烯纤维专用树脂的制备，将77～98％(按重量计)的可纺制细旦纤维的聚丙烯材料、2～20％(按重量计)的聚烯烃材料和0～3％(按重量计)的聚烯烃类衍生物在200～280℃的温度下进行二元或三元熔融共混改性，制得的成品可纺制可用普通分散染料可染的细旦丙纶。但由于加入的聚烯烃类材料和聚烯烃类衍生物极性较低，与分散染料间的亲和力较弱，因而实际染色中皂洗牢度不够理想，特别是染中深色时。

分散染料是一类分子比较小，结构上不带水溶性基团的染料，色谱全，现广泛应用于上染聚酯和醋酸纤维等合成纤维。专利CA1264443A基于要取得最佳的染色效果，选择聚集性好、良好的牢度(耐摩擦、耐水洗、耐日晒等)和高K/S值的分散染料，并将这些分散染料相结合，使之在出现染料摩擦褪色之前以其最大浓度发挥作用。据称该专利可在大气压下使聚丙烯纤维可靠地染色，且染色的纤维显示良好坚牢度。但由于共混改性后聚丙烯纤维内部结构以及和分散染料间作用机理发生了变化，该专利权利要求中提到的红色、黄色和蓝色原色族中提到的分散染料也要发生一些变化。

采用经表面修饰的稀土材料原位杂化参与聚烯烃的聚合，而后与聚丙烯共混制备细旦可染丙纶用共混树脂是一种很有工业化前景的细旦可染丙纶，该树脂中既可以实现无机纳米粒子在高聚物中的均匀分散，同时又保持了粒子的纳米特性。而对于这种新型的细旦可染丙纶，目前尚无十分满意的染色方法，需要根据染料的聚集性、牢度(耐摩擦、耐水洗、耐日晒等)和K/S值来重新筛选分散染料，对染色方法进行分析和研究，以实现该细旦可染丙纶的工业化生产。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种含稀土材料改性聚烯烃与聚丙烯共混细旦丙纶的染色方法，以满足工业化生产的需要。

所说的含稀土材料改性聚烯烃与聚丙烯共混细旦丙纶，是将含稀土材料的改性聚烯烃与聚丙烯共混获得的树脂，经熔融纺丝、拉伸，所获得的单丝纤度为0.9～2dtex的纤维，其中，含稀土材料改性聚烯烃的重量含量为2～8％，聚丙烯重量含量为92～98％，含稀土材料改性聚烯烃中，稀土材料重量含量为7.5～12.5％，改性聚烯烃重量含量为87.5～92.5％；

所说的含稀土材料改性聚合聚烯烃的制备方法包括如下步骤：

在70～75℃，将Na₂S₂O₃加入含有分散剂的水溶液，然后加入经过表面修饰的纳米稀土颗粒、引发剂和改性烯烃单体的混合物，70～80℃下反应50～70分钟，升温至81～85℃反应80～100分钟，继续升温至86～90℃反应80～100分钟，最后升温至91～96℃，粒子硬化100～140分钟，获得熟化的杂化粒子，洗涤，烘干，获得含稀土材料改性聚烯烃；

然后再与聚丙烯混合，熔融共混，挤出，获得含稀土材料改性聚合聚烯烃与聚丙烯共混细旦纤维专用成纤树脂，经熔融纺丝、拉伸，所获纤维，单丝纤度为0.9～2dtex；

以含稀土材料改性聚烯烃与聚丙烯共混细旦丙纶总重量计，含稀土材料改性聚烯烃的重量为2～8％，聚丙烯的重量为92～98％；

所说的分散剂选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐或马来酸酐一苯乙烯共聚物中的一种，含有分散剂的水溶液中，分散剂的含量为0.01～0.04克/毫升；

Na₂S₂O₃的加入量为0.0005～0.001克/毫升水溶液；

经过表面修饰的纳米稀土颗粒的加入量为0.03～0.05克/毫升水溶液；

引发剂的加入量为0.002～0.006克/毫升水溶液；

改性烯烃单体的加入量为0.3～0.5克/毫升水溶液；

所说的引发剂选自过氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)或过氧化碳酸酯类中的一种；

所说的改性聚烯烃是依照(原位)悬浮聚合基本方法制备的，如黄欣等《Blends of Polypropylene and Modified Polystyrene for Dyeable Fibers》文献公开的方法，为一种含有苯环结构单元的聚烯烃，结构通式为：

                        式1

式中，优选的R选自H或CH₃中的一种；m＝1、2、3或4，n＝180～720；

所说的经过表面修饰的纳米稀土颗粒可以采用席宝信等《硬脂酸对CeO₂纳米粒子的表面修饰研究》公开的方法进行制备，为一种采用偶联剂或表面活性剂处理的纳米稀土颗粒；

所说的稀土选自氧化铈、氧化钇或氧化铀；纳米稀土颗粒的平均粒径为50～100纳米；

本发明所说的含稀土材料聚烯烃与聚丙烯共混细旦可染丙纶的染色方法，包括如下步骤：

(1)将所说的含稀土材料改性聚烯烃与聚丙烯共混细旦丙纶置于染色浴中，按照浴比为1∶15-30的重量比加水后，加入共混细旦可染丙纶重量1.0-3.0％的去油净洗剂、0.5-3.0％的纯碱，升温到70-85℃，保温20-40min；

(2)加入分散染料和醋酸，以2～4℃/min的速率升温到50-60℃后运转10-20min；

分散染料的加入量根据配色需要确定，以共混细旦可染丙纶重量计，优选的加入量为大于0至5％，醋酸加入量为共混细旦可染丙纶重量的0.5-2.0％；

(3)以1～2℃/min的速率升温到90～120℃，染浅中色时，温度为90-100℃，染中深色时，温度为100-120℃，运转30-60min；

(4)以2～4℃/min的速率下降到80～90℃后放水，清水洗涤；

进一步，染后细旦丙纶要进行处理去除浮色，对于浅中色样品，按浴比1∶15-30加水，加入共混细旦可染丙纶重量0-1.0％的皂洗剂，升温到50-70℃运转20～40min，清水洗涤；对于中深色样品，按浴比1∶15-30加水，加入共混细旦可染丙纶重量1.0-3.0％的皂洗剂，升温到60-90℃运转20～40min，清水洗涤；

术语“浅中色”、“中深色”在陈关龙《染色标准深度色卡》文献中，均有明确的定义。

所说的皂洗剂选自聚丙烯酸钠盐或改性磷酸酯，可采用市售产品，如北京洁尔爽高科技有限公司、山东世龙化工有限公司和汽巴公司的皂片；

所说的去油净洗剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酚醚或烷基酚聚氧乙烯醚，可采用市售产品，如北京洁尔爽高科技有限公司和山东世龙化工有限公司牌号为特效去油纱剂LD-22的产品；

采用上述方法，可使分散染料上染率得到较大的提高，而且染色纤维的色泽鲜艳度、均匀度和色牢度好。

本发明要求根据染料的聚集性、牢度(耐摩擦、耐水洗、耐日晒等)和K/S值对市售的分散染料进行筛选，找出分散染料的红色、黄色和蓝色原色族。采用所选的一种或几种分散染料混合物和本发明的染色过程，不但分散染料上染率可得到较大的提高，而且染色后色泽鲜艳度、均匀度和色牢度均较好。

具体实施方式

                          实施例1

含稀土材料改性聚烯烃与聚丙烯共混细旦可染丙纶的制备

在250ml三口烧瓶中加入100ml无水乙醇、10克Y₂O₃纳米粉体和相对于Y₂O₃纳米粉体质量8％的C15的钛酸酯偶联剂。然后将在100℃下干燥2h的Y₂O₃纳米粒子逐渐加入烧瓶中，25℃超声振荡并同时搅拌30min。振荡结束后，在80℃的水浴缸中加热恒温回流4h。

将6克上述表面修饰的Y₂O₃纳米粒子连同0.7克过氧化二苯甲酰(BPO)及80克改性烯烃单体的混合悬浮液超声分散后，加入4克溶有分散剂聚乙烯醇(PVA)和0.2克Na₂S₂O₃的250毫升去离子水中，在75℃反应1h，升温至80℃反应1.5h，升温至90℃反应1.5h，升温至95℃，粒子硬化2h。

所说的改性聚烯烃的结构通式如式1，其中，R为H，m＝1，n＝360。

最后将制得的上述杂化改性聚烯烃添加剂与聚丙烯以6∶94的质量比于220℃在双螺杆挤出机中熔融共混，造粒。

经250℃熔融纺丝，在1000米/分钟的纺速下，于80℃拉伸3倍，可获得单丝纤度为1dtex的纤维。

                        实施例2

原料：实施例1的纤维

用下列方法将纤维试样染浅红色。

整个染色过程包括依次进行染前处理、染色、染后处理等步骤。染前处理过程中，将制得的细旦丙纶按浴比1∶20加水后，加入特效去油纱剂LD-22，加入量为细旦丙纶重量的3.0％，纯碱3.0％，升温到85℃，保温40min。将染前处理后的纤维以浴比1∶20加水后，加入细旦丙纶重量0.1％的分散红E-4B(分散红60)，醋酸加入量为细旦丙纶重量的0.7％。以3℃/min升温到50℃后运转15min。随后以1.5℃/min升温到确定的温度，染浅中色的温度为100℃。在运转40min之后，以3℃/min下降到90℃后放水，清水洗2次。染后细旦丙纶要进行染后处理去除浮色，对于浅中色样品，按浴比1∶30加水，升温到60℃运转30min，之后清水洗2次，最后干燥被染纤维。采用徐穆卿《印染试化验》文献、GB/T 3920-1997、GB/T3921.1～5-1997、GB/T 3922-1995和GB/T 8424.1～3-2001文献规定的方法进行检测，其结果如下：

  染料上染率  色泽鲜艳度  色泽均匀度  摩擦牢度  皂洗牢度  汗渍牢度  干  湿  原样变色  白布沾色  原样变色  白布沾色  90％  色泽鲜艳  色泽均匀  4-5  4-5  3-4  4-5  3-4  4

                            实施例3

采用实施例1相同的方法，制备氧化铈改性聚烯烃与聚丙烯共混细旦可染丙纶，氧化铈改性聚烯烃与聚丙烯的重量比为6∶94，单丝纤度为2dtex，用下列方法将纤维试样染蓝色。

整个染色过程包括依次进行染前处理、染色、染后处理等步骤。染前处理过程中，将制得的细旦丙纶按浴比1∶20加水后，特效去油纱剂LD-22，加入量为2.0％，纯碱1.5％，升温到75℃，保温30min。将染前处理后的纤维以浴比1∶20加水后，加入Terasil Navy Blue GRL-C(分散蓝79)1％，醋酸加入量为1.0％。以3℃/min升温到50℃后运转15min。随后以1.5℃/min升温到确定的温度，染浅中色的温度为100℃。在运转60min之后，以3℃/min下降到90℃后放水，清水洗2次。染后细旦丙纶要进行染后处理去除浮色，按浴比1∶30加水，加入皂片0.5％，升温到60℃运转30min，之后清水洗3次，最后干燥被染纤维。采用徐穆卿《印染试化验》文献、GB/T3920-1997、GB/T 3921.1～5-1997、GB/T 3922-1995和GB/T 8424.1～3-2001文献规定的方法进行检测，其结果如下：

  染料上染率  色泽鲜艳度  色泽均匀度  摩擦牢度  皂洗牢度  汗渍牢度  干  湿  原样变色  白布沾色  原样变色  白布沾色  85％  色泽鲜艳  色泽均匀  4  4  4  4  4  4

                        实施例4

原料：实施例1的纤维，单丝纤度为2dtex，用下列方法将纤维试样染红色。

整个染色过程包括依次进行染前处理、染色、染后处理等步骤。染前处理过程中，将制得的细旦丙纶按浴比1∶20加水后，特效去油纱剂LD-22，加入量为1.0％，纯碱1.0％，升温到75℃，保温30min。将染前处理后的纤维以浴比1∶20加水后，加入分散红E-4B(分散红60)2.5％，醋酸加入量为2.0％。以3℃/min升温到50℃后运转15min。随后以1.5℃/min升温到确定的温度，染浅中色的温度为100℃。在运转60min之后，以3℃/min下降到90℃后放水，清水洗2次。染后细旦丙纶要进行染后处理去除浮色，对于浅中色样品，按浴比1∶30加水，加入皂片1.5％，升温到60℃运转30min，之后清水洗4次，最后干燥被染纤维。采用徐穆卿《印染试化验》文献、GB/T 3920-1997、GB/T 3921.1～5-1997、GB/T 3922-1995和GB/T 8424.1～3-2001文献规定的方法进行检测，其结果如下：

  染料上染率  色泽鲜艳度  色泽均匀度  摩擦牢度  皂洗牢度  汗渍牢度  干  湿  原样变色  白布沾色  原样变色  白布沾色  80％  色泽鲜艳  色泽均匀  4  3-4  4  3-4  4  4

                         实施例5

原料：实施例3的纤维，单丝纤度为2dtex，用下列方法将纤维试样染黄色。

整个染色过程包括依次进行染前处理、染色、染后处理等步骤。染前处理过程中，将制得的细旦丙纶按浴比1∶20加水后，特效去油纱剂LD-22，加入量为1.0％，纯碱0.5％，升温到75℃，保温30min。将染前处理后的纤维以浴比1∶20加水后，加入分散金黄E-3RL(分散黄23)4.5％，分散红E-4B(分散红60)0.5％，醋酸加入量为2.0％。以3℃/min升温到50℃后运转15min。随后以1.5℃/min升温到120℃。在运转60min之后，以3℃/min下降到90℃后放水，清水洗2次。染后细旦丙纶要进行染后处理去除浮色，对于浅中色样品，按浴比1∶30加水，加入皂片3.0％，升温到70℃运转30min，之后清水洗5次，最后干燥被染纤维。采用徐穆卿《印染试化验》文献、GB/T 3920-1997、GB/T 3921.1～5-1997、GB/T 3922-1995和GB/T8424.1～3-2001文献规定的方法进行检测，其结果如下：

  染料上染率  色泽鲜艳度  色泽均匀度  摩擦牢度  皂洗牢度  汗渍牢度  干  湿  原样变色  白布沾色  原样变色  白布沾色  65％  色泽鲜艳  色泽均匀  3-4  3  4  3  4  3-4。