一种中温密封玻璃及用于固体氧化物燃料电池密封的方法

摘要

本发明涉及一种中温密封玻璃及用于固体氧化物燃料电池密封的方法，玻璃所含组分及各组分的摩尔百分含量为：SiO

说明书

技术领域

本发明涉及一种中温密封玻璃及用于固体氧化物燃料电池(SOFC)密封的方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池(SOFC)具有能量转换效率高、环境友好(SO_x，NO_x)排放低，无噪音污染)、燃料适应性广(可通过内部重整直接使用包括天然气、汽油、石油液化气等各种燃料)等突出优点，是公认的高效绿色能源。SOFC有板式和管式两种结构，板式SOFC具有功率密度高、制备工艺简单、制备成本低等优点，中温(600-800℃)板式SOFC是当前国内外SOFC研究的热点。板式SOFC的难点之一是需要密封，虽然板式SOFC研究已成功地解决了很多技术挑战，但是密封问题至今尚未解决，当前的主要问题是“封接”的长期稳定性差，只适合短期及次数很少的热循环(启动/停止)运行，无法满足长期(如40000小时)、多次热循环(如3000次)稳定运行的要求，成为板式SOFC发展的主要障碍之一。

密封的主要功能是：(1)防止燃料(如H₂，CH₄等)与氧化剂(如空气)在SOFC内混合，保持良好的气密性；(2)将“阳极/电解质/阴极/连接极”电池单元结合在一起构成电池堆；(3)将连接极边缘绝缘地分开，防止形成连接极电流短路。中温SOFC的密封材料需在600～800℃的氧化与还原气氛下长期工作，且还要承受电池堆启动/停止过程的热应力，要求密封材料满足：(1)与各被封接材料的热膨胀系数(CTE-Coefficient of Thermal Expansion)要尽可能地匹配，以缓解热应力；(2)具有较好的热稳定性，即在SOFC运行期间密封材料的热膨胀系数不应发生明显地变化；(3)具有合适的粘度，以确保运行温度下密封的结构稳定，并同时保证具有合适的封接温度；(4)与被封接材料具有较好的浸润性和较强的结合力；(5)在SOFC运行气氛下(空气、湿燃料气)具有较好的化学稳定性；(6)与被封接材料具有很好的化学相容性，不发生显著的化学反应。国内外对SOFC密封材料进行过很多研究，提出了硬密封(Rigid sealing)、压密封(Compressive sealing)和自适应密封(Compliant sealing)等三种密封概念。自适应密封是指密封材料在操作温度下能产生一定的塑性变形，以消除因温度变化产生的热应力，避免热应力过大造成的密封失效，该种密封对密封材料的化学相容性及粘度控制要求非常高，目前仅限于实验探索阶段。压密封采用“密封圈”的概念实现SOFC的密封，只不过“密封圈”采用的是耐高温、耐氧化的无机层状化合物(如云母)，通过压实填充于SOFC组件间的密封圈达到密封的目的，使用过程中层状密封圈能够发生层间断裂以消除温度变化产生的热应力，与此同时未发生断裂的部分可提供密封。目前该种密封方法尚处于探索阶段，只有少数的研究报道，且单独使用时密封效果不够理想。硬密封是指密封材料与SOFC组件间进行硬连接，封接后不能产生塑性变形，不能做相对运动的密封。硬密封材料主要有金属材料(如铜焊，银浆等)、玻璃、玻璃陶瓷等，其中金属封接材料因高温氧化等问题并未受到广泛的重视。玻璃及玻璃陶瓷(以下简称密封玻璃)具有成本低、容易封接、易于规模化生产等优点，是国内外广泛研究与采用的SOFC封接材料，已经进行了较为广泛的研究，如CN1469497A，CN1234617A，CN1414646A，CN1465647A，CN02147179.7，US6475938，US6291092，US6541146，US5453331等所披露的密封玻璃。这些研究主要集中在玻璃及玻璃陶瓷密封材料在氧化及还原气氛下的化学稳定性，与SOFC其它材料间热膨胀系数的匹配性，以及在操作温度下的粘度等方面。

然而，现有的密封玻璃也存在明显的不足：即没有考虑密封玻璃在使用温度下的热稳定性。密封玻璃的使用温度一般在600～800℃，这个温度区间正好是密封玻璃易析晶及晶相易生长区间，正如文章“Alternative planar SOFC sealingconcepts”(Fuel Cells Bulletin，2004，May，pp11-16)所评述的“现有的密封玻璃在高温下的最初几小时内就开始析晶，使CTE发生显著变化”。Sohn等人在研究SiO₂-B₂O₃-BaO-Al₂O₃系密封玻璃的热膨胀系数随热处理时间的变化时发现，在800℃保温100h后，最好玻璃的热膨胀系数便从起始的11.2×10^-6K^-1变到10.8×10^-6K^-1，而在800℃保温500h后，玻璃的热膨胀系数进一步降到9.9×10^-6K^-1，热膨胀系数的变化超过10％，而最差玻璃的热膨胀系数的变化甚至达到35％。其原因是在800℃下玻璃中析出了钡长石的两种晶相：celsian和hexacelsian，它们的热膨胀系数分别为2.0×10^-6K^-1和8.0×10^-6K^-1，并且随着热处理时间的延长，亚稳的hexacelsian会最终转变成稳定的celsian，因此导致了玻璃的热膨胀系数随时间的延长逐步降低(Journalof the American Ceramic Society，2004，87，254-260)。

目前关于SOFC的密封玻璃专利，如上文提到的CN1469497A，CN1234617A，CN1414646A，CN1465647A，CN02147179.7，US6475938，US6291092，US6541146，US5453331等都未涉及密封玻璃的热稳定性。因此，开发中温下热稳定性好的SOFC密封玻璃仍然是本领域面临的主要问题之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种针对8mol％氧化钇稳定氧化锆(8YSZ)电解质材料的固体氧化物燃料电池密封用的中温密封玻璃，该中温密封玻璃具有非常好的中温热稳定性，在中温下长时间使用(热处理)后没有明显的析晶，不会失透，热处理后热膨胀系数变化很小。

本发明另一目的在于提供一种所述中温密封玻璃的用于固体氧化物燃料电池(其电解质为8mol％氧化钇稳定氧化锆(8YSZ))密封的方法。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的中温密封玻璃，其所含组分包括SiO₂、B₂O₃、BaO、La₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、TiO₂和ZnO，各组分的摩尔百分含量为：SiO₂ 20～40％、B₂O₃ 5％～40％、BaO 10％～45％、La₂O₃ 0～11％、Y₂O₃ 0～10％、ZrO₂ 1～15％、TiO₂ 0～10％、ZnO 0～30％；本发明的中温密封玻璃具有与8YSZ相近的热膨胀系数，在8.5～11.1×10^-6K^-1(室温～转变温度)间，该中温密封玻璃在700℃处理500小时后热膨胀系数仍在8.5～11.1×10^-6K^-1(室温～转变温度)间。

本发明提供的用于8mol％氧化钇稳定氧化锆(8YSZ)电解质材料的中温密封玻璃的特征是其组分中不含Al₂O₃。因为Al₂O₃在含SiO₂和BaO的玻璃体系中容易形成低热膨胀系数的钡长石相，所以本发明采用不含有Al₂O₃，主要是基于SiO₂-B₂O₃-BaO-ZrO₂-Y₂O₃-La₂O₃-TiO₂-ZnO体系，其中B₂O₃用于调节玻璃的粘度，并与SiO₂一起作为玻璃的网络形成体提高玻璃的稳定性，BaO用来提高玻璃的热膨胀系数，Y₂O₃和ZrO₂用来提高玻璃与8YSZ电解质的化学相容性，La₂O₃、TiO₂和ZnO用来改善玻璃的稳定性。

本发明提供的所述中温密封玻璃用于固体氧化物燃料电池密封的方法，包括以下步骤：

(1)中温密封玻璃的制备：将所含组分SiO₂、B₂O₃、BaO、La₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、TiO₂和ZnO，按各组分的摩尔百分含量为：SiO₂ 20～40％、B₂O₃ 5％～40％、BaO 10％～45％、La₂O₃ 0～11％、Y₂O₃ 0～10％、ZrO₂ 1～15％、TiO₂ 0～10％、ZnO 0～30％进行称重并混合均匀后，加热至1300～1500℃保温1～5小时，然后激冷得到玻璃；将制得的玻璃粉碎，过50～500目筛备用；

(2)制备封接坯体：将步骤(1)制得的中温密封玻璃粉与分散剂、单体、交联剂和蒸馏水混合形成浆料，将浆料置于球磨机中球磨至均匀分散，加入引发剂或催化剂后浇铸于定制的模具中，将模具放入烘箱中固化10-60分钟或在自然条件下干燥10-60分钟，浆料中单体聚合形成密封玻璃坯体，再将密封玻璃坯体进行干燥，之后，进行裁剪，得到封接坯体。各组分的含量(重量百分含量)为：20％-65％玻璃粉；1％-5％分散剂，分散剂为阿拉伯树胶、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇；12％-30％单体，单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；1％-10％交联剂，交联剂为氮氮二甲基双丙烯酰胺或多乙二醇二甲基丙烯酸；0.1％-0.5％引发剂或催化剂，引发剂为过硫酸铵，催化剂为四甲基乙二胺；15％-35％蒸馏水；

(3)封接：将(2)中制得的封接坯体置于待封接的材料之间，于电炉中将温度缓慢升至550～650℃保温20～40分钟，然后缓慢升至750～850℃保温10～30分钟，即实现待封接部件间的封接。

附图说明

图1为固体氧化物燃料电池堆的密封示意图；

图2是实施例中一种中温密封玻璃在700℃下，500h热处理前后与8YSZ的单位热膨胀量的对比；

图3是实施例中一种中温密封玻璃的CTE(室温～转变温度)在700℃下随热处理时间的变化；

图4是实施例中一种中温密封玻璃的CTE(室温～转变温度)在800℃下随热处理时间的变化；

图5A为放置在连接板和阳极之间的封接坯体；

图5B为连接板和连接板之间的封接坯体。

具体实施方式

下面结合实施例和附图进一步描述本发明。

实施例1～11中温密封玻璃的制备

根据表1中所列各实施例的各组分的摩尔百分含量，分别称取一定量分析纯的SiO₂、B₂O₃、BaCO₃、La₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、TiO₂和ZnO，分别用行星式球磨机充分混磨后，取出烘干；分别将粉料放在铂合金干锅中，置于箱式电阻炉中，空气气氛下升温至1300℃～1500℃，恒温2～4小时，然后在1100℃下取出倒入冷水中快速冷却，形成小块中温密封玻璃熟料；粉碎后，过50-500目标准筛，制成中温密封玻璃封接粉体待用。

表1.中温密封玻璃组分表(摩尔百分含量)

  SiO₂  B₂O₃  BaO  La₂O₃  Y₂O₃  ZrO₂  TiO₂  ZnO  实施例1  33.2  28.4  12.2  10.8  6.2  4.7  4.5  0  实施例2  25.0  10.7  20.3  3.3  5.7  4.4  4.0  26.6  实施例3  22.9  23.8  18.6  3.0  2.2  1.6  3.7  24.2  实施例4  24.2  14.8  24.4  3.2  2.3  1.7  3.9  25.5  实施例5  25.2  7.7  28.9  3.3  2.4  1.7  4.1  26.7  实施例6  22.1  23.1  24.8  0.6  0.8  1.5  3.6  23.5  实施例7  22.3  16.4  25.0  0.6  0.8  1.6  9.6  23.7  实施例8  30.7  34.6  31.7  0.6  0.8  1.6  0  0  实施例9  24.8  28.3  41.6  0.7  0.9  3.7  0  0  实施例10  38.3  27.4  31.3  0.6  0.8  1.6  0  0  实施例11  30.1  30.9  23.0  0.6  0.8  14.6  0  0

实施例12长期热稳定性测试：

在1300℃下制成玻璃后，让处于熔融态的玻璃随炉温降至热处理温度(700℃及800℃)，并在热处理温度下分别保温100h，300h及500h，以研究玻璃的热膨胀系数随热处理时间的变化：将玻璃切割成长15mm，宽4mm的长方体，用高温热膨胀仪(L75/1550，LINSEIS，德国)测试热处理前后玻璃的热膨胀系数。图2是实施例中制备的一种中温密封玻璃在700℃下热处理500h前后与8YSZ的单位热膨胀量的对比，可以看出，经过500h的热处理，该中温密封玻璃的单位长度膨胀量没有发生明显的变化，且都与8YSZ的单位长度膨胀量接近。图3是实施例中制备的一种中温密封玻璃的CTE(室温～转变温度)在700℃下随热处理时间的变化，该中温密封玻璃的CTE为9.8×10^-6/K，经过100h，300h及500h热处理后的CTE分别为9.8×10^-6/K，10.05×10^-6/K，9.95×10^-6/K，与8YSZ在室温至700℃的CTE(10.0×10^-6/K)非常接近。图4是实施例中制备的一种中温密封玻璃在800℃下热处理100h，200h及300h后CTE的变化，该种中温密封玻璃的CTE在800℃下随热处理时间的变化非常小，热处理300h后热膨胀系数变化仅为1％，显示该中温密封玻璃在中温下的热稳定性非常好。

实施例13封接坯体的制备

将30.0g实施例1-11中制备的中温密封玻璃粉加入到由8.0g甲基丙烯酰胺、0.8g氮氮二甲基双丙烯酰胺、0.8g阿拉伯树胶和15g蒸馏水组成的溶液中，形成浆料；将浆料置于球磨机中充分研磨，加入0.1g的过硫酸铵，再将浆料浇铸于定制的模具中，将模具放入60℃烘箱中固化30min，待浆料中的单体聚合后将形成的密封玻璃坯体进行干燥，将干燥的坯体裁减成如图5所示密封所需形状，即可得到封接坯体。其它实施例见表2。

实施例14-16：按表2所列配比制备封接坯体；

            表2.封接坯体制备中各组分的含量(重量百分含量)

  玻璃粉  单体  交联剂  分散剂  催化剂  蒸馏水  实施例14  22.8  28.8  9.8  4.6  0.4  33.6  实施例15  48.2  20.2  6.4  2.9  0.2  22.1  实施例16  62.6  16.3  3.3  1.2  0.2  16.4

表2中所述的单体为丙烯酰胺；所述的交联剂为多乙二醇二甲基丙烯酸；所述的分散剂为聚丙烯酰胺或聚乙烯醇；所述的催化剂为四甲基乙二胺。

实施例17：使用上述实施例14-16制备的任一种封接坯体进行电池组的封接

将固体氧化物燃料电池的带有气体通道的连接板置于第一层(如图1中1)，在上面放上一层封接玻璃坯体(如图1中2)，再放上一层连接板(如图1中3)，在中间处放上包括阴极、电解质、阳极复合在一起的三合一结构的单电池单元(如图1中4)，再将封接坯体置于单电池单元周边(如图1中5)，然后在连接板上放上封接坯体(如图1中6)，再放上第二层连接板(如图1中7)，依此类推，形成电池堆，最后用螺钉加压紧固在一起；将紧固在一起电池堆放到高温炉内，缓慢升温到600℃保温30分钟，然后缓慢升至750～850℃保温10min，即可实现材料间的封接。电池组工作温度为600～800℃。