以正咪唑离子起始剂进行聚合反应的方法以及正咪唑离子起始剂化合物及其合成方法

摘要

本发明涉及一种以正咪唑离子起始剂进行聚合反应的方法以及正咪唑离子起始剂化合物及其合成方法，具有下式的结构，其中，X为F、Cl、Br、I、BF

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合反应的方法，特别涉及以正咪唑离子起始剂进行聚合反应的方法，以及该正咪唑离子起始剂化合物及其合成方法。

背景技术

进行自由基聚合反应时的起始剂(initiator)可分为多种类型，例如光起始剂、热起始剂以及氧化还原起始剂等，也可以依其性质分为亲水性及疏水性等。

在J.Org.Chem.1981，21.期刊中，公开有关下列化合物(I)的合成，但它并不是一正咪唑离子，且并无进行聚合反应。而Chem.Pharm.Bull.1998，514.期刊中则阐述有关于化合物(II)的合成，但它并不是一正咪唑离子，且并无进行聚合反应。

        化合物(I)                      化合物(II)

另外，美国专利案号US 6,358,354中利用2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole)、以及2-乙基咪唑(2-ethylimidazole)等化合物作为当喷墨列表机管嘴粘着时引发粘着剂的起始剂，但它并不是一正咪唑离子结构。

另外在美国专利案号US 6,013,419中，利用2，2-双邻氯苯基-4，4，5，5-四苯基-1，2-双咪唑(2，2-bis(o-chlorophenyl)-4，4，5，5-tetraphenyl-1，2-biimidazole)用以作为模型上抗热树酯的起始剂，但它也不是正咪唑离子结构。

在Tetrahedron，2000，629.期刊中，其利用含正咪唑离子结构的化合物用以合成甲基双硫羰基(methyldithiocarbonyl)以及硫羰基(thiocarbonyl)的中间产物，如下列反应式所示，但其中并没有进行聚合反应。

发明内容

本发明提供一种以正咪唑离子型化学结构的起始剂进行聚合反应的方法，以及一种新颖的正咪唑离子型化学结构的起始剂及其合成方法。本发明新颖起始剂是利用正咪唑离子的结构为基础，合成不同类型的光或热起始剂，并可通过不同阴离子的结构变化，而改变起始剂的物化特性，以契合不同种类的反应单体的物性，进行自由基聚合反应。

本发明所提供的一种以正咪唑离子型化学结构的起始剂进行聚合反应的方法，包括将下列成分混合以进行一自由基聚合反应：

(a)含乙烯基(vinyl)基团的单体。

(b)占单体含量0.1～3.0wt％的(式1)正咪唑离子化合物的起始剂：

(式1)

式中，X为F、Cl、Br、I、BF₄、PF₆、或NTf₂。R₁为C_1-4的烷基。R₁₀为氢或-CH₃。以及

R₂包含

其中，R₃、R₄、R₅、R₆独立为C_1-10的烷基或芳香族基。以及

(c)溶剂。

将上述成分混合后，于温度5-100℃下进行聚合反应1-6小时。其中成分(a)及(b)在溶剂中的浓度大抵为0.1-5M。

根据本发明所述的以正咪唑离子起始剂进行聚合反应的方法，其中X为BF₄、PF₆、或NTf₂。

根据本发明所述的以正咪唑离子起始剂进行聚合反应的方法，其中正咪唑离子起始剂的R₁为C_1-2的烷基，R₃为C_1-6的烷基或芳香族基，R₄为C_1-6的烷基或芳香族基。

根据本发明所述的以正咪唑离子起始剂进行聚合反应的方法，其中上述含乙烯基基团的单体包含至少一乙烯基砒啶、乙烯醇、乙烯胺、丙烯酸、苯乙烯、或其相对应的衍生物，而上述溶剂包含水、醇、醚、氯烷、苯、或离子溶液。

本发明提供一种新颖的正咪唑离子起始剂化合物，其为一种含有正咪唑离子结构的羰基(carbonyl)型光起始剂，具有下列化学式(式2)：

(式2)

其中，X为F、Cl、Br、I、BF₄、PF₆、或NTf₂；R₁为C_1-4的烷基；R₁₀为氢或-CH₃；以及R₃为C_1-12的烷基或芳香族基。

根据本发明所述的正咪唑离子起始剂的化合物，其中X为BF₄、PF₆、或NTf₂。

根据本发明所述的正咪唑离子起始剂的化合物，其中R₁为C_1-2的烷基。

根据本发明所述的正咪唑离子起始剂的化合物，其中R₃为C_1-6的烷基或芳香族基。

本发明提供一种上述新颖的正咪唑离子起始剂(式2)的合成方法，包括：将具有如下式化学式(式a)的咪唑与氧代卤素乙酸烷基酯(alkyl halooxoacetate)(式b)进行加成反应，以形成卤化烷氧基二羰咪唑(alkoxyoxalyl imidazolium halide)。更可进一步加入其它的阴离子以对上述卤化烷氧基二羰咪唑(alkoxyoxalylimidazolium halide)的卤素离子进行置换反应，形成如(式2)所示的正咪唑离子起始剂结构。

(式a)(式b)

上述的咪唑(式a)结构中，其中R₁为C_1-4的烷基，而R₁₀为氢或-CH₃。另，上述氧代卤素乙酸烷基酯(式b)的结构中，卤素M₁较佳为氯，而烷基R₃则为C_1-12的烷基或芳香族基。与氧代卤素乙酸烷基酯(式b)的卤素M₁进行置换的阴离子X可为F、Cl、Br、I、BF₄、PF₆、或NTf₂。

根据本发明所述的正咪唑离子起始剂的化合物的合成方法，更包括进一步加入阴离子以与上述卤化烷氧基二羰咪唑(alkoxyoxalyl imidazolium halide)的卤素离子进行置换反应，形成正咪唑离子起始剂的化合物结构；其中卤化烷氧基二羰咪唑的卤素M₁与进行置换的阴离子具有摩尔比例介于1∶1至1∶5；其中的卤素M₁与进行置换的阴离子可为F、Cl、Br、I、BF₄、PF₆、或NTf₂；其中反应试剂在溶剂中的重量浓度为5～30％。

根据本发明所述的正咪唑离子起始剂的化合物的合成方法，其中R₁为C_1-2的烷基，R₃为C_1-6的烷基或芳香族基。

本发明的羰基型光起始剂以及偶氮型热起始剂都含有正咪唑离子结构，且于文献中并无报道，为一种新颖的起始剂化合物；而本发明另一含有正咪唑离子结构的可逆性加成-断裂链转移聚合法(reversible addition fragmentation transfer，RAFT)的热起始剂化合物，虽已公开于文献中，然而尚未有以此化合物进行聚合反应的报道。

本发明的起始剂化合物容易合成且反应产率高，并易于纯化，而通过不同阴离子的结构变化可调控起始剂的亲、疏水特性，以契合反应单体的极性，利于进行自由基聚合反应。

为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：

附图说明

图1是本发明合成例5中，其产物化合物7的电子自旋共振自由基活性测试结果。

具体实施方式

本发明提供一种以正咪唑离子型化学结构起始剂进行聚合反应的方法，包括将下列成分混合以进行一自由基聚合反应：

(a)含乙烯基基团的单体；

(b)占单体含量0.1～3.0wt％的(式1)正咪唑离子化合物的起始剂：

(式1)

式中，X为F、Cl、Br、I、BF₄、PF₆、或NTf₂，而较佳为BF₄、PF₆、NTf₂。R₁为C_1-4的烷基，较佳为C_1-2的烷基。R₁₀为氢或-CH₃。以及

R₂包含

其中，R₃、R₄独立为C_1-10的烷基或芳香族基，R₃、R₄较佳独立为C_1-6的烷基或芳香族基，而R₅、R₆则较佳独立为C_4-8的烷基或芳香族基。以及

(c)溶剂。

将上述成分混合后，于温度5-100℃下进行聚合反应1-6小时。其中成分(a)与(b)在溶剂中的浓度大抵为0.1-5M。

上述含乙烯基基团的单体至少包含乙烯基砒啶(Vinylpyridine)、乙烯醇(Vinylalcohol)、乙烯胺(Vinylamine)、丙烯酸(Acrylic)、苯乙烯(Styrene)、或其相对应的衍生物系列；而上述的溶剂则可包含水、醇类、醚类、氯烷类(chloroalkane)、苯类、或离子溶液等。

本发明的化合物(b)是作为聚合反应的起始剂。其中本发明提供一种新颖的起始剂化合物，它是一种含有正咪唑离子结构的羰基型光起始剂，具有下列的化学式(式2)：

(式2)

其中，X为F、Cl、Br、I、BF₄、PF₆、或NTf₂，而较佳为BF₄、PF₆、或NTf₂；R₁为C_1-4的烷基，较佳为C_1-2的烷基；R₁₀为氢或-CH₃；以及R₃为C_1-12的烷基或芳香族基，较佳为C_1-6的烷基或芳香族基。

本发明提供一种上述新颖的正咪唑离子起始剂化合物(式2)的合成方法，包括：将具有如下列化学式(式a)的咪唑与氧代卤素乙酸烷基酯(alkyl halooxoacetate)(式b)以较佳比例大抵为1∶1进行加成反应，以形成卤化烷氧基二羰咪唑(alkoxyoxalylimidazolium halide)。其中如(式a)所示的咪唑结构中，R₁为C_1-4的烷基，较佳为C_1-2的烷基；而R₁₀为氢或-CH₃。另，上述氧代卤素乙酸烷基酯(式b)的结构中，卤素M₁较佳为氯，烷基R₃则为C_1-12的烷基或芳香族基，而较佳为C_1-6的烷基或芳香族基。更可进一步加入其它的阴离子X以对上述卤化烷氧基二羰咪唑(alkoxyoxalyl imidazolium halide)的卤素离子进行置换反应，形成如(式2)所示的正咪唑离子起始剂结构，其中X为F、Cl、Br、I、BF₄、PF₆、或NTf₂，而较佳为BF₄、PF₆、或NTf₂。

(式a)(式b)

上述中卤素M₁与进行置换的阴离子X较佳具有摩尔比大抵为1/1-5/1；而反应试剂在溶剂中的质量百分比浓度则为5～30％。

另，本发明中另一含有正咪唑离子结构的可逆性加成-断裂链转移聚合法的热起始剂化合物，具有下列的化学式：

式中，X为F、Cl、Br、I、BF₄、PF₆、或NTf₂，较佳为BF₄、PF₆、或NTf₂；R₁为C_1-4的烷基，较佳为C_1-2的烷基；R₁₀为氢或-CH₃；以及R₄为C_1-10的烷基或芳香族基，较佳为C_1-6的烷基或芳香族基。上述化合物的结构虽已公开于文献中，然而尚未有以此化合物进行聚合反应的报导。

本发明的起始剂容易合成且反应产率可高至90％，并易于纯化，而通过如下列所示利用不同阴离子的结构变化可调控起始剂的亲、疏水特性，以契合反应单体的极性，利于进行自由基的聚合反应。

        水不溶性    ——————————————————→  水溶性

       [PF₆]^-               [BF₄]^-                 [CH₃CO₂]^-

       [(CF₃SO₂)₂N]^-     [CF₃SO₃]^-             [CF₃CO₂]-[NO₃]^-

阴离子 [BR₁R₂R₃R₄]^-                                Br^-，Cl^-，I^-

                                                          [Al₂Cl₇]^-[AlCl₄]^-

为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，作详细说明如下：

合成例1

于0℃下将氧代氯基乙酸甲基酯(methylchlorooxoacetate)(1.30g，10.5mmol)加至1-甲基咪唑(1-methyl imidazole)(0.82g，10mmol)/乙酸乙酯(20ml)的溶液中，加完后再于室温下搅拌0.5小时，产生大量固体沉淀物。将沉淀物以20毫升乙酸乙酯清洗三次，而后经过滤、干燥可获得白色固体产物1.85g，产率为90％。其反应式以及产物化合物2d NMR分析结果如下所示：

化合物1                                化合物2

¹HNMR(D₂O，400MHz)

δ：8.53(1H)，7.31(2H)，3.80(3H)，3.72(3H)。

合成例2

于0℃下将氧代氯基乙酸甲基酯(methylchlorooxoacetate)(1.30g，10.5mmol)加至1，2-二甲基咪唑(1，2-dimethyl imidazole)(0.96g，10mmol)/乙酸乙酯(20ml)的溶液中，加完后再于室温下搅拌0.5小时，产生大量固体沉淀物。将沉淀物以20毫升乙酸乙酯清洗三次，而后经过滤、干燥可获得白色固体产物2.05g，产率为94％。其反应式以及产物化合物4的NMR分析结果如下所示。

化合物3                                   化合物4

¹HNMR(D₂O，400MHz)

δ：7.14(2H)，4.70(3H)，3.62(3H)，2.45(3H)。

合成例3(阴离子置换合成法)

于室温下将六氟磷酸钾(KPF6)(1.38g，7.5mmol)加至1-甲氧乙二酰基-3-甲基-3氢-咪唑盐酸盐(1-methoxyoxalyl-3-methyl-3H-imidazolium chloride)(1.09g，5.0mmol)/水(20ml)的溶液中，加完后再于室温下搅拌2小时，加入30毫升的乙酸乙酯中萃取，有机层再以20毫升的去离子水清洗三次，将有机层浓缩后可得到产物1.29g，产率为82％。其反应式以及产物化合物5的NMR分析结果如下所示。

化合物5

¹HNMR(d-aceton，400MHz)

δ：9.10(1H)，7.77(2H)，4.14(3H)，3.85(3H)。

合成例4(阴离子置换合成法)

于室温下将六氟磷酸钾(1.38g，7.5mmol)加至1-甲氧乙二酰基-3-甲基-3氢-咪唑盐酸盐(1-methoxyoxalyl-3-methyl-3H-imidazolium chloride)(1.02g，5.0mmol)/水(20ml)的溶液中，加完后再于室温下搅拌2小时，加入30毫升的乙酸乙酯中萃取，有机层再以20毫升去离子水清洗三次，将有机层浓缩后可得到产物1.41g，产率为86％。其反应式以及产物化合物6的NMR分析结果如下所示。

化合物6

¹HNMR(d-aceton，400MHz)

δ：7.58(2H)，4.35(3H)，3.72(3H)，2.35(3H)。

合成例5(阴离子置换合成法)

于室温下将LiNTf₂(2.15g，7.5mmol)加至1-甲氧乙二酰基-3-甲基-3-氢-咪唑盐酸盐(1-methoxyoxalyl-3-methyl-3H-imidazolium chloride)(1.09g，5.0mmol)/水(20ml)的溶液中，加完后再于室温下搅拌2小时，加入30毫升的乙酸乙酯中萃取，有机层再以20毫升的去离子水清洗三次，将有机层浓缩后可得到产物1.82g，产率为81％。其反应式以及产物化合物7的NMR分析结果如下所示。

化合物7

¹HNMR(d-丙酮(d-acetone)，400MHz)

δ：8.86(1H)，7.29(2H)，3.85(3H)，3.76(3H)。

合成例6(阴离子置换合成法)

于室温下将LiNTf₂(2.15g，7.5mmol)加至1-甲氧乙二酰基-2，3-二甲基-2氢-咪唑盐酸盐(1-methoxyoxalyl-2，3-dimethyl-2H-imidazolium chloride)(1.02g，5.0mmol)/水(20ml)的溶液中，加完后再于室温下搅拌2小时，加入30毫升的乙酸乙酯中萃取，有机层再以20毫升去离子水清洗三次，将有机层浓缩后可得到产物1.92g，产率为83％。其反应式以及产物化合物8的NMR分析结果如下所示。

化合物8

¹HNMR(d-aceton，400MHz)

δ：7.60(2H)，4.05(3H)，3.62(3H)，2.45(3H)。

合成例7

于氮气下慢慢将二硫化碳(CS2)(0.9ml，15mmol)加至咪唑(0.34g，5.0mmol)与三磷酸钾(potassium trip hosphate)(1.06g，5mM)的丙酮(20ml)溶液中，加完后再于室温下搅拌2小时，接着加入甲基碘(0.71g，15mmol)反应12小时，将所形成的固体产物以丙酮清洗，经干燥后可得产物1.39g，产率为92％。其反应式以及产物化合物9的NMR与IR分析结果如下所示。

化合物9

¹HNMR(D₂O，400MHz)

δ：9.71(s，1H)，8.21(s，1H)，7.57(s，1H)，3.94(s，3H)，2.84(s，3H)。

IR：3436，3130，2956，1650，1585，1517，1412，1340，1300，1266，1184，1125，1089，1005，831，813，757，623，527cm^-1。

合成例8

于氮气下慢慢将二硫化碳(0.9ml，15mmol)加至咪唑(0.34g，5.0mmol)与三磷酸钾(1.06g，5mM)的丙酮(20ml)溶液中，加完后再于室温下搅拌2小时，接着加入2-溴丙烷(1.84g，15mmol)反应15小时，将所形成的固体产物以丙酮清洗，经干燥后可得产物1.17g，产率为75％。其反应式以及产物化合物10的NMR与IR分析结果如下所示。

化合物10

¹HNMR(D₂O，400MHz)

δ：9.69(s，1H)，7.86(s，1H)，7.03(s，1H)，4.05(m，1H)，3.26(m，1H)，1.43(d，12H)。

IR：3435，2949，1649，1632，1384，1244，1153，1088，989，833，793，702，623，554，504cm^-1。

合成例9(阴离子置换合成法)

于室温下将六氟磷酸钾(0.83g，4.5mmol)加至合成例7的碘离子起始物(0.91g，3.0mmol)/水(20ml)的溶液中，加完后再于室温下搅拌2小时，接着加入30毫升乙酸乙酯中萃取，有机层再以20毫升去离子水清洗三次，将有机层浓缩后可得到产物1.41g，产率为83％。其反应式以及产物化合物11的NMR与IR分析结果如下所示。

化合物11

¹HNMR(CDCl₃，400MHz)

δ：9.17(s，1H)，8.01(s，1H)，7.36(s，1H)，3.98(s，3H)，2.92(s，3H)。

IR：3441，2950，1648，1583，1515，1410，1340，1300，1262，1188，1134，1076，990，831，754，623，527cm^-1。

合成例10(阴离子置换合成法)

于室温下将六氟磷酸钾(0.83g，4.5mmol)加至溴离子起始物(0.94g，3.0mmol)/水(20ml)的溶液中，加完后再于室温下搅拌2小时，接着加入30毫升乙酸乙酯中萃取，有机层再以20毫升去离子水清洗三次，将有机层浓缩后可得到产物0.92g，产率为81％。其反应式以及产物化合物12的NMR与IR分析结果如下所示。

化合物12

¹HNMR(CDCl₃，400MHz)

δ：9.29(s，1H)，7.82(s，1H)，6.93(s，1H)，4.07(m，1H)，3.10(m，1H)，1.41(d，12H)。

IR：3438，2959，1631，1383，1241，1152，1083，986，831，798，707，626，551，509cm^-1。

聚合反应实施例1：以化合物2为起始剂的聚合反应

于室温下将起始剂化合物2(1.3g，5.0mmol)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)(43g，0.5mmol)加入四氢呋喃(Tetrahydrofuran；THF)(500ml)溶液中，加完后再于室温下以及100W，365nm的灯光下搅拌2小时。加入30毫升乙酸乙酯中萃取，有机层再以20毫升去离子水清洗三次，将有机层浓缩后可得到产物30g，产率为70％。将产物利用以聚苯乙烯(polystyrene)为标准溶液的胶体穿透层析法(gel permeation chromatography；GPC)测量其分子量，得到聚合物产物的重量平均分子量(MW)为230,000，而Mw/Mn＝3.6。

聚合反应实施例2：以化合物5为起始剂的聚合反应

于室温下将起始剂化合物5(1.4g，5.0mmol)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)(43g，0.5mmol)加入四氢呋喃(Tetrahydrofuran；THF)(500ml)溶液中，加完后再于室温下以及100W，365nm的灯光下搅拌2小时。加入30毫升乙酸乙酯中萃取，有机层再以20毫升去离子水清洗三次，将有机层浓缩后可得到产物40g，产率为93％。将产物利用以聚苯乙烯(polystyrene)为标准溶液的胶体穿透层析法(gel permeation chromatography；GPC)测量其分子量，得到聚合物产物的重量平均分子量(MW)为400,000，而Mw/Mn＝4.1。

聚合反应实施例3：以化合物8为起始剂的聚合反应

于室温下将起始剂化合物8(1.7g，5.0mmol)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)(43g，0.5mmol)加入四氢呋喃(Tetrahydrofuran；THF)(500ml)溶液中，加完后再于室温下以及100W，365nm的灯光下搅拌2小时。加入30毫升乙酸乙酯中萃取，有机层再以20毫升去离子水清洗三次，将有机层浓缩后可得到产物38g，产率为88％。将产物利用以聚苯乙烯(polystyrene)为标准溶液的胶体穿透层析法(gel permeation chromatography；GPC)测量其分子量，得到聚合物产物的重量平均分子量(MW)为400,000，而Mw/Mn＝4.1。

聚合反应实施例4：以化合物9为起始剂的聚合反应

于室温下将起始剂化合物9(1.9g，5.0mmol)、偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile；AIBN)(5.0mmol)以及乙烯基砒啶(0.5mmol)加入四氢呋喃(500ml)溶液中，加完后再于室温下搅拌2小时。加入30毫升乙酸乙酯中萃取，有机层再以20毫升去离子水清洗三次，将有机层浓缩后可得到产物21g，产率为50％。将产物利用以聚苯乙烯为标准溶液的胶体穿透层析法测量其分子量，得到聚合物产物的重量平均分子量为210,000，而Mw/Mn＝1.9。

聚合反应实施例5：以化合物11为起始剂的聚合反应

于室温下将起始剂化合物11(2.1g，5.0mmol)、偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile；AIBN)(5.0mmol)以及甲基丙烯酸甲酯(43g，0.5mmol)加入四氢呋喃(500ml)溶液中，加完后再于室温下搅拌2小时。加入30毫升乙酸乙酯中萃取，有机层再以20毫升去离子水清洗三次，将有机层浓缩后可得到产物38g，产率为90％。将产物利用以聚苯乙烯为标准溶液的胶体穿透层析法测量其分子量，得到聚合物产物的重量平均分子量为300,000，而Mw/Mn＝1.6。

测试例1：化合物7的自由基活性测试

将化合物7利用电子自旋共振仪(Electron Spin Resonance；ESR，Bruker EMX-10)进行自由基测试，溶剂为甲苯。其测试结果于图1中说明，其具有明显的自由基产生讯号。

经以上合成例、实施例以及测试例的结果，本发明的起始剂不仅合成容易、反应产率高，纯化步骤简单，并且可轻易通过替换不同的阴离子以调控起始剂的亲、疏水特性，契合反应单体的极性以利于进行自由基的聚合反应。而经由电子自旋测试结果，更加证明本发明的起始剂具有明显的自由基产生讯号，可作为聚合反应的起始剂。

虽然本发明已以数个较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所界定的范围为准。