双极膜电渗析再生有机胺类脱硫剂的方法

摘要

本发明双极膜电渗析再生有机胺类脱硫剂的方法，特征是将能够与二氧化硫反应的有机胺在脱硫过程中形成的热稳定性盐溶液，灌注到由至少一组膜池单元组成的双极膜电渗析装置中的盐室、盐/碱室、盐/酸室或阳极室这四类隔室里的其中一类隔室中，在其它隔室中灌注电解质溶液，将该装置的阴极和阳极分别与直流电源的负极和正极相连接，控制其直流电场的电流密度为10－200mA/cm2；有机胺脱硫过程中形成的热稳定性盐的阳离子与双极膜水解离出的氢氧根离子结合而形成有机胺，从而实现有机胺的即时再生。本发明方法具有操作程序精简、能耗较低、装置组装简便，且易于并入到现行有机胺法脱硫工艺中的优点，有利于促进有机胺脱硫技术的推广。

说明书

技术领域：

本发明属于膜技术领域，特别涉及双极膜电渗析再生有机胺类脱硫剂的方法。

背景技术：

为了环境保护和可持续发展，世界各国都对二氧化硫的排放制定了日趋严格的标准。经过多年的研究探索，已有许多可供选择的排烟脱硫方法，例如《大气污染控制工程》(北京：高等教育出版社.1996)中提到的吸收法、吸附法、氧化法，《美国化学工程师协会杂志》(AIChE Journal，1994，40：143-151；1998，44：323-331；2004，50：524-529)中提到的电化学膜转化法和射频等离子转化法。湿式吸收法由于投资少、操作和维护简单，因而成为了排烟脱硫的常用方法。其中有机胺排烟脱硫技术操作简便、脱硫效率高、脱硫剂可以通过热再生而循环使用，具有较大的实用价值和良好的环境效益。但是在运行过程中，由于氧化作用，越来越多的脱硫剂转化成了热稳定性盐，这不仅降低了脱硫效率，而且造成了二次污染和有机胺的损失，从而限制了该技术的推广应用。完善此技术的一个途径是将脱硫过程中形成的热稳定性盐进行再生，实现资源的循环利用。

已有研究者对脱硫过程中形成的热稳定性盐的再生进行了尝试。例如，《水处理技术》(2003，29(4)：230-232)报道了对烟气脱硫吸收剂进行电渗析再生的方法，其原理为：将亚硫酸(H₂SO₃)和热稳定性盐(RN)₂SO₄置于常规电渗析中的不同隔室中，在电场的作用下，阴阳离子发生通过离子膜的定向迁移而分别形成有机胺的亚硫酸盐和硫酸(亚硫酸根离子与有机胺阳离子形成亚硫酸的有机胺盐，SO₄^2-与H⁺结合生成H₂SO₄)，然后再对有机胺的亚硫酸盐进行加热再生。其不足之处在于：通过常规电渗析只形成了可热再生盐RNHSO₃，需要进一步热再生才能转化成有机胺；需要使用另外的物质亚硫酸而造成资源的浪费，而且亚硫酸不稳定，操作上比较困难。

发明内容：

本发明提供一种双极膜电渗析再生有机胺类脱硫剂的方法，以克服现有技术的上述不足。

本发明双极膜电渗析再生有机胺类脱硫剂的方法，将由隔板、双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜按照设定的膜池构型组成的至少一组膜池单元，组装在一对电极之间，形成双极膜电渗析装置；其特征在于：将有机胺在脱硫过程中形成的热稳定性盐溶液灌注到盐室、盐/碱室、盐/酸室或阳极室这四类隔室里的其中一类隔室中，在其它隔室中灌注电解质溶液，将该装置的阴极和阳极分别与直流电源的负极和正极相连接，控制其直流电场的电流密度为10-200mA/cm²；所述有机胺是指能够与二氧化硫反应的氨基化合物；所述双极膜是指由阳离子交换层和阴离子交换层复合而成的离子交换复合膜。

所述组成双极膜电渗析装置的膜池单元，为以下四种构型中的一种：隔板-双极膜-隔板-阳离子交换膜-隔板-阴离子交换膜、隔板-双极膜-隔板-阳离子交换膜、隔板-双极膜-隔板-阴离子交换膜或隔板-双极膜-隔板-阴离子交换膜-隔板-阴离子交换膜。

所述电解质溶液一般使用强电解质，优选硫酸钠。

本发明双极膜电渗析再生有机胺类脱硫剂的方法，其原理是：在有机胺脱硫过程中形成的热稳定性盐的阳离子与双极膜水解离出的氢氧根离子结合形成有机胺，而溶液中的硫酸根离子与双极膜水解离出的氢离子结合形成硫酸。与《水处理技术》(2003，29(4)：230-232)报道的对烟气脱硫吸收剂进行电渗析再生的方法相比，本发明在将双极膜水解离与常规电渗析两项技术整合的基础上实现了有机胺的即时再生，操作程序得以简化，且易于并入到现行的有机胺法脱硫工艺中；采用稳定的硫酸钠等强电解质代替不稳定的亚硫酸，可使溶液的电导增加，能耗降低，操作稳定性增强。

附图说明：

图1为双极膜电渗析再生哌嗪膜池的四种构型中的BP-C-A膜池构型示意图；

图2为双极膜电渗析再生哌嗪膜池的四种构型中的BP-C膜池构型示意图；

图3为双极膜电渗析再生哌嗪膜池的四种构型中的BP-A膜池构型示意图；

图4为双极膜电渗析再生哌嗪膜池的四种构型中的BP-C-C膜池构型示意图。

具体实施方式：

以下通过实施例进一步详细说明本发明用双极膜电渗析再生有机胺类脱硫剂的方法。

实施例1

按图1所示组装BP-C-A膜池构型的双极膜电渗析装置，即：按从阴极(-)到阳极(+)的顺序依次将钛镀钌电极、有机玻璃极板、有机玻璃隔板、氟化橡胶密封垫以及双极膜(BP)、阳离子交换膜(C)和阴离子交换膜(A)组装成一个膜池重复单元的双极膜电渗析装置，形成相应的四个隔室分别为阴极室、碱室、盐室和阳极室，每个隔室的容积均为6.3cm³。再将各隔室分别通过乳胶管与外置潜水泵和烧杯(1000mL)组成四个独立的循环回路。阴极室、碱室和阳极室均灌注浓度为0.3mol/L、溶液体积为0.5L的硫酸钠(Na₂SO₄)溶液，盐室灌注浓度为0.18mol/L、溶液体积为0.5L的硫酸哌嗪(Pz·H₂SO₄)溶液，四个隔室的溶液各自独立循环，液体流速均为27L/h。每个隔室的单膜(双极膜、阳离子交换膜或阳离子交换膜)有效膜面积均为7.07cm²。

先在未施加直流电场条件下，将四个隔室的溶液各自独立循环，直至阴极和阳极间的电压降小于0.2V。再将该装置的阴极和阳极分别与直流电源的负极和正极相连接，确保双极膜的阳离子交换层朝向阴极，其阴离子交换层朝向阳极。控制直流电场的电流密度为60mA/cm²。采用此膜池构型通电操作一定时间后，从碱室取样，采用紫外分光光度法测定哌嗪浓度。通电操作5min后，碱室哌嗪浓度达0.002mol/L；通电操作30min后，碱室哌嗪浓度达0.006mol/L；通电操作1h后，碱室哌嗪浓度达0.013mol/L；通电操作12h后，碱室哌嗪浓度达0.163mol/L。再生哌嗪量随操作时间的延长而增加。具体操作时间可根据对硫酸哌嗪转化率的要求来控制。

实施例2

类似于实施例1的膜池组装步骤，按图2所示组装一个膜池重复单元的BP-C膜池构型双极膜电渗析装置，形成相应的三个隔室分别为阴极室、碱室和阳极室。阴极室和碱室均灌注浓度为0.3mol/L、溶液体积为0.5L的硫酸钠(Na₂SO₄)溶液，阳极室灌注浓度为0.18mol/L、溶液体积为0.5L的硫酸哌嗪(Pz·H₂SO₄)溶液，三隔室的溶液各自独立循环。其他操作条件与实施例1相同。

采用此装置再生哌嗪，通电操作1小时后碱室哌嗪浓度达0.015mol/L。

实施例3

类似于实施例1的组装步骤，按图3所示组装一个膜池重复单元的BP-A膜池构型双极膜电渗析装置，形成相应的三个隔室分别为阴极室、盐/碱室和阳极室。阴极室和阳极室均灌注浓度为0.3mol/L、溶液体积为0.5L的硫酸钠(Na₂SO₄)溶液，盐/碱室灌注0.18mol/L、溶液体积为0.5L的硫酸哌嗪(Pz·H₂SO₄)溶液，三隔室的溶液各自独立循环。其他操作条件与实施例1相同。

采用此装置再生哌嗪，通电操作1小时后碱室哌嗪浓度达0.005mol/L。

实施例4

类似于实施例1的组装步骤，按图4所示组装一个膜池重复单元的BP-C-C膜池构型双极膜电渗析装置，形成相应的四个隔室分别为阴极室、碱室、盐室和阳极室。阴极室、碱室和阳极室均灌注浓度为0.3mol/L、溶液体积为0.5L的硫酸钠(Na₂SO₄)溶液，盐室灌注0.18mol/L、溶液体积为0.5L的硫酸哌嗪(Pz·H₂SO₄)溶液，四隔室的溶液各自独立循环。其他操作条件与实施例1相同。

采用此装置再生哌嗪，通电操作1小时后碱室哌嗪浓度达0.015mol/L。

实施例5

类似于实施例1的组装步骤，按图1所示组装在一对电极之间有3个膜池重复单元的BP-C-A膜池构型的双极膜电渗析装置，形成相应的隔室数目为10个，其隔室组合为：阴极室-碱室-盐室-酸室-碱室-盐室-酸室-碱室-盐室-阳极室。阴极室、碱室、酸室和阳极室均灌注浓度为0.3mol/L、溶液体积为0.5L的硫酸钠(Na₂SO₄)溶液，盐室灌注0.18mol/L、溶液体积为0.5L的硫酸哌嗪(Pz·H₂SO₄)溶液，十个隔室的溶液各自独立循环。其他操作条件与实施例1相同。

采用此装置再生哌嗪，通电操作1小时后3个碱室内的哌嗪浓度均达0.014mol/L。