具有高含量胶态颗粒的纤维的生产方法和由此获得的复合纤维

摘要

本发明涉及一种由含聚合物粘合剂和胶态颗粒的预纤维获得具有高胶态颗粒含量的复合纤维的方法，在该方法中，在接近环境温度的温度下，所述聚合物粘合剂的化学结构被降解，以便至少部分将其除去。本发明还涉及一种包括聚合物粘合剂和胶态颗粒的复合纤维，其兼有高机械强度和大于70重量％的胶态颗粒含量。

说明书

本发明涉及由含聚合物粘合剂和胶态颗粒的预纤维获得具有高胶态颗粒含量的复合纤维的方法，和由此获得的纤维和这些纤维的应用。

在本发明的上下文中，术语“预纤维”要理解为是指尚未经历本发明方法的含聚合物粘合剂和胶态颗粒的任何复合纤维。这一定义特别涵盖了仍在生产具有高含量胶态颗粒的复合纤维的生产线上的预纤维和已经完成并准备实施本发明方法的纤维。

因而下文使用的术语“预纤维”具有这种含义。

相反，术语“纤维”是指已经经历了用于增加胶态颗粒含量的处理的成品或者充当参考和/或比较点的成品纤维。

UIPAC标准在一般意义上定义：胶态颗粒是其尺寸为1纳米至数微米的颗粒。本发明在使用术语“胶态颗粒”时就是指这个定义。

作为实例，纳米管，更特别地是碳纳米管是胶态颗粒及其在生产复合纤维中的应用的代表。

特别地，碳纳米管拥有不同寻常的物理性能(热导率、电导率、机械性能、高比表面积、在电荷注入下的变形能力等)。这些性能意味着碳纳米管可由可用于下述许多应用中的材料来制造：复合材料、电子发射、传感器、机电传动装置、导电织物、电极、储氢、电池。

为了更易于被采用，纳米管例如如专利FR2805179中一样被纺丝，或者作为填料被包含在复合纤维内。

所得纤维通常由有机聚合物和碳纳米管组成。这种特定的组成可赋予纤维有用的性能(加工性能、挠性、低成本等)，但其在许多情况下不是最佳的。

这是因为常常希望能够具有非常高碳纳米管含量和低聚合物含量的纤维，或者在需要时完全没有聚合物。这样将获得更好的电或热传输性能并且使纳米管表面更容易用于纳米管的电化学和吸附应用(传感器、储能、传动装置)。

在专利FR2805179中描述的纺丝工艺包括在凝固溶液流中合并纳米管。这是通过使纳米管分散体经过喷丝板注射到凝固溶液流中来进行的。在含水体系的情况下，通常使用两性物质，如十二烷基硫酸钠(SDS)来获得纳米管分散体。在注射过程中形成预纤维。然后干燥这种预纤维并致密化，以便获得最终的纤维。通常使用的凝固溶液是聚合物溶液，特别是聚乙烯醇(PVA)溶液。它们易于使用并且确保良好的工艺可靠性。

不过，最终纤维含有高比例的聚合物，这可能会引起上述的问题。

根据专利FR2805179的原理，可预见用于获得具有非常高纳米管含量的另一种方法。上述专利没有使用聚合物溶液作为凝固溶液，而是使用酸溶液，特别是含37重量％盐酸的水溶液。该工艺的其余部分保持不变。

一般来说，还可使用初始分散的纳米管的不良溶剂，这种不良溶剂与用于分散纳米管的溶剂部分混溶。术语“不良溶剂”要理解为是指其本性或者其所含试剂引起纳米管凝固的溶剂。

此处的酸的作用是水解用于分散纳米管的表面活性剂，并且就在分散液(纳米管/SDS/水)与该酸接触时立即进行。由于水解过程迅速，因此，不再被两性试剂稳定化的纳米管在范德华力作用下再聚集，同时保持由于分散体的注射速度而给予它们的排列。

因此可利用这种方法获得由100％排列的纳米管组成的纤维。这些纤维可被处理，并且电导率测量显示出约5×10^-3欧姆·厘米的非常低的电阻率，这意味着与根据专利FR2805179的主要教导用PVA作为凝固剂制造的未处理纤维相比下降200倍。

这一变化因此使得该纤维特别可用于诸如传动装置或导电织物这样需要高电导率的应用。

然而，直接纺丝，也就是说不采用凝固聚合物的纺丝确实带来困难。这是因为尽管其证明可以有效地得到具有非常高纳米管含量的纤维，但不如使用聚合物的工艺那么可靠，并且所获得的纤维仍非常难以处理。

已提出下述处理方法，所述处理方法主要依赖于使用基于上述使用聚合物的工艺的纺丝方法，接着部分或完全除去聚合物，特别是当存在这种聚合物将会带来问题的纤维应用中。虽然这种方法在制备时要求额外的步骤，但它的确显著地提高了工艺的可靠性和稳健性。

用于避免在纤维上存在有机聚合物的最常见和最公知的最简单方式在于将其加热到高温，以便使聚合物烧掉或者热解。为了耐受这个处理，预纤维因而必须已经含有大部分的纳米管。因而在开始时需要约15-30％的最小纳米管含量。另外，这种处理会导致纳米管固有性能的劣化和实际纤维的排列紊乱。

预纤维，例如由专利FR2805179所述工艺产生的那些预纤维可耐受这种处理。

然而，若希望保持纤维和/或纳米管的完整性的话，则上述热处理是一种剧烈且特别难以控制的工艺。特别地，由此获得的纤维往往在这种退火之后变脆。

在处理包含碳纳米管的预纤维时遇到的困难当然与当预纤维包括除了碳纳米管以外的胶态颗粒和例如SiC晶须或碳纳米长丝或氮化硼纳米管时遇到的困难相同。

本发明人因此开发了一种获得复合纤维的方法，所述复合纤维包括聚合物粘合剂和胶态颗粒，具有高胶态颗粒含量，该方法使得能够温和且可控地除去聚合物粘合剂，实施容易且方便，并且可适用于含聚合物粘合剂和胶态颗粒的任何复合预纤维，而与这些预纤维的合成和制备方法无关。

为此，根据本发明，由含聚合物粘合剂和胶态颗粒的预纤维获得具有高胶态颗粒含量的复合纤维的方法的特征在于，在接近环境温度的温度下，所述聚合物粘合剂的化学结构被降解，以便至少部分将其除去。

理想地，可针对任何类型的含聚合物粘合剂和胶态颗粒的预纤维来实施这种方法，并且其特别适合于其中在预纤维内的胶态颗粒含量小于30重量％的情况，而这种情况对于已知方法来说变得特别难以处理。

使用温和的预纤维处理的事实意味着：可使用其胶态颗粒含量远远低于能够进行处理以除去聚合物粘合剂并且没有破坏或损害预纤维内聚力的危险而通常所需的胶态颗粒含量的预纤维。

更特别地，本发明的方法可用于所谓的复合预纤维，所述复合预纤维最初含有至少10重量％的胶态颗粒。

这是因为，对于小于10％的胶态颗粒含量来说，该方法具有的困难与使用除去聚合物粘合剂的标准方法时遇到的困难相同，并且具有破坏处理过的预纤维的内聚力的危险。

有利地，本发明的方法包括在降解聚合物粘合剂的试剂中浸渍或者暴露于该试剂的步骤，其中持续的时间和试剂的浓度由所需的剩余聚合物量来决定。

因此，聚合物的除去得到了更好地控制。可通过例如获得兼有良好的电传输性能和良好机械性能的纤维来优化纤维的性能。

更特别地，本发明的方法包括通过化学降解来使所述聚合物粘合剂降解。

在这点上，本发明方法包括使用选自酸、氧化剂和/或酶的试剂获得的化学降解。

根据实施本发明方法的一个可供替代的方法，所述聚合物粘合剂通过光化学降解。

特别地，本发明方法可以在一个操作过程中进行，该操作过程使得在降解步骤之后是所述纤维被洗涤、拉伸和/或加捻的步骤。

在这种情况下，如上所述的操作过程可被视为相当于用于制造复合纤维的整个操作过程的最后步骤。

在实施本发明方法的另一可供替代的方法中，该操作过程在本发明的范围内可仅仅相当于复合预纤维的后处理。

在实施本发明方法的又一可供替代的方法中，所述高胶态颗粒含量的纤维然后用一种新聚合物浸渍。

该方法还使得能够交换与胶态颗粒结合的聚合物。这是因为，在可控的化学或光化学除去之后，可在新聚合物内浸渍纤维。第一聚合物的除去使得能够最终具有较高含量的在制造之后加入的聚合物。

当希望兼备具有高胶态颗粒含量纤维的性能以及在复合纤维制造线中(尤其是在使用纺丝工艺的情况下)不可能直接使用的聚合物的特殊性能时，这一可供替代的方法被证明是特别有益的。

优选地，新聚合物选自可交联，可官能化，热固性、可热解和/或导电的聚合物。

作为可热解的聚合物，尤其可以提及聚丙烯腈(PAN)、纤维素和聚酚醛树脂，它们随后通过热处理例如可被转化为碳，如同在制造常规碳纤维中的情况一样。因此有可能获得在机械方面可能具有非常高性能的碳复合纤维/碳纳米管。

优选地，本发明的方法针对由PVA组成的聚合物粘合剂来实施。

更优选地，本发明的方法特别适合于是纳米管的胶态颗粒。 

最后，并且更特别地，本发明的方法特别适合于碳纳米管。

本发明还涉及由这种方法得到的具有高胶态颗粒含量的复合纤维，并且特别涉及含聚合物粘合剂和胶态颗粒的复合纤维，其特征在于，它们兼有机械强度和大于70重量％的胶态颗粒含量。

本发明的纤维因而结合了机械强度和碳纳米管含量。这是因为，这些纤维易于弯曲而不断裂，从而使得它们可以更容易地用于加工操作中，如织造、编织、复合材料中的掺入等。

更特别地，本发明的复合纤维包括纳米管作为胶态颗粒。

甚至更特别地，所述纳米管是碳纳米管。

最后，本发明涉及上述复合纤维在电传输、传热、能量储存和转化中的应用。

更特别地，本发明的纤维将用于生产传感器、传动装置和/或导电织物。

预纤维根据专利FR2805179的教导来生产。该方法包括在凝固溶液流中合并纳米管，所述凝固溶液可以是聚合物溶液，例如含水聚乙烯醇(PVA)溶液。在离开喷丝板时形成低密度预纤维，它由缠结的纳米管和PVA组成。从水中提取这种预纤维并干燥。在从水中提取之前，它可经过纯水浴，以便通过部分解吸附PVA来进行洗涤。接下来，在干燥操作过程中，预纤维收缩形成更细、更紧密和机械性更强的纤维。可通过涉及到拉伸或加捻的方法来改进这种纤维的结构。所获得的纤维即使在纯水中洗涤之后仍含有不可忽略的聚合物。对于用聚乙烯醇(PVA)制造的纤维来说，甚至在用纯水洗涤数次之后，聚合物部分仍有大约50％。对于由用纯水洗涤的预纤维制造的纤维来说，通过电弧法合成但未纯化的由单壁纳米管组成的预纤维的室温电阻率为约1欧姆·厘米。在用纯水洗涤6次之后，电阻率下降到0.3欧姆·厘米。进一步的洗涤不会显著降低电阻率。

为了以一种更为可控的方式除去凝固聚合物，并且因此为了使最终的纤维不太脆，预纤维被浸渍在一种含化学试剂的溶液中，所述化学试剂将降解聚合物和/或有助于其从纳米管上解吸。例如使用强氧化剂或酸溶液。预纤维在其中浸渍而使聚合物降解并且促进其解吸，而对纳米管没有影响。在酸中的浸渍时间使得能够以一种可控的方式或多或少地解聚和解吸聚合物。接着，如同在含高比例聚合物的预纤维中的情况一样，部分或完全脱除聚合物的预纤维可被洗涤并干燥。这种纤维可经过后处理操作并且被拉伸或加捻，以便改进纳米管沿着纤维轴的致密化或排列。

这些处理还可被用于交换该聚合物。包含高含量PVA的纤维通常难以直接用新聚合物浸渍。在酸和/或氧化剂中部分或完全除去PVA之后，预纤维可浸渍在液体聚合物或聚合物溶液中，以便用新聚合物涂布纳米管。然后从这个浴中提取预纤维并干燥，形成含纳米管和新聚合物的更细和更紧密的纤维。这个操作过程因而使得能够获得具有非常高纳米管含量和任意类型聚合物的复合纤维，该聚合物甚至是那些最初在纺丝过程中无法使用的聚合物。在常规的复合纤维中，可将纳米管直接引入到将被纺丝的聚合物中。然而，这种直接纺丝不可能允许大量纳米管被引入到纤维中。一旦纳米管含量超过10重量％，则制造适合于纺丝的均匀分散体变得非常困难，而本发明使得能够大大地超过10％，并获得具有30至100重量％纳米管含量的复合纤维。

下述的实例是针对使用专利FR2805179中所述的方法，通过纺丝获得的碳纳米管的复合预纤维来进行的。纺丝的特征：

预纤维是通过将纳米管溶液注射到PVA溶液流中而获得的。然后干燥该预纤维。

纳米管：通过电弧法合成。

纳米管溶液：含0.6重量％的纳米管和1.2％的SDS(分散剂)的悬浮液。超声均化该溶液。

凝固剂聚合物溶液：含3重量％PVA的水溶液(100000g/mol和88％的水解度)。

纳米管溶液的注射速度：50ml/h经过0.5mm直径的圆柱形孔。

PVA溶液的流速：10m/min。

在这些条件下形成的预纤维然后浸渍在各种浴中并被提取，为的是进行干燥和致密化。测量电阻率ρ以检查聚合物含量的下降。其越低，纳米管含量则越高，这是因为PVA是绝缘聚合物，而碳纳米管是导电的。

为了获得对照纤维，在惰性气氛中在1000℃下进行热退火。

下表给出了结果。

  标号   处理   ρ(欧姆·厘米)  a  1水浴1小时+干燥0.8  b  6水浴1小时+干燥0.27  c  10水浴1小时+干燥0.25  d(对照)  纤维b+热退火0.01  e   1  18％盐酸浴5分钟+1水浴1小时+118％  盐酸浴5分钟+1水浴1小时+干燥0.11   f   1  37％盐酸浴5分钟+1水浴1小时+1  37％  盐酸浴5分钟+1水浴1小时+干燥0.025   g  1  5％KMnO₄浴10分钟+1水浴1小时+干燥0.07  h    纤维b+1  37％盐酸浴5分钟+1水浴1小时+  干燥0.08 

因此，可观察到电导率的下述改进：

-纤维e是纤维c的2倍多；

-纤维f是纤维e的4倍多(通过增加酸浓度)；

-纤维g是纤维c的3倍多；和

-纤维h是纤维b的3倍多。

为了比较，使用通过相同的纺丝方法制备的纤维，但采用了在盐酸存在下不降解的凝固聚合物，例如水溶性阳离子聚丙烯酰胺衍生物。

如专利FR2805179中所述，该聚合物以与PVA相同的方式使用。它致使流动的纳米管发生絮凝，因而适合于纺丝。

将用这种聚合物形成的预纤维浸渍在盐酸水溶液内，然后在与PVA所使用的相同条件下对其进行洗涤和干燥。然而，与PVA的情况不同的是，电导率没有显著的改进，这表明在PVA情况下电导率的增加不是源于纳米管的改进(例如掺杂)，而是实际上源于在盐酸存在下聚合物的降解和解吸。

其它类型的降解：

-UV辐射

在用UV辐射辐照过的干燥纤维上进行本实验，所述UV辐射使得能够以一种比热退火更为可控的方式来除去聚合物。

  标号  处理ρ(欧姆·厘米)  i  纤维a水+UV辐射15分钟0.30

-在天然介质内存在的某些酶具有降解聚合物如PVA的能力。这些酶一般被用于清洁来自纺织品工厂的废淤浆，它们通过改性聚合物和催化该改性聚合物的官能团之一的水解反应而起作用，是聚合物的主要消耗者。酶如Alcaligenes Faecalis KK314使得PVA可进行这类降解。可预见使用其它酶用于PVA或用于其它聚合物。

上述电导率数据表明，通过利用酸或可氧化溶液的浴或者利用UV处理促进聚合物的降解和/或解吸来除去聚合物是现实的，并且得到良好的结果。此外，浴处理时间越长并且溶液中氧化或酸物质的浓度越高，则聚合物除去的越多。

然而，图1的照片表明，所得纤维保持良好的抗垂直力。这是因为纤维易于弯曲且没有断裂，这与热退火的纤维的情况不同。

可在压实和干燥预纤维之前或者之后(实施例h和i)除去聚合物。在这两种情况下，电阻率明显下降。

不过，在干燥和压实之前除去聚合物提供了引入新聚合物的机会，并导致产生具有非常高纳米管含量和最初不可能引入的聚合物的复合纤维。作为例举将给出具有热固性环氧树脂和二氧化硅无机聚合物的两个实例。

已经直接生产了在有机树脂中的纳米管的复合纤维(将纳米管引入到树脂内，接着使填充的树脂纺丝)。该方法不可能用于引入高比例的纳米管，因为纺丝过度填充的聚合物是不可能的。

根据本发明，预纤维(所存在的有机物质通过物理化学方式部分或完全地从其中除去)被浸渍在含树脂的溶液内。树脂因此浸渍该预纤维。

通过控制溶液中的树脂浓度(0-100％)，可控制所吸收的树脂量。浸渍过的预纤维在干燥时浓缩，从而导致产生含有高比例纳米管的纤维。所使用的树脂的杨氏模量为4GPa并且是绝缘的。将它在DMSO(二甲亚砜)溶液中稀释到10重量％。同时将预纤维引入到DMSO浴内，然后在树脂溶液内浸渍10分钟。从该溶液中提取预纤维，并在180℃下加热2小时，以便固化树脂。由高含量纳米管组成的最终纤维是导电的，且其杨氏模量为12GPa。

在第二个实施例中，将预纤维引入到四乙氧基硅烷(TEOS)的稀酒精溶液中。在水解之后，TEOS缩聚形成三维二氧化硅(SiO₂)网络。一旦纤维干燥则形成该网络，并且其导致形成含高比例纳米管的二氧化硅/纳米管复合纤维。可通过引入表面活性剂(例如三甲基十六烷基溴化铵)使二氧化硅变为中孔的，同时保持导电性能。这种组合的性能尤其可用于电化学应用(电池、传动装置、传感器)。还可通过使用借助能接枝到二氧化硅低聚物上的化学官能团预官能化的纳米管而在纳米管和无机网络之间导致形成共价键。

这种非常简单的方法使得实际上可用任何聚合物(不管是无机还是有机)来浸渍纳米管，条件是纳米管不在该聚合物内分散，以便纺丝该预纤维。事先合并纳米管，然后引入聚合物，关于聚合物的本性，不要求其特殊的性能。该方法使得可通过改变聚合物的类型、其浓度和处理时间来提供许多选择；使用具有能接枝到官能化纳米管上的可交联的单体、低聚物或聚合物；可将纳米管共价键合到聚合物网络上。

本发明的方法可用于使用其它方法生产的任何其它复合纤维上。不过，在除去聚合物之前，纳米管的含量需要足以使得在除去聚合物之后纤维保持一定的内聚力。通常需要纳米管至少形成互穿网络(réseau percolé)。