无卤素的阻燃型环氧树脂组合物以及含有该组合物的半固化片及覆铜箔层压板

摘要

本发明涉及改性的环氧树脂组合物即无卤素和锑元素阻燃型组合物，以及由此树脂组合物作为基料而制备的半固化片、覆铜箔层压板。这种无卤素阻燃型环氧树脂组合物主要含有双酚A型环氧树脂，马来海松酸缩水甘油酯，高邻位酚醛型环氧树脂，含氮元素的酚醛树脂类阻燃、固化剂，协同阻燃促进剂、固化促进剂和无机填充剂。以及由此组合物制得覆铜箔层压板具有低污染性和使用安全性。其燃烧性能达到UL94 V－0级、耐漏电起痕性(CTI)大于600伏、耐焊性(带铜)达到不分层不起泡(288℃，浮焊180秒/浸焊120秒)、耐热性达到不分层不起泡(230℃，1小时)。

说明书

技术领域

本发明涉及改性的环氧树脂组合物即无卤素阻燃型组合物，以及由此树脂组合物作为基料而制备的半固化片及覆铜箔层压板。

背景技术

环氧树脂因其具有优良的电性能和机械性能而被各行各业广泛应用，在电子工业中大量应用在制作印制线路板(PCB)用覆铜箔层压板(CCL)领域。然而，由于环氧树脂属易燃材料，耐燃性差，因此，对环氧树脂进行阻燃改性，并制作具有阻燃性的覆铜箔层压板一直是从业者不断进行研究的一个重要课题。

众所周知，卤素阻燃剂在印制电路基材的应用已有很多年，传统覆铜箔层压板的阻燃一直依赖于卤素(主要是溴)及其协效剂——三氧化二锑。如作为FR-4覆铜箔层压板主要原材料之一的四溴双酚A型环氧树脂的工业化生产已有相当长的时间了，目前其技术已经十分成熟，阻燃效果也相当优异。从某种程度上来讲，溴化环氧树脂已被看作是FR-4覆铜箔层压板的标准配置。再如作为卤素阻燃协效剂的三氧化二锑，它已经在复合基覆铜箔层压板中占据了不可或缺的重要角色，成为覆铜箔层压板开发者手中解决阻燃问题的一把利器。然而，随着时间的不断推移，人们对世界性的环境问题、人体安全问题的广泛关注，减少电器、电子产品的危害性，提高其安全性的呼声日益强烈，从而导致卤-锑阻燃技术逐渐步入末路，它已被证实对人体及环境具有危害性。

上世纪八十年代以来，瑞士、德国、日本等国家的研究人员相继在含氯、溴等卤素的电子电器设备废弃物的燃烧产物中检验出二噁英(Dioxin)、二苯并呋喃(Dibenxofuran)等致癌物质，以及含卤产品在燃烧过程发烟量很大、会释放出剧毒物质卤化氢，由此在印制电路行业掀起了一股研发、生产和使用无卤阻燃型印制电路基材的热潮，以及一场卤素阻燃剂是否有毒的全球争论，欧共体环境委员会已提议从2008年开始禁止在电气电子设备中使用含卤阻燃剂。

为此，业界要求使用非卤素阻燃剂型阻燃，即要求使用无卤阻燃型印制电路基材，并在检测、PCB加工及应用、电器火灾、废弃处理(包括回收、掩埋、焚烧)等过程中，该类材料不会产生对人和环境有害的物质。无卤阻燃型印制电路基材包括覆铜箔层压板、粘结片、涂树脂铜箔等，无卤阻燃型覆铜箔层压板亦称“绿色型覆铜箔层压板”(Green CCL)、“环境友好型覆铜箔层压板”、“环保型覆铜箔层压板”(Environment-free CCL)；并且，作为卤素阻燃协效剂的锑类化合物被称可能引起肺癌和毒害电镀而要求停止使用，因此，这种板材也叫无卤无锑型覆铜箔层压板(Halogen/antimony-free CCL)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不含卤素且有优良的阻燃性能的环氧树脂组合物。本发明的第二个目的在于提供由此组合物制成的半固化片及覆铜箔层压板。

本发明第一目的可以通过以下措施来达到：

这种无卤素的阻燃型环氧树脂组合物包含：复合环氧化合物(A)，41.9～90％wt；阻燃、固化化合物(B)，其含量为10～25％wt；协同阻燃促进剂(C)，其含量为0～8％wt；固化促进剂(D)，其含量为0～0.1％wt；无机填充剂(E)，其含量为0～25％wt。

所述复合环氧化合物(A)为双酚A型环氧树脂(A1)、马来海松酸缩水甘油酯(A2)和高邻位酚醛型环氧树脂(A3)中的至少一种。

所述双酚A型环氧树脂(A1)的环氧当量数为150～600，所述马来海松酸缩水甘油酯(A2)的环氧当量数为210～590，所述高邻位酚醛型环氧树脂(A3)的环氧当量数为300800。

所述阻燃、固化化合物(B)是含氮原子的酚醛树脂。

所述含氮原子的酚醛树脂的含氮量为4～15％wt。

所述含氮原子的酚醛树脂是酚化合物、三聚氰胺化合物和甲醛化合物的共缩合树脂。

所述酚化合物包括苯酚、间苯二酚、邻甲酚或双酚A。

所述协同阻燃促进剂(C)包括磷酸三苯酯。

所述固化促进剂(D)包括2-乙基-4-甲基咪唑。

所述无机填充剂(E)包括滑石、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁的一种或一种以上。

本发明第二目的可以通过以下措施来达到：

这种无卤素阻燃型环氧树脂半固化片，其特殊之处在于：该半固化片为预浸渍芯料半固化片，其包括漂白木浆纸或玻纤无纺布多孔基材及预浸渍于基材中的无卤素阻燃型环氧树脂组合物的溶液。

该半固化片为预浸渍面料半固化片，其包括玻纤布多孔基材及预浸渍于基材中的无卤素阻燃型环氧树脂组合物的溶液。

所述无卤素阻燃型环氧树脂组合物的溶液的树脂固态成分含量为60％～70wt％。

所述无卤素阻燃型环氧树脂组合物的溶液，其溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲基乙基酮的一种或两者的混合液。

这种覆铜箔层压板，其特殊之处在于：所述覆铜箔层压板包括至少一层铜箔、至少一层预浸渍芯料半固化片及至少二层预浸渍面料半固化片，其中该预浸渍芯料半固化片形成于该预浸渍面料半固化片之间，该铜箔形成于预浸渍面料半固化片远离预浸渍芯料半固定片的一表面上。

本发明提供的无卤素的阻燃型环氧树脂组合物，其主要组成为：双酚A型环氧树脂、马来海松酸缩水甘油酯和高邻位酚醛型环氧树脂，由于采用了不含氯或溴元素的阻燃成分含氮原子的酚醛树脂，所以其具有低污染性、安全实用性，用此组合物浸渍的纸基体或玻纤基体材料，进行干燥而得到的半固化片进行叠合，在最外层覆铜箔，在一定的温度和压力下层压而得到覆铜箔层压板，测试结果表明该类覆铜箔层压板：燃烧性能达到UL94 V-0级、耐漏电起痕性(CTI)大于600伏、耐焊性(带铜)达到不分层不起泡(288℃，浮焊180秒/浸焊120秒)、耐热性达到不分层不起泡(230℃，1小时)。

具体实施方式

本发明的无卤素的阻燃型环氧树脂组合物中双酚A型环氧树脂采用市售双酚A型环氧树脂产品，其环氧当量数为150～600，该双酚A型环氧树脂可以单独或两种以上混合使用。

本发明的无卤素的阻燃型环氧树脂组合物中马来海松酸缩水甘油酯(GMP，Glycidyl maleopimarate)，其制备方法包括：将马来海松酸、环氧氯丙烷、水加入反应体系搅拌升温，加入催化剂，反应结束后冷却，加入溶剂，加入氢氧化钠，反应后过滤，滤液用水洗至无卤素离子，干燥，减压去溶剂，得产品。所得马来海松酸缩水甘油酯的环氧当量数为210～590，该缩水甘油酯型环氧树脂可以单独或两种以上混合使用。

本发明的无卤素的阻燃型环氧树脂组合物中高邻位酚醛型环氧树脂是坏氧氯丙烷在高邻位酚醛树脂中发生反应得到的环氧树脂。高邻位酚醛树脂是在酸性催化剂存在下，酚类与甲醛发生缩合得到的树脂。作为通过与甲醛反应产生高邻位酚醛树脂的酚类，可以用苯酚、对甲酚、双酚A等。用于本发明的高邻位酚醛型环氧树脂，环氧当量数为300～800，软化点为60℃～150℃，最佳范围为70℃～110℃。这类高邻位酚醛型环氧树脂，例如，自制或由市售产品提供。高邻位酚醛型环氧树脂可单独或两种以上混配使用。

本发明的无卤素的阻燃型环氧树脂组合物中阻燃、固化化合物是分子中含氮原子的酚醛树脂，作为交联固化剂并用来赋预树脂组合物阻燃性。在本发明的优选实施方案中，含氮原子的酚醛树脂是酚化合物、三聚氰胺化合物和甲醛化合物的共缩合树脂。这种共缩合树脂是在酸催化剂(例如，酒石酸、柠檬酸、衣康酸、对甲苯磺酸)存在下，使酚化合物、醛化合物和三聚氰胺化合物发生缩合反应得到。

所用的苯酚化合物有：苯酚、间苯二酚、邻甲酚、双酚A等。

醛类化合物最好选用甲醛。

本发明的无卤素的阻燃型环氧树脂组合物中协同阻燃促进剂是一种含磷元素的物质。使用上述含氮原子的酚醛树脂作为阻燃、固化剂时，由于氮元素与磷元素具有协同阻燃作用，在提高树脂的阻燃性方面使用磷可获得充分的效果。使用本发明的环氧树脂组合物制取环氧玻纤铜箔层压板、印制线路板时，为提高耐漏电起痕性，作为协同阻燃促进剂，最好选用磷酸三苯酯。

本发明的无卤素的阻燃型环氧树脂组合物中固化促进剂是通常用于促进环氧树脂固化的固化促进剂，常用2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类化合物。

本发明的无卤素的阻燃型环氧树脂组合物中无机填充剂包括：滑石、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁等，单独或两种以上混合物。

本发明的半固化片一种为采用上述无卤素的阻燃型环氧树脂组合物浸渍的漂白木浆纸或玻纤无纺布的多孔基材，经过热固化而成的层压板芯料半固化片，一种为采用上述无卤素的阻燃型环氧树脂组合物浸渍的玻纤布的多孔基材，经过热固化而成的层压板面料半固化片。其通用方法如下：用合适的有机溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、甲基乙基酮等稀释上述本发明的环氧树脂组合物，然后浸渍如漂白木浆纸或玻璃无纺布以及玻纤布等的多孔基材，再加热即可得到半固化片。这样制备的半固化片可以用于制造覆铜箔层压板，其通常方法如下：采用多层层压半固化片，接着在叠层结构的单面或双面上覆加铜箔，然后将其在通常条件下加热、加压就可得到覆铜箔层压板。如果不用铜箔就得到普通层压板。制取多层板的普通方法如下：漂白木浆纸预浸渍料在160℃下干燥制得芯料半固化片；玻纤布预浸渍料在160℃下干燥后制得面料半固化片；取上述面料半固化片和芯料半固化片，按“面料+芯料+面料”的方式组织配料，接着在该层压板的两个表面上覆加铜箔，然后送入压机中，于160℃和45kg/cm²压力下热压1小时，制成双面覆铜箔层压板。

下面以具体实例来阐明本发明。

制备实施例1：

把20重量(wt)份马来海松酸、25～36wt份环氧氯丙烷、1.5～2.7wt份水，加入反应体系，搅拌，升温到85～115℃，加入0.1～0.6wt份四甲基氯化铵催化剂，反应时间5小时，接着冷却至室温，加入25wt份甲苯，缓慢加入7～8wt份氢氧化钠，温度控制在35℃以下，反应45～60分钟，过滤，滤液用水洗至无卤素离子，干燥，减压去除溶剂，得到马来海松酸缩水甘油酯(GMP)，产物为淡黄色粘稠性液体或固体。环氧当量数为210～590。软化点：60℃～120℃。向得到的反应产物中加入甲基乙基酮，调整树脂固态成分含量为70wt％。GMP具有如下的分子结构为：

制备实施例2：

将苯酚和甲醛按1∶0.85(mol比)的比例加入装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，再加入3‰的草酸催化剂，在回流状态下反应6小时，滴加浓度为6mol/L的盐酸至体系呈乳白色，接着反应30分钟，用10wt％的NaOH水溶液中和，生成的树脂与水分层，用倾析法分离出上层的水和未反应的试剂，用热水洗涤5次，真空脱水，得淡黄色透明高邻位酚醛树脂，该树脂的分子结构式为：

R＝H，CH₃，或n＝4～12

在装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，加入上述高邻位酚醛树脂和过量的环氧氯丙烷(按高邻位酚醛树脂所含的羟基摩尔数∶环氧氯丙烷摩尔数＝1∶5)，相当于总物料量0.1‰wt份的季铵盐类催化剂，于80±2℃条件下，恒温搅拌；回流、油封保护。反应6小时，加入与高邻位酚醛树脂所含的羟基相等摩尔数的NaOH(粉末)，加毕继续保温反应1.5小时。减压回收过量的环氧氯丙烷，加入甲苯，趁热抽滤，水洗4～5次，除去残留的氢氧化钠、氯化钠和少量低分子化合物，减压分出甲苯，得到淡黄色、透明的高邻位酚醛环氧树脂，环氧当量数为300～800，软化点为60℃-150℃。向得到的反应产物中加入甲基乙基酮，调整树脂固态成分含量为70wt％。该树脂的分子结构式为：

R＝H，CH₃，或n＝4～12

制备实施例3：

44.7wt份(37％)甲醛水溶液、36wt份对甲酚混合均匀，用10％碱溶液调节其pH值为8～9，再加入2.5wt份三聚氰胺，将混合物温度升至82±2℃，在该温度下共缩聚2小时，随时用碱溶液调节使反应体系的pH值保持在8～9。然后将温度升至105±2℃，反应40分钟；接着将温度升高，使反应生产的树脂呈熔融状态，在25分钟内将反应温度升至160℃，减压蒸馏25分钟，停上加热。得到含氮酚醛树脂含氮量为4wt％，向此含氮酚醛树脂中加入甲基乙基酮，调整该含氮酚醛树脂固态成分含量为70wt％。

上述对位烷基取代酚可以是具有以下结构的化合物：

R＝H，CH₃，或

上述共缩聚反应在碱性条件下进行，可用来调节pH值的碱包括：氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡，氨水，量常用的是氢氧化钠。

制备实施例4：

40wt份37％甲醛水溶液、25wt份三聚氰胺，用10wt％NaOH调节反应体系的pH值为8～9，于50±2℃下反应至体系透明，接着降至室温，得到六羟甲基三聚氰胺水溶液，在室温下保存待用。将56wt份对甲酚，60wt份37％甲醛水溶液混合，并升温至82±2℃；以10wt％氧氧化钠溶液调节反应体系的pH值保持在8～9，反应2小时，接着将反应温度升至125±2℃，在此温度下保温1.5小时。使反应温度降至110℃，向其中滴加上述六羟甲基三聚氰胺水溶液，继续于110℃下反应1小时。接着在130℃下进行减压脱水1.5小时，停上加热。得到的含氮酚醛树脂含氮量为15wt％，向此含氮酚醛树脂中加入甲基乙基酮，调整该含氮酚醛树脂固态成分含量为70wt％。

实施例1：

取80wt份双酚A型环氧树脂、25wt份马来海松酸缩水甘油酯、15wt份高邻位酚醛型环氧树脂、60wt份含氮酚醛树脂(树脂含氮量为4％)、12wt份磷酸三苯酯与环氧混合物复合、30wt份氢氧化铝、15wt份二氧化硅和0.1wt份固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑组成的混合物。向该混合物中加入N，N二甲基甲酰胺溶剂(DMF)，在室温下搅拌均匀，制得树脂固态成分为60％的环氧树脂组合物印制线路板基料浸渍胶液。

实施例2：

取80wt份双酚A型环氧树脂、25wt份马来海松酸缩水甘油酯、15wt份高邻位酚醛型环氧树脂、25wt份含氮酚醛树脂(树脂含氮量为10％)、12wt份磷酸三苯酯与环氧混合物复合、30wt份氢氧化铝、15wt份二氧化硅和0.1wt份固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑组成的混合物。向该混合物中加入N，N二甲基甲酰胺溶剂(DMF)，在室温下搅拌均匀，制得树脂固态成分为65％的环氧树脂组合物印制线路板基料浸渍胶液。

实施例3：

取100wt份双酚A型环氧树脂、25wt份马来海松酸缩水甘油酯、15wt份高邻位酚醛型环氧树脂、30wt份含氮酚醛树脂(树脂含氮量为15％)、12wt份磷酸三苯酯与环氧混合物复合、30wt份氢氧化铝、15wt份二氧化硅和0.1wt份固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑组成的混合物。向该混合物中加入N，N二甲基甲酰胺溶剂(DMF)，在室温下搅拌均匀，制得树脂固态成分为70％的环氧树脂组合物印制线路板基料浸渍胶液。

比较例1：

取100wt份双酚A型环氧树脂、25wt份马来海松酸缩水甘油酯、15wt份高邻位酚醛型环氧树脂、30wt份氢氧化铝、15wt份二氧化硅和0.1wt份固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑组成的混合物。向该混合物中加入N，N二甲基甲酰胺溶剂(DMF)，在室温下搅拌均匀，制得树脂固态成分为60％的环氧树脂组合物印制线路板基料浸渍胶液。

比较例2：

取100wt份双酚A型环氧树脂、25wt份马来海松酸缩水甘油酯、15wt份高邻位酚醛型环氧树脂、12wt份磷酸三苯酯与环氧混合物复合、30wt份氢氧化铝、15wt份二氧化硅和0.1wt份固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑组成的混合物。向该混合物中加入N，N二甲基甲酰胺溶剂(DMF)，在室温下搅拌均匀，制得树脂固态成分为70％的环氧树脂组合物印制线路板基料浸渍胶液。

用实施例1-3和比较例1-2得到的环氧树脂组合物印制线路板基料浸渍胶液分别连续浸渍漂白木浆纸或玻璃无纺布以及玻纤布。漂白木浆纸或玻璃无纺布预浸渍料在160℃下干燥制得芯料半固化片；玻纤布预浸渍料在160℃下干燥后制得面料半固化片。取上述面料半固化片和芯料半固化片，按“面料+芯料+面料”的方式配料，接着在该叠层板的两个表面上叠加厚度为35μm铜箔，然后送入压机中，于160℃和45kg/cm²压力下热压1小时，制成厚度为1.6mm的双面覆铜箔层压板。

将得到的铜箔叠层板的溴含量、氧指数、阻燃性、耐漏电起痕性、耐浸焊性等性能进行测定。结果如表1所示。

表1所得铜箔叠层板溴含量、氧指数、阻燃性、耐漏电起痕性、耐浸焊性等性能对比表

  项目  测试条件  单位  实施例  比较例  1  2  3  1  2  氯、溴含量^*  JPCA-ES-01-  1999  wt％  ＜0.09  ＜0.09  ＜0.09  ＜0.09  ＜0.09  氧指数  GB/T2406-19  93  -  25.0  27.0  30.0  10.0  18.0  阻燃性  UL94  -  V-0  V-0  V-0  V-2  V-1  耐漏电起痕性  (CTI)  按IEC方法  V  ≥600  ≥600  ≥600  260  450  吸水率^**  JPCA-ES-04-  2000  Wt％  0.21  ＜0.22  ＜0.24  0.26  0.22  耐焊性  (带铜)  浮焊  288℃，180s  -  不分层不起泡  起泡  少量起  泡  浸焊  288℃，120s  -  不分层不起泡  起泡  少量起  泡  耐热性  230℃，1h  -  不分层不起泡  起泡  起泡

*按JPCA-ES-01-1999标准规定：当覆铜箔层压板材料的氯、溴含量小于0.09wt％时，可定为无卤型覆铜箔层压板。

**按JPCA-ES-04-2000标准规定：厚度为1.6mm覆铜箔层压板，要求吸水率小于0.25wt％。